專利名稱：：有高機(jī)械和溶解特性的片狀洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及片狀洗滌劑，特別是適合洗滌用的那些片狀洗滌劑。雖然片狀清洗組合物經(jīng)常提及，但尚未獲得任何實(shí)質(zhì)性的成功(除個(gè)人洗滌用皂?xiàng)l之外)，盡管單元分配形式的產(chǎn)品有一些優(yōu)點(diǎn)。原因之一可能是片狀洗滌劑通常比制造其的組分粉末溶解的慢，只因?yàn)檫@些組分粉末在片劑中被迫靠近，水滲透其間的機(jī)會(huì)相對(duì)較小。這導(dǎo)致的問(wèn)題是溶解慢的片劑產(chǎn)生殘余物，例如在洗滌階段通過(guò)洗衣機(jī)門可看見(jiàn)的、或在洗滌周期結(jié)束時(shí)粘附于織物的或兩者兼而有之的殘余物。1996年5月5日公開(kāi)的EP-A-0711827公開(kāi)了洗衣用片狀洗滌劑，其包含使整個(gè)片的崩解作用及其可溶性成分的溶解作用得到改善的一種高度水溶性物質(zhì)。然而，特別是在一些前裝式洗衣機(jī)中，仍遇到在洗衣機(jī)窗口可見(jiàn)片狀殘余物的問(wèn)題。本發(fā)明的目的是提供通過(guò)壓制顆粒材料形成的片劑，所述顆粒材料包括表面活性劑，所述片劑適用于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處理而不破損，同時(shí)容易迅速地溶于洗滌液、將活性成分釋放至洗滌液中、并完全地崩解和分散于堿性或富含表面活性劑的溶液如洗滌液中。發(fā)明概述本發(fā)明的目的通過(guò)提供上述類型的片劑實(shí)現(xiàn)，從而所述顆粒材料還包含高度可溶性化合物，所述高度可溶性的化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。另一方面，本發(fā)明提供一種用于洗衣機(jī)的洗衣用洗滌劑水溶液的制備方法，其中所述洗衣用洗滌劑水溶液是通過(guò)使壓制顆粒材料形成的片劑溶于水中形成的，所述片劑包含表面活性劑和高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物。高度可溶性化合物本發(fā)明涉及一種高度可溶性化合物。這種化合物由混合物或單一化合物形成。根據(jù)本發(fā)明，高度可溶性化合物定義如下如下制備包含去離子水以及20克/升(g/l)特定化合物的溶液1-將20g所述特定化合物放在Sotax燒杯中。將該燒杯放在設(shè)置于10℃的恒溫浴中。將帶有船用螺旋槳的攪拌器放在該燒杯中使攪拌器的底部位于所述Sotax燒杯底之上5mm處。攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置在200轉(zhuǎn)/分。2-將980g去離子水加入所述Sotax燒杯中。3-加水之后10秒時(shí)，用電導(dǎo)測(cè)量?jī)x測(cè)量溶液的導(dǎo)電率。4-在步驟2之后20秒、30秒、40秒、50秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘之后重復(fù)步驟3。5-取10分鐘時(shí)的測(cè)量結(jié)果作為平穩(wěn)值或最大值。根據(jù)本發(fā)明，從所述去離子水全部加至所述化合物開(kāi)始，在低于10秒以內(nèi)所述溶液的導(dǎo)電率達(dá)到其最大值的80％時(shí)，所述特定化合物是高度可溶性的。的確，當(dāng)以此方式監(jiān)測(cè)導(dǎo)電率時(shí)，導(dǎo)電率在一段時(shí)間之后達(dá)到平穩(wěn)，此平穩(wěn)值被認(rèn)為是最大值。為便于處理該化合物優(yōu)選為在10和80℃之間的溫度下由固體顆粒組成的可流動(dòng)材料形式的，但也可使用其它形式如膏體或液體。高度可溶性化合物的例子包括二-異烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸鈉。粘結(jié)作用對(duì)于本發(fā)明，所述對(duì)洗滌劑基體顆粒材料的粘結(jié)作用由使在控制壓制條件下壓制的基于所測(cè)試洗滌劑基體的片劑破裂所需的力表征。對(duì)于給定的壓力，片劑強(qiáng)度高表示顆粒被壓制時(shí)很強(qiáng)地粘附在一起，從而發(fā)生強(qiáng)粘結(jié)作用。評(píng)定片劑強(qiáng)度(也稱為徑向斷裂應(yīng)力)的方法在“藥物劑型片劑”(pharmaceuticaldosageforms:tablets)第1卷，編者H.A.Lieberman等人(1989)中給出。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)比無(wú)高度可溶性化合物的原基料粉末的片劑強(qiáng)度與包含97份原基料粉末和3份高度可溶性化合物的粉末混合物的片劑強(qiáng)度，測(cè)量所述高度可溶性化合物所致粘結(jié)作用。所述高度可溶性化合物加入基本上無(wú)水(水含量低于10％、優(yōu)選低于5％)的基體中。所述添加溫度在10和80℃之間，更優(yōu)選在10和40℃之間。根據(jù)本發(fā)明，在3000N的給定壓力下，有50g洗滌劑顆粒材料、直徑為55mm的片劑通過(guò)存在3％對(duì)所述基體顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物使其片劑抗張強(qiáng)度增加30％(優(yōu)選60％、更優(yōu)選100％)以上時(shí)，定義為所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。有粘結(jié)作用的化合物的例子是二-異烷基苯磺酸鈉。已發(fā)現(xiàn)使本發(fā)明對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物結(jié)合至通過(guò)壓制包含表面活性劑的顆粒材料形成的片劑時(shí)，所述片劑在水溶液中的溶解顯著增加。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片劑重量的至少1％由所述高度可溶性化合物形成，更優(yōu)選至少2％、甚至更優(yōu)選至少3％、最優(yōu)選至少5％由對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物形成。應(yīng)注意在EP-A-0524075中公開(kāi)了一種包含高度可溶性化合物及表面活性劑的組合物，此組合物為液體組合物。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)片劑相比，對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物在壓力不變的情況下能獲得抗張強(qiáng)度更高的片劑或者在更低的壓力下獲得抗張強(qiáng)度相同的片劑。典型地，所述片劑的抗張強(qiáng)度大于5kPa，優(yōu)選大于10kPa，更優(yōu)選(特別是洗衣用時(shí))大于15kPa，甚至更優(yōu)選大于30kPa，最優(yōu)選(特別是洗餐具或自動(dòng)洗餐具用時(shí))大于50kPa；且抗張強(qiáng)度低于300kPa，優(yōu)選低于200kPa，更優(yōu)選低于100kPa，甚至更優(yōu)選低于80kPa，最優(yōu)選低于60kPa。的確，在洗衣用的情況下，所述片劑應(yīng)比自動(dòng)洗餐具應(yīng)用的情況下更低地壓制以更容易溶解，所以在洗衣應(yīng)用中，抗張強(qiáng)度優(yōu)選低于30kPa。這樣能產(chǎn)生堅(jiān)固性或力阻與傳統(tǒng)片劑相當(dāng)?shù)幻軐?shí)從而更易溶解的片劑。此外，由于所述化合物高度可溶，進(jìn)一步促進(jìn)所述片劑的溶解，產(chǎn)生協(xié)同作用促進(jìn)本發(fā)明片劑的溶解。片劑的制造本發(fā)明可在壓力不變的情況下獲得不如傳統(tǒng)片狀洗滌劑密實(shí)和致密的片劑。本發(fā)明片狀洗滌劑可簡(jiǎn)單地通過(guò)混合所述固體成分、在常規(guī)壓片機(jī)(如制藥業(yè)使用的)中壓制所述混合物制備。優(yōu)選主要成分特別是膠凝表面活性劑使用顆粒形式的。任何液體成分例如表面活性劑或抑泡劑可以常規(guī)方式摻入所述固體顆粒成分中。特別是對(duì)于片狀洗衣劑，諸如助洗劑和表面活性劑的成分可以常規(guī)方式噴霧干燥，然后在適合的壓力下壓實(shí)。優(yōu)選地，用低于100000N、更優(yōu)選低于50000N、甚至更優(yōu)選低于5000N、最優(yōu)選低于3000N的力壓制本發(fā)明片劑。的確，最優(yōu)選的實(shí)施方案是用低于2500N的力壓制適用于洗衣的片劑，但也可考慮自動(dòng)洗餐具用片劑，這種自動(dòng)洗餐具用片劑通常比片狀洗衣劑壓得更緊。適用于制備本發(fā)明片劑的顆粒材料可通過(guò)任何顆?；蛟炝７椒ㄖ苽?。這種方法的例子是噴霧干燥(在并流或逆流噴霧干燥塔中)，典型地得到600g/l或更低的堆積密度。較高密度的顆粒材料可通過(guò)在高剪切的間歇混合機(jī)/造粒機(jī)中造粒和稠化或通過(guò)連續(xù)造粒和稠化法(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合機(jī))制備。其它適用的方法包括流化床法、壓實(shí)法(例如輥壓)、擠出、以及通過(guò)任何化學(xué)法如絮凝、結(jié)晶沉降等制備的任何顆粒材料。個(gè)別顆粒也可以是任何其它粒子、顆粒、球或微粒。所述顆粒材料的組分可通過(guò)任何常規(guī)方法混合在一起。間歇法適用于例如混凝土混合機(jī)、Nauta混合機(jī)、螺條混合機(jī)或任何其它混合機(jī)?；蛘咚龌旌线^(guò)程可通過(guò)在傳送帶上計(jì)量各組分、在一或多個(gè)鼓或混合機(jī)中共混連續(xù)地進(jìn)行。可將不膠凝粘合劑噴霧至所述顆粒材料的一些或所有混合物上。其它液體成分也可單獨(dú)地或預(yù)混地噴霧至組分的混合物上。例如可噴灑香精和熒光增白劑的漿液。細(xì)分散的流動(dòng)性助劑(隔離劑如沸石、碳酸鹽、氧化硅)可在噴灑粘合劑之后(優(yōu)選在所述過(guò)程即將結(jié)束時(shí))加入所述顆粒材料中使混合物的粘性較低。所述片劑可用任何壓制方法如壓片、壓塊或擠出(優(yōu)選壓片)制造。適用的設(shè)備包括標(biāo)準(zhǔn)的單程或旋轉(zhuǎn)壓型機(jī)(如Courtoy、Korch、Manesty或Bonals)。根據(jù)本發(fā)明制備的片劑優(yōu)選直徑在20和60mm之間，優(yōu)選至少35且最高55mm，重量在25和100g之間。所述片劑的高/徑(或?qū)?比優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。用于制備這些片劑的壓力不超過(guò)100000kN/m2，優(yōu)選不超過(guò)30000kN/m2，更優(yōu)選不超過(guò)5000kN/m2，甚至更優(yōu)選不超過(guò)3000kN/m2，最優(yōu)選不超過(guò)1000kN/m2。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片劑的密度為至少0.9g/cc、更優(yōu)選至少1.0g/cc，且優(yōu)選低于2.0g/cc、更優(yōu)選低于1.5g/cc、甚至更優(yōu)選低于1.25g/cc、最優(yōu)選低于1.1g/cc。水溶助長(zhǎng)劑化合物在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物是水溶助長(zhǎng)劑化合物，如下定義特定化合物為水溶助長(zhǎng)劑(參見(jiàn)S.E.Friberg和M.Chiu,J.“分散科學(xué)與技術(shù)”(DispersionScienceandTechnology)9(5&6),443-457頁(yè)(1988-1989))1．制備包含25％重量所述特定化合物和75％重量水的溶液。2．然后將辛酸以溶液中所述特定化合物重量1.6倍的比例加入所述溶液中，所述溶液處于20℃的溫度下。在Sotax燒杯中混合所述溶液，該燒杯中裝有帶船式螺旋槳的攪拌器，所述螺旋槳位于所述燒杯底之上約5mm處，攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置在200轉(zhuǎn)/分。3．如果所述辛酸完全溶解，即如果所述溶液僅含一相，該相為液相，則該特定化合物是水溶助長(zhǎng)劑。應(yīng)注意在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶助長(zhǎng)劑化合物是在15和60℃之間的操作條件下由固體顆粒制成的可流動(dòng)材料。水溶助長(zhǎng)劑化合物包括以下所列化合物一系列工業(yè)水溶助長(zhǎng)劑可見(jiàn)McCutcheon的乳化劑和洗滌劑，由ManufacturingConfectioners公司的McCutcheon分部出版。所關(guān)心的化合物還包括1．有以下結(jié)構(gòu)的非離子型水溶助長(zhǎng)劑其中R為C8-C10烷基鏈，x在1至15的范圍內(nèi)，y為3至10。2．陰離子型水溶助長(zhǎng)劑如堿金屬芳基磺酸鹽。包括苯甲酸、水楊酸、苯磺酸及其許多衍生物、萘甲酸和各種氫化芳族酸的堿金屬鹽。這些中的例子是由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙基苯磺酸、萘滿磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸衍生的苯磺酸鈉、鉀和銨鹽。其它例子包括二烷基苯磺酸鹽，如二異丙基苯磺酸、乙基甲基苯磺酸、烷基鏈長(zhǎng)為3至10(優(yōu)選4至9)的烷基苯磺酸、烷基鏈有1至18個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基磺酸的鹽。3．溶劑型水溶助長(zhǎng)劑如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、烷氧基化甘油的酯、烷氧基化脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。優(yōu)選的烷氧基化甘油有以下結(jié)構(gòu)其中l(wèi)、m和n均為0至約20的數(shù)，l+m+n=約2至約60、優(yōu)選約10至約45,R代表H、CH3或C2H5。優(yōu)選的烷氧基化甘油酯有以下結(jié)構(gòu)其中R1和R2均為CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3=H、CH3或C2H5,l為1至約60的數(shù)，n為約6至約24的數(shù)。4．聚合物水溶助長(zhǎng)劑如EP636687中所公開(kāi)的那些其中E為親水性官能團(tuán)，R為H或C1-C10烷基或者為親水性官能團(tuán)；R1為H、低級(jí)烷基或芳基，R2為H、環(huán)烷基或芳基。所述聚合物的分子量典型地在約1000至1000000之間。5．不常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的水溶助長(zhǎng)劑如5-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-基辛酸(Diacid)。本發(fā)明中使用這種化合物使所述片劑的溶解速率進(jìn)一步提高，因?yàn)樗苤L(zhǎng)劑化合物促進(jìn)例如表面活性劑的溶解。這種化合物由混合物或單一化合物形成。涂層通過(guò)制成涂覆片劑可進(jìn)一步改善本發(fā)明片劑的堅(jiān)固性，所述涂層覆蓋本發(fā)明未涂覆片劑，從而進(jìn)一步改善片劑的機(jī)械特性同時(shí)保持或進(jìn)一步改善溶解。在本發(fā)明一實(shí)施方案中，可涂覆所述片劑使之不吸濕或者僅以極慢的速率吸濕。所述涂層還很堅(jiān)固以致片劑在處理、包裝和運(yùn)輸期間所經(jīng)受的中度機(jī)械震動(dòng)只導(dǎo)致極低水平的破損或磨損。最后，所述涂層優(yōu)選是脆的以致該片劑受到較強(qiáng)的機(jī)械震動(dòng)時(shí)將破碎。此外，如果所述涂層材料在堿性條件下溶解或易被表面活性劑乳化將是有利的。這有助于避免在洗滌循環(huán)過(guò)程中在前裝式洗衣機(jī)的窗口中可看見(jiàn)殘余物的問(wèn)題，也避免涂層材料的未溶解顆?；驁F(tuán)塊沉積在該洗衣機(jī)裝料上。水溶性按ASTME1148-87題為“用于測(cè)量水溶性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”的測(cè)試草案測(cè)量。適用的涂層材料是二羧酸。特別適用的二羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸及其混合物。所述涂層材料的熔點(diǎn)優(yōu)選為40℃至200℃。所述涂層可以各種方式涂布。兩種優(yōu)選的涂布方法是a)用熔融材料涂布和b)用該材料的溶液涂布。在a)中，在高于其熔點(diǎn)的溫度下涂布所述涂層材料，然后在所述片劑上固化。在b)中，以溶液形式涂布所述涂層，然后干燥所述溶劑留下粘附的涂層?；旧喜蝗艿牟牧峡赏ㄟ^(guò)例如噴灑或浸漬涂于所述片劑上。通常所述熔融材料噴灑至片劑上時(shí)，迅速固化形成粘附的涂層。片劑浸入熔融材料中然后取出時(shí)，迅速冷卻使涂層材料迅速固化。顯然熔點(diǎn)低于40℃的基本上不溶的材料在環(huán)境溫度下不能充分地固化，而且已發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)高于約200℃的材料不實(shí)用。優(yōu)選地，所述材料在60℃至160℃、更優(yōu)選70℃至120℃的范圍內(nèi)熔融?！叭埸c(diǎn)”意指所述材料在例如毛細(xì)管中緩慢加熱時(shí)變成透明液體的溫度。根據(jù)本發(fā)明可涂布任何要求厚度的涂層。多數(shù)情況下，所述涂層占所述片劑重量的1至10％、優(yōu)選1.5至5％。本發(fā)明片劑涂層非常硬，為片劑提供額外的強(qiáng)度。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)在所述涂層中加入崩解劑改善洗滌過(guò)程中涂層的破碎。此崩解劑一旦與水接觸既溶脹而使涂層破碎成小碎片。這將改善所述涂層在洗滌液中的溶解性。所述崩解劑以最高30％、優(yōu)選在5和20％之間、最優(yōu)選在5和10％重量之間的含量懸浮于所述涂料熔體中。可能的崩解劑描述在“藥物賦形劑手冊(cè)”(HandbookofPharmaceuticalExcipients)(1986)中。適用的崩解劑的例子包括淀粉天然的、改性的或預(yù)先膠質(zhì)化的淀粉，淀粉葡糖酸鈉；樹(shù)膠瓊脂膠、瓜耳豆膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹(shù)膠、果膠、黃芪膠；croscarmyloseSodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸及其鹽包括藻酸鈉、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹(shù)脂及其混合物?？箯垙?qiáng)度根據(jù)起始原料的組成和片劑的形狀，可調(diào)節(jié)所用壓力以不影響抗張強(qiáng)度和在洗衣機(jī)中的崩解時(shí)間。此方法可用于制備任何尺寸或形狀的均勻或分層的片劑。對(duì)于圓柱形片劑，抗張強(qiáng)度對(duì)應(yīng)于徑向斷裂應(yīng)力(DFS)，其為表示片劑強(qiáng)度的一種方式，由下式確定=2FμDt]]>其中F為通過(guò)VanKellIndustries,Inc.提供的VK200片劑硬度測(cè)試儀測(cè)量的導(dǎo)致拉斷(斷裂)的最大力(牛頓)，D為片劑的直徑，t為片劑的厚度。(藥用劑型方法片劑第2卷，213-217頁(yè))。徑向斷裂應(yīng)力低于20kPa的片劑被認(rèn)為是易碎的，可能導(dǎo)致一些破碎的片劑交給用戶。優(yōu)選徑向斷裂應(yīng)力為至少25kPa。這同樣適用于非圓柱形片劑以確定抗張強(qiáng)度，垂直于片劑高度的橫截面不是圓形的，沿著與片劑高度方向垂直并與片劑側(cè)面垂直的方向施力，所述側(cè)面與所述非圓形橫截面垂直。片劑的給料片狀洗滌劑的給料(dispensing)速度可按以下方式確定稱取兩個(gè)片劑，標(biāo)稱各50g，然后放在BaucknechtWA9850洗衣機(jī)的給料器中。供給該洗衣機(jī)的水設(shè)置為溫度20℃和硬度21格令/加侖.，該給料器水的入口流量設(shè)置為8l/min。打開(kāi)洗衣機(jī)，洗滌周期設(shè)置為洗滌程序4(白色/有色，短周期)，檢查留在給料器中的片劑殘余量。如下確定該給料的殘余百分率％給料=殘余物重量×100/原片劑重量所述步驟重復(fù)10遍確定殘余量，基于十次的測(cè)量結(jié)果計(jì)算平均殘余量。此測(cè)試中殘余物為起始片劑重量的40％被認(rèn)為是可以接受的。優(yōu)選殘余量低于30％，更優(yōu)選低于25％。應(yīng)注意水硬度的測(cè)量結(jié)果以傳統(tǒng)的“格令/加侖”單位給出，0.001mol/l=7.0格令/加侖，其代表溶液中Ca2+離子的濃度。起泡劑本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片劑還包含一種起泡劑。本文所定義的起泡意指從液體中放出氣泡，這是由于可溶性酸源與堿金屬碳酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，即酸和碳酸鹽源及其它起泡劑體系的例子可參見(jiàn)藥用劑型片劑，第1卷287-291頁(yè)。除洗滌劑成分之外還可將起泡劑加入所述片劑混合物中。此起泡劑加入片狀洗滌劑中可改善片劑的崩解時(shí)間。其量?jī)?yōu)選在片劑重量的5和20％之間，最優(yōu)選在10和20％之間。所述起泡劑優(yōu)選以不同顆粒的附聚物或緊密而非分離的顆粒形式加入。由于在片劑中起泡產(chǎn)生氣體，所述片劑可有較高的D.F.S.，而仍有與不起泡的片劑相同的崩解時(shí)間。起泡的片劑的D.F.S.保持與不起泡的片劑相同時(shí)，起泡的片劑的崩解將更快。通過(guò)使用化合物如乙酸鈉或尿素能提供另外的溶解助劑。適用的溶解助劑一覽表還可見(jiàn)于藥用劑型片劑，第1卷，第2版，由H.A.Lieberman等人編輯，ISBN0-8247-8044-2。去污性表面活性劑本發(fā)明片劑中包含表面活性劑。加入所述高度可溶性化合物利于表面活性劑的溶解。典型地以約1至約55％重量的含量用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈和無(wú)規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)；下式的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)為至少約7的整數(shù)、優(yōu)選至少約9,M為水溶性陽(yáng)離子特別是鈉；不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化多苷；和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如需要，總的組合物中可還包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺等。C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺也可使用。典型實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)WO92/06154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡。還可使用C10-C20的常規(guī)皂類。如需要高起泡，可使用支鏈的C10-C16皂類。陰離子和非離子型表面活性劑的混合物特別適用。其它適用的常規(guī)表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述片劑包含至少5％重量表面活性劑，更優(yōu)選至少15％重量、甚至更優(yōu)選至少25％重量、最優(yōu)選在35％和45％重量之間的表面活性劑。不膠凝粘合劑不膠凝粘合劑可與顆粒結(jié)合形成片劑以進(jìn)一步促進(jìn)溶解。如果使用不膠凝粘合劑，適用的不膠凝粘合劑包括合成的有機(jī)聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。藥物賦形劑手冊(cè)(第2版)有以下粘合劑分類阿拉伯膠、藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜耳膠、I型氫化植物油、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液態(tài)葡萄糖、硅酸鋁鎂、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚烯吡酮、藻酸鈉、淀粉和玉米蛋白。最優(yōu)選的粘合劑還在洗衣洗滌中具有活性清洗功能如陽(yáng)離子型聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季鹽型化合物、雙六亞甲基三胺，或其它如五胺、乙氧基化聚乙烯胺、馬來(lái)酸丙烯酸聚合物。不膠凝粘合劑材料優(yōu)選被噴上，因而有低于90℃、優(yōu)選低于70℃、甚至更優(yōu)選低于50℃的適合熔點(diǎn)以不損害或減弱基體中其它活性成分。最優(yōu)選的是可以熔融態(tài)噴灑的無(wú)水液體粘合劑(即不是水溶液)。但它們也可以是通過(guò)干法摻入基體中但在片劑內(nèi)有粘合性的固體粘合劑。不膠凝粘合劑材料的用量?jī)?yōu)選在組合物的0.1至15％內(nèi)，更優(yōu)選低于5％，特別地如果不是洗衣用活性材料，優(yōu)選低于片劑的2％重量。避免使用液體或熔融形式的膠凝粘合劑如非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。非離子型表面活性劑和其它膠凝粘合劑不排斥在組合物之外，但優(yōu)選作為顆粒材料的組分而不是以液體形式摻入所述片狀洗滌劑中。助洗劑助洗劑可任選地包含在本發(fā)明組合物中以輔助控制礦物硬度?？墒褂脽o(wú)機(jī)及有機(jī)助洗劑。助洗劑典型地用于織物洗滌組合物中以助于粒狀污垢的去除。助洗劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途寬范圍而改變。無(wú)機(jī)的或含P的助洗劑包括但不限于以下堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但在某些地方需要非磷酸鹽助洗劑。重要地，本發(fā)明組合物意外地甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽存在下或者在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)可能發(fā)生的所謂“助劑不足”(“低復(fù)配”)的情況下仍能很好地發(fā)揮作用。硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2/Na2O比在1.6∶1至3.2∶1的范圍的那些，和層狀硅酸鹽如US4664839(1987年5月12日授予H.P.Rieck)中所述層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(本文中?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，所述NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)?？赏ㄟ^(guò)DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述方法制備。SKS-6是非常優(yōu)選用于本發(fā)明的層狀硅酸鹽，但也可使用其它的此類層狀硅酸鹽如有以下通式的那些NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)(優(yōu)選2)，y為0至20的數(shù)(優(yōu)選0)。來(lái)自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β和γ型。如前面所述，最優(yōu)選用于本發(fā)明的是δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)。其它硅酸鹽也可使用，例如硅酸鎂，它可在粒狀制劑中作為增脆劑、作為氧漂白的穩(wěn)定劑、和作為泡沫控制體系的組分。碳酸鹽助洗劑的例子是堿土和堿金屬碳酸鹽，如1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-2321001中所公開(kāi)的。硅鋁酸鹽助洗劑適用于本發(fā)明。硅鋁酸鹽助洗劑在目前出售的大多數(shù)重垢粒狀洗滌劑組合物中很重要，也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括有以下經(jīng)驗(yàn)式的那些Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y之摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x為約15至約264的整數(shù)。適用的硅鋁酸鹽離子交換材料可商購(gòu)。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或非晶形結(jié)構(gòu)的，可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成的。硅鋁酸鹽離子交換材料的生產(chǎn)方法公開(kāi)在US3985669(1976年10月12日授予Krummel等)中。優(yōu)選用于本發(fā)明的合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可在名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石x下商購(gòu)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，特別是約27。此材料稱為沸石A。脫水沸石(x=0-10)也可用于本發(fā)明。優(yōu)選地，所述硅鋁酸鹽粒度為直徑約0.1-10微米。適用于本發(fā)明目的的有機(jī)助洗劑包括但不限于各種聚羧酸鹽化合物。本文所用“聚羧酸鹽”意指有多個(gè)羧酸根優(yōu)選至少三個(gè)羧酸根的化合物。聚羧酸鹽型助洗劑一般可以酸形式加入組合物中，但也可以中和的鹽形式加入。以鹽形式使用時(shí)，優(yōu)選堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽或鏈烷醇銨鹽。所述聚羧酸鹽型助洗劑中包括各類適用的材料。一類重要的聚羧酸鹽型助洗劑包括醚型聚羧酸鹽，包括氧代二琥珀酸鹽，如US3128287(1964年4月7日授予Berg)和US3635830(1972年1月18日授予Lamberti等)中所公開(kāi)的。還參見(jiàn)US4663071(1987年5月5日授予Bush等)的“TMS/TDS”助洗劑。適用的醚型聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如US3923679；3835163；4158635；4120874和4102903中所述的那些。其它適用的助洗劑包括醚型羥基聚羧酸鹽、馬來(lái)酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、和羧甲基氧代琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽；以及聚羧酸類如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性鹽。檸檬酸鹽助洗劑例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)因其可來(lái)自可再生資源及其生物降解性，對(duì)于重垢液體洗滌劑是很重要的聚羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑組合。氧代二琥珀酸鹽也特別適用于此組合物及組合。也適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的是US4566984(1986年1月28日授予Bush)中公開(kāi)的3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽及相關(guān)化合物。適用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的此類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是此組中優(yōu)選的助洗劑，描述在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263(1986年11月5日公開(kāi))中。其它適用的聚羧酸鹽公開(kāi)在US4144226(1979年3月13日授予Crutchfield等)和US3308067(1967年3月7日授予Diehl)中。也參見(jiàn)US3723322(Diehl)。脂肪酸例如C12-C18單羧酸也可單獨(dú)或與上述助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合摻入所述組合物中以提供附加的助洗劑活性。如此使用脂肪酸一般導(dǎo)致起泡減少，配方師應(yīng)予以考慮?？墒褂没诹椎闹磩┑那闆r下，特別是手洗衣操作用皂?xiàng)l配方中，可使用各種堿金屬磷酸鹽如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見(jiàn)例如US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可任選地包含漂白劑或含漂白劑和一或多種漂白活化劑的漂白組合物。存在漂白劑時(shí)，其用量典型地為所述洗滌劑組合物的約1至約30％、更典型地為約5至約20％，特別是用于洗滌織物。漂白活化劑如果存在的話，其量典型地為包含所述漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的約0.1至約60％，更典型地為約0.5至約40％。本發(fā)明所用漂白劑可以是現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎倪m用于織物清洗、硬表面清洗或其它清洗用洗滌劑組合物的任何漂白劑。這些包括氧漂白以及其它漂白劑。過(guò)硼酸鹽漂白劑例如過(guò)硼酸鈉(如一或四水合物)可用于本發(fā)明?？蔁o(wú)限制地使用的另一類漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑及其鹽。適用的此類漂白劑的例子包括六水合單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂、介氯過(guò)苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二烷二酸。這種漂白劑公開(kāi)在US4483781(1984年11月20日授予Hartman)、USSN740446(Burns等1985年6月3日申請(qǐng))、EP-A-0133354(Banks等，1985年2月20日公開(kāi))和US4412934(1983年11月1日授予Chung等)中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧代過(guò)氧己酸，如US4634551(1987年1月6日授予Burns等)所述。也可使用過(guò)氧漂白劑。適用的過(guò)氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過(guò)氧水合物和等效的“過(guò)碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、尿素過(guò)氧水合物、和過(guò)氧化鈉。過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如杜邦公司工業(yè)生產(chǎn)的OXONE)也可使用。優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括平均粒度在約500微米至約1000微米范圍內(nèi)的干顆粒，所述顆料不多于約10％重量小于約200微米且不多于約10％重量大于約1250微米?？蛇x地，所述過(guò)碳酸鹽可涂覆硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過(guò)碳酸鹽可由許多來(lái)源如FMC、Solvay和TokaiDenka商購(gòu)。也可使用漂白劑的混合物。過(guò)氧漂白劑(過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽等)優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合，這導(dǎo)致就地生成相應(yīng)于所述漂白活化劑的過(guò)氧酸水溶液(即在洗滌過(guò)程中)。活化劑的各種非限制實(shí)例公開(kāi)在US4915854(1990年4月10日授予Mao等)和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化劑是典型的，也可使用其混合物。適用于本發(fā)明的其它典型漂白劑和活化劑還參見(jiàn)US4634551。非常優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2為含有1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，和L為任何適合的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是因所述全水解陰離子在所述漂白活化劑上的親核侵襲而從所述漂白活化劑上置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。上式的漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰氨基-己酰)氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己酰)氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己酰)氧基苯磺酸鹽、及其混合物，如US4634551中所述，該文獻(xiàn)引入本文供參考。另一類漂白活化劑包括Hodge等在US4966723(1990年10月30日)中公開(kāi)的苯并噁嗪型活化劑，該文獻(xiàn)引入本文供參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺其中R6為H或含有1至約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳?；簝?nèi)酰胺、苯甲?；靸?nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳酰基戊內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。還參見(jiàn)US4545784(1985年10月8日授予Sanderson)，該文獻(xiàn)引入本文供參考，其中公開(kāi)了吸附至過(guò)硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。非氧漂白劑的漂白劑也為本領(lǐng)域已知，可用于本發(fā)明。特別關(guān)心的一類非氧漂白劑包括光敏化漂白劑如磺化酞菁鋅和/或鋁。參見(jiàn)US4033718(1977年7月5日授予Holcombe等)。如果使用的話，洗滌劑組合物典型地包含約0.025至約1.25％重量這種漂白劑，特別是磺化酞菁鋅。如需要，可用錳化合物催化所述漂白化合物。這種化合物為本領(lǐng)域公知，包括例如錳基催化劑，如US5246621；US5244594；US5194416；US5114606；EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中所公開(kāi)。這些催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6)、及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括US4430243和US5114611中所公開(kāi)的那些。以下美國(guó)專利中還報(bào)道了使用有各種配位體以增強(qiáng)漂白作用的錳4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。實(shí)際上不是為限制，本發(fā)明組合物和方法可調(diào)節(jié)至在含水洗滌液中有約至少0.1ppm所述活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗衣液中有約0.1至約700ppm、更優(yōu)選約1至約500ppm所述催化劑。酶對(duì)于各種各樣的織物洗滌用途包括例如除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基、或三甘油酯基污漬和用于防止避難染料轉(zhuǎn)移及用于織物恢復(fù)，本發(fā)明配方中可包括酶。要摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、和過(guò)氧化物酶，及其混合物。也可包括其它類型的酶。它們可來(lái)自任何適合的源如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。然而，它們的選擇取決于幾個(gè)因素如pH-活性和/或穩(wěn)定性最優(yōu)、熱穩(wěn)定性、相對(duì)于活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在此方面，優(yōu)選細(xì)菌或霉菌酶，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶、霉菌纖維素酶。酶的摻入量通常足以提供以每克組合物計(jì)最多約5mg、更優(yōu)選約0.01至約3mg活性酶。換言之，本發(fā)明組合物典型地包含約0.001至約5％、優(yōu)選0.01至1％重量工業(yè)酶制劑。此工業(yè)制劑中蛋白酶的存在量通常足以提供以每克組合物計(jì)0.005至0.1Ansonunits(AU)活性。適用的蛋白酶的例子是枯草桿菌蛋白酶，來(lái)自枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株。另一種適用的蛋白酶來(lái)自芽孢桿菌屬的菌株，在8-12的pH范圍內(nèi)有最大活性，由NovoIndustriesA/S開(kāi)發(fā)和出售，注冊(cè)商標(biāo)為ESPERASE。此酶及類似酶的制備描述在GB1243784(Novo)中?？缮藤?gòu)的適用于去除蛋白基污漬的蛋白酶包括NovoIndustriesA/S(丹麥)以商標(biāo)ALCALASE和SAVINASE出售的和國(guó)際生物合成有限公司(荷蘭)以MAXATASE出售的那些。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見(jiàn)EP130756,1985年1月9日公開(kāi))和蛋白酶B(參見(jiàn)1987年4月28日申請(qǐng)的EPSN87303761.8和1985年1月9日公開(kāi)的EP130756)。淀粉酶包括例如GB1296839(Novo)中所述α-淀粉酶、RAPIDASE，國(guó)際生物合成有限公司(InternationalBio-Synthetics,Inc.)和TERMAMYL,NovoIndustries。適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或霉菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們有在5和9.5之間的最佳pH值。適用的纖維素酶公開(kāi)在US4435307(1984年3月6日授予Barbesgoard等)中，其中公開(kāi)了由Humicolainsolens和腐植菌株(Humicolastrain)DSM1800生產(chǎn)的霉菌纖維素酶或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生的菌類纖維素酶212，和由海洋軟體動(dòng)物的肝胰腺提取的纖維素酶(DolabellaAuriculaSolander)。適用的纖維素酶還公開(kāi)在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)特別適用。適用于洗滌劑的脂肪酶包括由假單胞菌類微生物生產(chǎn)的那些，如GB1372034中公開(kāi)的施氏假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC19.154。也參見(jiàn)1978年2月24日公開(kāi)的JP-A-53-20487中的脂肪酶。該脂肪酶以商品名LipaseP“Amano”購(gòu)自天野制藥株式會(huì)社，日本名古屋(以下稱為“Amano-P”)。其它商購(gòu)脂肪酶包括購(gòu)自ToyoJozoCo.,Tagata，日本的Amano-CES，來(lái)自粘稠色桿菌(Chromobacterviscosum)的脂肪酶，例如粘稠色桿菌變異的lipolyticumNRRLB3673；和來(lái)自美國(guó)生化公司，美國(guó)和Disoynth公司，荷蘭的其它粘稠色桿菌脂肪酶，和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂肪酶。由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)衍生的購(gòu)自Novo的LIPOLASE酶(參見(jiàn)EPO341947)是優(yōu)選用于本發(fā)明的脂肪酶。過(guò)氧化物酶與氧源例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫等組合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止洗滌操作期間從基料上除去的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌液中其它基料上。過(guò)氧化物酶為本領(lǐng)域已知，包括例如辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過(guò)氧化物酶如氯代-和溴代-過(guò)氧化物酶。包含過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在例如WO89/099813(1989年10月19日公開(kāi)，O.Kirk，轉(zhuǎn)讓給NovoIndustriesA/S)中。US3553139(1971年1月5日授予McCarty等)中也公開(kāi)了許多酶及其摻入合成洗滌劑組合物中的方法。酶還公開(kāi)在US4101457(1978年7月18日授予Place等)和US4507219(1985年3月26日授予Hughes)中。US4261868(1981年4月14日授予Hora等)中公開(kāi)了適用于液體洗滌劑制劑的酶及其摻入方法。用于洗滌劑的酶可通過(guò)許多技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開(kāi)在例如US3600319(1971年8月17日授予Gedge等)和EP-A-199405(申請(qǐng)?zhí)?6200586.5,1986年10月29日公開(kāi)，Venegas)。酶穩(wěn)定體系還描述在例如US3519570中。中。洗滌劑組合物中常用的且可摻入本發(fā)明片狀洗滌劑中的其它組分包括螯合劑、污垢解脫劑、污垢抗再沉積劑、分散劑、增白劑、抑泡劑、織物柔軟劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和香料。洗滌方法已知傳統(tǒng)的片狀洗衣劑與洗衣一起放在洗衣筒中。然而，此方法趨于可在窗口特別是設(shè)計(jì)以低耗水量操作的一些洗衣機(jī)中看見(jiàn)不雅觀的殘余物。在極端情況下，因不完全溶解，可見(jiàn)的殘余物在洗滌周期結(jié)束時(shí)還可能留在衣物上。本發(fā)明還涉及明顯避免此問(wèn)題的一種洗滌方法。所述新方法包括制備用于洗衣機(jī)的衣用洗滌劑水溶液，其中所述衣用洗滌劑水溶液是通過(guò)壓制顆粒材料形成的片劑溶于水中形成的，所述片劑包含表面活性劑和高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法更具體地涉及制備用于前裝式洗衣機(jī)的衣用洗滌劑水溶液，所述前裝式洗衣機(jī)有給料抽屜和洗衣筒，其中所述衣用洗滌劑水溶液是通過(guò)片狀洗滌劑溶于水中形成的，特征在于將所述片狀洗滌劑放在所述給料抽屜中并使水通過(guò)所述給料抽屜從而所述片劑以衣用洗滌劑水溶液形式給料，然后將所述水溶液通入所述洗衣筒中。實(shí)施例基本顆粒材料的組成陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陰離子附聚物2由40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(來(lái)自DowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。粘合劑噴灑體系由50％LutensitK-HD96和50％PEG(聚乙烯醇)組成。實(shí)施例1(包含對(duì)顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物)ⅰ)如下制備組合物A(參見(jiàn)上表)的洗滌劑基料粉末在混合筒中使基料組合物A的所有顆粒材料混合在一起形成均勻的顆?；旌衔?。在此混合期間進(jìn)行所述噴灑。ⅱ)在混合筒中使97份組合物A的基料粉末與3份二異烷基苯磺酸鈉(對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的高度可溶性化合物)混合。ⅲ)按以下方式制成片劑將50g所述混合物加入直徑為5.5cm的圓形模具中，壓制成抗張強(qiáng)度(或徑向斷裂應(yīng)力)為15kPa的片劑。獲得抗張強(qiáng)度為15kPa的片劑所需力為2400N。所述片劑的高度為1.94cm。ⅳ)通過(guò)“片劑給料試驗(yàn)”評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量將兩個(gè)洗衣片放在BaucknechtWA9850給料器中。供給該洗衣機(jī)的水設(shè)置為溫度20℃和硬度21格令/加侖.，該給料器水的入口流量設(shè)置為8l/min。打開(kāi)洗衣機(jī)，洗滌周期設(shè)置為洗滌程序4(白色/有色，短周期)，檢查留在給料器中的片劑殘余量。如下確定該給料的殘余百分率％給料=[(殘余物重量)×100]/(原片劑重量)所述％給料示于表“給料殘余”中。實(shí)施例2(高度可溶性化合物)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物A。ⅱ)在混合筒中使97份組合物A的基料粉末與3份甲苯磺酸鈉(高度可溶性化合物)混合。ⅲ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。獲得抗張強(qiáng)度為15kPa的片劑所需力為3100N。所述片劑的高度為1.88cm。ⅳ)按與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量。所述％給料示于表“給料殘余”中。實(shí)施例3(高度可溶性化合物)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物A。ⅱ)在混合筒中使97份組合物A的基料粉末與3份山梨醇(高度可溶性化合物)混合。ⅲ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。獲得抗張強(qiáng)度為15kPa的片劑所需力為3500N。所述片劑的高度為1.83cm。ⅳ)按與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量。所述％給料示于表3中。實(shí)施例4(對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的化合物)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物A。ⅱ)在混合筒中使97份組合物A的基料粉末與3份十二烷基苯磺酸鈉(對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用的化合物)混合。ⅲ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。獲得抗張強(qiáng)度為15kPa的片劑所需力為2600N。所述片劑的高度為1.95cm。ⅳ)按與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量。所述％給料示于表3中。實(shí)施例5(基本顆粒材料組合物)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物A。ⅱ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。獲得抗張強(qiáng)度為15kPa的片劑所需力為3200N。所述片劑的高度為1.82cm。ⅲ)按與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量。所述％給料示于表3中。結(jié)果給料殘余表為獲得實(shí)施例1至4的片劑而加入組合物A中的化合物的導(dǎo)電率表其它基本顆粒材料的組成陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陰離子附聚物2由40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(來(lái)自DowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。粘合劑噴灑體系由50％LutensitK-HD96和50％PEG(聚乙二醇)組成。實(shí)施例6(基本顆粒材料組合物)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備組合物B。ⅱ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。所施加的力為2000N。所述片劑的抗張強(qiáng)度為10.9kPa。實(shí)施例7(PEG)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物B。ⅱ)在混合筒中使97份組合物B的基料粉末與3份PEG(粘合化合物)混合。ⅲ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。所施加的力為2000N。所述片劑的抗張強(qiáng)度為12.8kPa。實(shí)施例8(二異烷基苯磺酸鈉)ⅰ)按與實(shí)施例1中相同的方法制備相同的組合物B。ⅱ)在混合筒中使97份組合物B的基料粉末與3份二異烷基苯磺酸鈉混合。ⅲ)然后按與實(shí)施例1中相同的方式制成片劑。所施加的力為2000N。所述片劑的抗張強(qiáng)度為17.8kPa。實(shí)施例9(本發(fā)明片劑)ⅰ)如下制備組合物C的洗滌劑基料粉末在混合筒中使基本組合物C的所有顆粒材料混合在一起形成均勻的顆?；旌衔?。在此混合期間進(jìn)行所述噴灑。噴灑后，將二異烷基苯磺酸鈉(=DIBS)加入所述基體的其余部分中。ⅱ)然后按以下方式制成片劑將43g所述混合物加入直徑為5.5cm的圓形模具中，壓制成抗張強(qiáng)度(或徑向斷裂應(yīng)力)為15kPa的片劑。ⅲ)所述43g片劑的給料殘余百分率低于15％。陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陰離子附聚物2由40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽組成。非離子附聚物由26％非離子表面活性劑、6％LutensitK-HD96、40％無(wú)水乙酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(來(lái)自DowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。粘合劑噴灑體系由0.5份LutensitK-HD96和2.5份PEGs組成。還進(jìn)行以下試驗(yàn)以測(cè)試有和沒(méi)有高度可溶性化合物即DIBS的未壓片顆粒材料的溶解性如下制備組合物D的洗滌劑在混合筒中將除所述干燥沸石以外的所有顆粒材料混合在一起形成均勻的顆粒混合物。在此混合期間進(jìn)行所述噴灑。噴灑后用所述干燥沸石進(jìn)行撒粉。表1洗滌劑基料粉末組成陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(exDowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。香料膠囊包含50％香料和50％淀粉。聚合物顆粒包含36％聚合物、54％沸石和10％水。所述非離子噴灑體系由67％C12-C15AE5(每分子平均5個(gè)乙氧基的醇)、24％N-甲基葡糖酰胺和9％水組成。將150g此組合物D的粒狀洗滌劑加入“Hotpoint”洗衣機(jī)的給料抽屜中。洗衣機(jī)的供水設(shè)置為溫度20℃、硬度21格令/加侖.、流量2l/min。2分鐘后，該給料抽屜中殘留38g洗滌劑組合物D未溶解。使145g此組合物D的粒狀洗滌劑與5gDIBS混合。將此粒狀混合物加入“Hotpoint”洗衣機(jī)的給料抽屜中。洗衣機(jī)的供水設(shè)置為溫度20℃、硬度21格令/加侖、流量2升/分。2分鐘后，該給料抽屜中殘留30g洗滌劑組合物D未溶解。在根據(jù)以下實(shí)施倒的更優(yōu)選實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)在所述顆粒材料中加入高度可溶性化合物(所述高度可溶性化合物優(yōu)選為水溶助長(zhǎng)劑化合物)以及至少兩種聚合物的混合物進(jìn)一步促進(jìn)溶解，特別是使用聚合物如PEG(聚乙二醇)、尤其是分子量在200和9000之間的PEG的混合物、優(yōu)選分子量為1000和4000的PEG’s混合物時(shí)利于產(chǎn)生此協(xié)同效應(yīng)。此PEG’s描述在例如EP-A-0522766中。其它聚合物包括陽(yáng)離子聚合物如LutensitKHD96。所述分子量為給定分子量分布的平均分子量。實(shí)施例A(用于NationalWave1改性的配方)ⅰ)如下制備組合物E(見(jiàn)下表)的洗滌劑基料粉末在混合筒中使基本組合物E的所有顆粒材料混合在一起形成均勻的顆粒混合物。在此混合期間進(jìn)行所述噴灑。噴灑后，將二異烷基苯磺酸鈉(粘性水溶助長(zhǎng)劑)加入所述基體的其余部分中。ⅱ)然后按以下方式制成片劑將43g所述混合物加入直徑為5.5cm的圓形模具中，壓制成抗張強(qiáng)度(或徑向斷裂應(yīng)力)為15kPa的片劑。ⅲ)然后將所述片劑浸入140℃的含80份癸二酸和20份Nymcelzsb16的浴中。調(diào)節(jié)片劑在該熱浴中的浸漬時(shí)間使其上涂有3g所述混合物。然后將該片劑在25℃的室溫下冷卻24小時(shí)。ⅳ)通過(guò)“應(yīng)力片劑給料試驗(yàn)”評(píng)定洗衣機(jī)給料器中的殘余量將兩個(gè)洗衣片放在BaucknechtWA9850給料器中。供給該洗衣機(jī)的水設(shè)置為溫度8℃和硬度21格令/加侖.，該給料器水的入口流量設(shè)置為4l/min。使水流過(guò)該給料器78秒，檢查留在給料器中的片劑殘余量。如下確定該給料的殘余百分率％給料殘余=[(殘余物重量)×100]/(原片劑重量)所述％給料示于下表中。實(shí)施例B對(duì)組合物F的粉末重復(fù)實(shí)施例A的制片步驟。噴灑在基體上的聚合物包含0.67份PEG4000和0.33份PEG1000。使用兩種PEG聚合物的混合物導(dǎo)致配料結(jié)果比使用一種PEG更好。洗滌劑基料粉末組合物E和F陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陰離子附聚物2由40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽組成。非離子附聚物由26％非離子表面活性劑、6％LutensitK-HD96、40％無(wú)水乙酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(來(lái)自DowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。粘合劑噴灑體系由0.5份LutensitK-HD96和2.5份PEGs組成。實(shí)施例C-D對(duì)組合物G-H的粉末重復(fù)實(shí)施例A的制片步驟。涂布所述癸二酸和Nymcel混合物之前片劑的抗張強(qiáng)度為12kPa。使用三種聚合物的混合物導(dǎo)致配料結(jié)果比使用兩種聚合物更好。洗滌劑基料粉末組合物G和H陰離子附聚物1由40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽組成。陰離子附聚物2由40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽組成。非離子附聚物由26％非離子表面活性劑、6％LutensitK-HD96、40％無(wú)水乙酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石組成。陽(yáng)離子附聚物由20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽組成。層狀硅酸鹽由95％SKS6和5％硅酸鹽組成。漂白活化劑附聚物由81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸型)和2％水組成。乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒由58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％水組成。酞菁鋅磺酸鹽膠囊為10％活性物。抑泡劑由11.5％硅油(來(lái)自DowCorning)、59％沸石和29.5％水組成。粘合劑噴灑體系由0.5份LutensitK-HD96和2.5份PEGs組成。權(quán)利要求1．一種通過(guò)壓制顆粒材料形成的片劑，所述顆粒材料包含一種表面活性劑和一種高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。2．權(quán)利要求1的片劑，其中所述片劑的至少1％重量由所述高度可溶性化合物形成，優(yōu)選至少2％重量。3．權(quán)利要求1的片劑，其中所述高度可溶性化合物包括二異烷基苯磺酸鈉。4．權(quán)利要求1的片劑，其中所述片劑的抗張強(qiáng)度大于5kPa，且優(yōu)選小于300kPa。5．權(quán)利要求1的片劑，其中所述片劑用低于100000N的力壓制。6．權(quán)利要求1的片劑，其中所述片劑包含至少5％重量的表面活性劑。7．權(quán)利要求1的片劑，其中所述高度可溶性化合物為水溶助長(zhǎng)劑化合物。8．一種涂覆片劑，其中所述非涂覆片劑是根據(jù)以上權(quán)利要求之任一的片劑。9．以上權(quán)利要求之任一的片劑，其中所述顆粒材料包含至少兩種聚合物的混合物。10．一種用于洗衣機(jī)的洗衣用洗滌劑水溶液的制備方法，其中所述洗衣用洗滌劑水溶液是通過(guò)使壓制顆粒材料形成的片劑溶于水中形成的，所述片劑包含一種表面活性劑和一種高度可溶性化合物，所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。11．權(quán)利要求10的方法，其中所述片劑的密度為至少0.9g/cc，優(yōu)選低于2g/cc。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)壓制顆粒材料形成的片劑,所述顆粒材料包含一種表面活性劑和一種高度可溶性化合物,所述高度可溶性的化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。另一方面,本發(fā)明提供一種用于洗衣機(jī)的洗衣用洗滌劑水溶液的制備方法,其中所述洗衣用洗滌劑水溶液是通過(guò)使壓制顆粒材料形成的片劑溶于水中形成的,所述片劑包含一種表面活性劑和一種高度可溶性化合物,所述高度可溶性化合物對(duì)所述顆粒材料有粘結(jié)作用。文檔編號(hào)C11D17/00GK1309691SQ99808500公開(kāi)日2001年8月22日申請(qǐng)日期1999年7月12日優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日發(fā)明者E·切歐,J·L·維加,J·韋弗斯申請(qǐng)人:寶潔公司