專利名稱：包含兩親共聚物的表面活性劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含兩親共聚物的表面活性劑組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種表面活性劑組合物，其包含一種或多種表面活性劑和一種或多種兩親共聚物的共混物，所述兩親共聚物在凈化中與所述表面活性劑協(xié)同地起作用。
背景技術(shù)：
清潔組合物，例如洗滌劑、香波和清潔劑，包含能夠在含水環(huán)境中將有機(jī)物質(zhì)從基材上除去的一種或多種表面活性劑或者皂。這些表面活性劑通常作為濃縮物被銷售，為了加工成最終商業(yè)產(chǎn)品，這些濃縮物通常必須被熔化。清潔組合物可以包含其他成分，例如助洗劑、酶、聚合物和水溶助長劑，它們提供有益的產(chǎn)品和最終使用性能。
疏水改性的水溶性聚合物被用于洗衣和清潔組合物，并且可用于提供污垢釋放性能和用于防止污垢再沉積。美國專利5,723,434描述了在各向同性的液體洗滌劑中使用具有疏水性側(cè)基的親水性聚合物主鏈。該聚合物有助于提高各向同性液體洗滌劑的透明性。美國專利出版號(hào)2003/0162679描述了用于提高表面活性劑(特別是從單一劑量片劑、小包和小袋中)溶解到含水體系中的溶解速率的疏水改性共聚物。這些聚合物還可在自動(dòng)餐具洗滌機(jī)中和硬表面清潔應(yīng)用中用于懸浮疏水性污垢。疏水改性共聚物可以在各種應(yīng)用中起到鋁的腐蝕抑制劑的作用。
美國專利5,789,511描述了用苯乙烯或者取代的苯乙烯單體與羧化單體生產(chǎn)疏水改性水溶性聚合物的合成方法。這些聚合物提供了良好的污垢釋放性能，并且可用于織物和硬表面的清潔組合物。
美國專利6,337,313描述了具有親水性主鏈和至少一個(gè)疏水性部分的疏水改性共聚物的合成以及在紡織品制造或者處理工藝中的應(yīng)用。美國專利6,790,818描述了疏水性烯化氧共聚物在人工餐具洗滌應(yīng)用中的使用。
美國專利5,886,076描述了用于從苯乙烯和羧化單體生產(chǎn)苯乙烯共聚物的溶液聚合工藝。該苯乙烯共聚物可用于具有醇乙氧基化物表面活性劑和1到10％共聚物的清潔組合物。該聚合物提供了良好的污垢釋放性能，并且能夠與非離子醇乙氧基化物表面活性劑起協(xié)同作用?！?76專利沒有建議使用其他表面活性劑，例如陰離子或者兩性表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及濃縮的表面活性劑組合物，其包含一種或多種表面活性劑和一種或多種兩親共聚物。通過將濃縮的表面活性劑與兩親共聚物結(jié)合，其加工性能得到改進(jìn)，由此減少了制造時(shí)間和費(fèi)用。在這方面，加工性能的改進(jìn)在于表面活性劑的熔點(diǎn)得到降低。因此該表面活性劑不需要在熱的狀態(tài)下儲(chǔ)存，或者在使用之前熔化。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，兩親共聚物與陰離子和/或兩性表面活性劑具有協(xié)同的清潔效果，即在這些聚合物存在下，這些表面活性劑之間的界面張力被降低，因此在洗液中導(dǎo)致較好的清潔性能。這些兩親聚合物有效地改變了濃縮表面活性劑的物理性能，使表面活性劑能夠更容易和更快地被加工成有用的最終產(chǎn)品。本發(fā)明的改性的濃縮表面活性劑組合物顯示出提高的表面活性劑溶解速率和較低的表面活性劑熔點(diǎn)，借此使處理更加容易。本發(fā)明的聚合物還提高了陰離子和兩性表面活性劑在洗液的稀相中的清潔性能。
一般而言，兩親分子是具有單一的水溶性極性頭(親水性)和單一的水不溶性有機(jī)“尾”(疏水性)的分子。實(shí)例包括辛醇和硬脂酸鈉。對于本申請的目的，兩親聚合物不局限于單一的成分，而是可以具有多于一個(gè)的水溶性部分和多于一個(gè)的水不溶性部分。取決于用于本發(fā)明共混物的表面活性劑以及其親水-親油平衡(“HLB”)，必須對兩親共聚物中親水成分和疏水成分的平衡(“兩親性”)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便獲得最大益處。
因此，本發(fā)明提供可用于清潔組合物的表面活性劑共混物，其包含至少一種兩性和/或陰離子表面活性劑，以及基于該表面活性劑的重量為0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的至少一種兩親共聚物；其中所述至少一種兩親共聚物與所述至少一種陰離子和/或兩性表面活性劑具有協(xié)同清潔效果。本發(fā)明進(jìn)一步提供濃縮的表面活性劑組合物，其含有至少50重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少60重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少70重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少75重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少85重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少90重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃縮的表面活性劑組合物包含至少95重量百分?jǐn)?shù)的所述表面活性劑共混物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面活性劑共混物，基于所述表面活性劑的重量，可以包含0.5到5重量百分?jǐn)?shù)的兩親共聚物。該兩親共聚物包含親水性主鏈和至少一個(gè)疏水性部分。親水性主鏈可以包含諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸或者其混合物的單體單元。疏水性部分可以是一種或多種疏水性單體，諸如丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酰胺衍生物和烷基丙烯酰胺、乙烯基萘、丁二烯或者其混合物。一方面，所述疏水性部分包含鏈轉(zhuǎn)移劑。
任選地，所述表面活性劑共混物可以包含至少一種非離子表面活性劑。該非離子表面活性劑可以包括醇乙氧基化物、單酚(nonophenol)乙氧基化物或者其混合物。
當(dāng)所述表面活性劑共混物的表面活性劑是陰離子表面活性劑時(shí)，該陰離子表面活性劑可以是直鏈烷基苯磺酸鹽、醇醚硫酸鹽或者其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該表面活性劑共混物可以包括一種或多種非離子表面活性劑和一種或多種陰離子表面活性劑。
本發(fā)明進(jìn)一步提供清潔表面的方法。該方法包括使要被清潔的表面與一種溶液接觸，該溶液含有低于1000ppm的至少一種兩親共聚物，該共聚物由至少一種親水性酸單體和至少一種疏水性部分聚合形成，和低于1000ppm的至少一種兩性和/或至少一種陰離子表面活性劑。任選地，可以用水漂洗所述表面，使所述表面清潔。要被清潔的表面包括器皿、地板、瓷磚、廚房和浴室表面、木材、毛發(fā)或者皮膚。
用于所述清潔方法的表面活性劑可以是氧化胺表面活性劑。所述表面活性劑還可以是醇醚硫酸鹽。
所述兩親共聚物的疏水性部分可以是例如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯。一方面，所述疏水性部分是鏈轉(zhuǎn)移劑。所述兩親共聚物的親水性部分可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙氧基苯磺酸鈉和丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸鈉。
本發(fā)明還提供了用于提高手工餐具洗滌組合物的溶解度的方法。按照該方法，將上述兩親共聚物加入手工餐具洗滌組合物，并且隨后稀釋該手工餐具洗滌組合物。該手工餐具洗滌組合物可以包含陰離子或者兩性表面活性劑或者其混合物。當(dāng)所述表面活性劑是陰離子表面活性劑時(shí)，該陰離子表面活性劑可以是醇醚硫酸鹽。當(dāng)所述表面活性劑是兩性表面活性劑時(shí)，該兩性表面活性劑可以是氧化胺。
因此，本發(fā)明涉及濃縮的表面活性劑組合物。該組合物包含至少50重量百分?jǐn)?shù)的改性的表面活性劑共混物。該改性的共混物包含至少一種表面活性劑，基于該表面活性劑的重量為大約0.1到大約10重量百分?jǐn)?shù)的至少一種兩親共聚物，以及水。
本發(fā)明的表面活性劑組合物，通過將陰離子和/或兩性表面活性劑與這些兩親共聚物結(jié)合，提高了陰離子和/或兩性表面活性劑在洗滌溶液的稀相中的清潔性能。“稀相”是指清潔制劑被稀釋到最終使用水平并且與被清潔的基材接觸的時(shí)候。在大多數(shù)情況下，稀相中的表面活性劑和/或聚合物濃度低于1000ppm。
本發(fā)明涉及濃縮的表面活性劑組合物，其包含至少一種表面活性劑和至少一種兩親共聚物。其還涉及通過將陰離子和/或兩性表面活性劑與這些兩親共聚物結(jié)合，提高陰離子和/或兩性表面活性劑在洗滌溶液的稀相中的清潔性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述兩親共聚物從至少一種親水性酸單體和至少一種疏水性部分制備。所述酸單體可以是包含可聚合羧酸或者磺酸的單體。包含可聚合羧酸或者磺酸的單體的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代-丙烯酸、α-氰基-丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基-丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代-山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-苯乙烯基-丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、馬來酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、富馬酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸鈉、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、馬來酸和馬來酸酐。還可以使用可以衍生得到含酸基團(tuán)的部分，諸如馬來酸酐或者丙烯酰胺。還可以使用含酸親水性單體的混合物。一方面，含酸親水性單體是丙烯酸、馬來酸、衣康酸或者其混合物。
所述聚合物的親水性部分還可以從水溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生?？梢允褂玫乃苄枣溵D(zhuǎn)移劑包括短鏈硫醇，例如3-巰基丙酸、2-巰基乙醇等等，以及磷基鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如磷酸和次磷酸鈉。
所述至少一種疏水性部分可以從至少一種疏水性單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或表面活性劑制備。有用的疏水性單體包括烯屬不飽和單體，其具有飽和或者不飽和烷基、羥烷基、烷基烷氧基基團(tuán)、芳基烷氧基、烷芳基烷氧基、芳基和芳基烷基基團(tuán)，烷基磺酸鹽，芳基磺酸鹽，硅氧烷，以及其混合物。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括具有3到24個(gè)碳原子的那些。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括硫醇、胺、醇、α-烯烴磺酸鹽以及其混合物。有用的表面活性劑的實(shí)例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物以及烷基芳基磺酸鹽。
疏水性單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山萮酯、2-乙基己基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、硬脂基丙烯酰胺、山萮基丙烯酰胺、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。還可以使用疏水性單體的混合物。
疏水性部分可以選自硅氧烷、芳基磺酸鹽以及任選地具有官能末端基團(tuán)的飽和和不飽和烷基部分，其中所述烷基部分具有5到24個(gè)碳原子。另一方面，所述烷基部分具有6到18個(gè)碳原子。在第三個(gè)方面，所述烷基部分具有8到16個(gè)碳原子。所述疏水性部分可以任選地通過具有1到50個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧乙烷單元結(jié)合到所述親水性主鏈上。所述疏水性部分還可以通過使用表面活性劑分子被引入所述兩親共聚物。例如，親水性酸單體可以被接枝到表面活性劑主鏈上?？蛇x擇地，表面活性劑可以被連接到可聚合的單元上，諸如甲基丙烯酸的酯、具有大約二十個(gè)乙氧基單元的C12-22烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇或者具有大約二十個(gè)乙氧基單元的C16-18烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇。然后該可聚合單元可以被引入所述聚合物。
可選擇地或者另外地，所述疏水性部分可以以鏈轉(zhuǎn)移劑的形式引入所述兩親共聚物。一方面，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有3到24個(gè)碳原子。另一方面，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有3到14個(gè)碳原子。在第三個(gè)方面，所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以具有3到12個(gè)碳原子。
有用的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇或者硫酚、胺、醇、或者α-烯烴磺酸鹽。還可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑包括具有至少一個(gè)-SH或者硫醇基團(tuán)的有機(jī)硫醇，其分為脂肪族、脂環(huán)族或者芳香族硫醇。除烴基團(tuán)之外，硫醇可以包含其他取代基，諸如羧酸基團(tuán)、羥基、醚基團(tuán)、酯基、硫醚基團(tuán)、胺基團(tuán)以及酰胺基團(tuán)。適合的硫醇的實(shí)例包括甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、巰基丙酸、硫代蘋果酸、芐硫醇、苯硫醇、環(huán)己基硫醇、1-硫甘油、2，2’-二巰基二乙基醚、2，2’-二巰基二丙基醚、2，2’-二巰基二異丙基醚、3，3’-二巰基二丙基醚、2，2’-二巰基二乙基硫醚、3，3’-二巰基二丙基硫醚、雙(β-巰基乙氧基)甲烷、雙(β-巰基乙硫基)甲烷、乙烷二硫醇-1，2、丙烷二硫醇-1，2、丁烷二硫醇-1，4、3，4-二巰基丁醇-1、三羥甲基乙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇和十八硫醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑是辛硫醇、十二硫醇或者其混合物。
有用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是胺化合物，諸如甲胺、乙胺、異丙胺、正丁胺、正丙胺、異丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、芐胺、辛胺、癸胺、十二烷胺和十八烷胺。一方面，所述胺鏈轉(zhuǎn)移劑是異丙胺、十二烷胺或者其混合物。
可用于本發(fā)明的醇或者羥基鏈轉(zhuǎn)移劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、芐醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十八烷醇。一方面，所述醇鏈轉(zhuǎn)移劑是異丙醇、十二烷醇或者其混合物。
適于生產(chǎn)本發(fā)明兩親共聚物的其他疏水性單體包括α-烯烴磺酸鹽。這類磺酸鹽的實(shí)例包括C8-C18α-烯烴磺酸鹽，諸如Bio-TergeAS-4O(可得自Stepan公司，Northfield，Illinois)，Hostapur OS液體(可購自Clariant國際有限公司，Muttenz，瑞士)和WitconateAOS(可購自Witco有限公司，Greenwich，Connecticut)。
所述兩親共聚物可以通過本領(lǐng)域已知的方法制備，諸如美國專利5,147,576和5,650,473中公開的那些方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述兩親共聚物使用普通的聚合過程制備，但是使用其中在適合的共溶劑存在下進(jìn)行聚合的方法。對水與共溶劑的比例進(jìn)行小心監(jiān)測和控制，使得聚合物在形成時(shí)保持在可以充分運(yùn)動(dòng)的條件下，并且防止不希望有的疏水性單體的均聚以及不希望有的其隨后的沉淀。
本發(fā)明的兩親共聚物可以是陽離子的。陽離子兩親共聚物包括這樣的共聚物，其具有疏水物和酰胺-官能單體，所述酰胺官能團(tuán)處于聚合物主鏈上、側(cè)鏈中或者兩者中?？捎糜诒景l(fā)明的酰胺單體在所述側(cè)鏈中不具有胺鍵。雖然可以使用任何可聚合的酰胺-官能單體，但是取代的酰胺是優(yōu)選的。已知，取代的酰胺朝著酰胺氮的方向推動(dòng)電子平衡，使其稍微更呈堿性。一方面，取代的酰胺包括單-和二-取代的酰胺，諸如單烷基酰胺、單烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺和N，N-二烷基酰胺。另一方面，酰胺單體是N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酰基嗎啉。還可以使用酰胺單體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺單體構(gòu)成所述兩親聚合物的至少1摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺單體構(gòu)成所述聚合物的至少5摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述酰胺單體構(gòu)成所述兩親共聚物的至少10摩爾百分?jǐn)?shù)。在另一種實(shí)施方案中，所述酰胺單體構(gòu)成所述共聚物的至少25摩爾百分?jǐn)?shù)。取決于預(yù)定的最終用途，在某些情況下，高于40摩爾百分?jǐn)?shù)、高于50摩爾百分?jǐn)?shù)和甚至高于75摩爾百分?jǐn)?shù)的酰胺單體水平可能是有利的。
可以使用氨基酸的共聚物，例如天冬氨酸和天冬氨酸鈉的共聚物，如美國專利5,981,691中公開的那種。這些聚合物在主鏈中包含酰胺官能團(tuán)，并且可作為ReactinTMAS 11購自Folia股份有限公司，Birmingham，Alabama。這些共聚物還具有酰亞胺官能團(tuán)。這些酰亞胺官能團(tuán)能夠與胺試劑、例如二乙醇胺反應(yīng)，形成具有酰胺側(cè)鏈的聚合物。
非離子兩親共聚物包括具有疏水物和諸如丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈徇鸵蚁┗溥蜻膯误w。
本發(fā)明的兩親共聚物在紡織品的制造或者處理中能夠配合重金屬離子。例如，所述兩親共聚物有助于在漂白過程中穩(wěn)定過氧化氫，減少水垢和防止在沖洗(scouring)、退漿、絲光處理和漂白過程中重金屬離子諸如鐵、鈣和鎂的沉積。此外，所述兩親共聚物能夠防止顆粒污垢再沉積到紡織品上。
疏水性部分的量取決于疏水基的尺寸。如果疏水基是相對小的，諸如甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯，則疏水性部分可以以最高90摩爾百分?jǐn)?shù)的量存在。如果疏水基是大的，諸如C18甲基丙烯酸酯，則需要較小量的疏水性部分。通常使用包含0.5到25摩爾百分?jǐn)?shù)疏水性單體的兩親共聚物。
本發(fā)明的兩親共聚物可用于改性濃縮的表面活性劑相。濃縮的表面活性劑相是指表面活性劑大于溶液重量的50％。優(yōu)選所述表面活性劑大于溶液的60％，和最優(yōu)選所述表面活性劑大于溶液的70％。這方面可用于本發(fā)明的表面活性劑包括陽離子、陰離子、非離子和兩性表面活性劑。
陰離子表面活性劑包括例如C8-C20烷基苯磺酸鹽、C8-C20鏈烷磺酸鹽、C8-C20烷基硫酸鹽、C8-C20烷基磺基琥珀酸鹽和C8-C20硫酸化乙氧基化鏈烷醇。
陽離子表面活性劑包括例如氯化雙二十烷基二甲基銨；氯化雙二十二烷基二甲基銨；氯化雙十八烷基二甲基銨；甲基硫酸雙十八烷基二甲基銨；氯化雙十四烷基二甲基銨和天然存在的上述脂肪族基團(tuán)的混合物，例如氯化二(氫化牛脂基)二甲基銨；甲基硫酸二(氫化牛脂基)二甲基銨；氯化二牛脂基二甲基銨；和氯化二油基二甲基銨。一方面，所述陽離子表面活性劑是氯化二(氫化牛脂基)二甲基銨或者氯化雙十八烷基二甲基銨。
陽離子表面活性劑還包括咪唑啉鎓化合物，諸如1-甲基-1-(牛脂基酰氨基-)乙基-2-牛脂基-4，5-二氫咪唑啉鎓甲基硫酸鹽和1-甲基-1-(棕櫚酰酰氨基)乙基-2-十八烷基-4，5-二氫咪唑啉鎓甲基硫酸鹽。其他有用的咪唑啉鎓物質(zhì)是2-十七烷基-1-甲基-1(2-硬脂酰酰氨基)-乙基-咪唑啉鎓甲基硫酸鹽和氯化2-月桂基-羥乙基-1-油烯基-咪唑啉鎓。
非離子表面活性劑包括例如C6-C12烷基酚乙氧基化物、C8-C20鏈烷醇烷氧基化物和環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。任選地，聚環(huán)氧烷的末端基團(tuán)可以被封閉，使得聚環(huán)氧烷的自由-OH基團(tuán)可以被醚化、酯化、縮醛化和/或胺化。另一種改性包括使聚環(huán)氧烷的自由-OH基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)。非離子表面活性劑還包括C4-C18烷基糖苷以及可通過烷氧基化由其獲得的烷氧基化產(chǎn)品，尤其是通過烷基糖苷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)獲得的產(chǎn)品。
本發(fā)明可以使用包含酸性和堿性親水基團(tuán)兩者的兩性表面活性劑。這些兩性表面活性劑可以是仲和叔胺的衍生物、季銨、季磷鎓或者叔锍化合物的衍生物。季化合物中的陽離子原子可以是雜環(huán)的一部分。兩性表面活性劑優(yōu)選包含至少一個(gè)脂族基團(tuán)，其包含大約3到大約18個(gè)碳原子。至少一個(gè)脂族基團(tuán)優(yōu)選包含陰離子水-增溶基，例如羧基、磺酸鹽或者膦?；?。
在共聚物中需要的疏水性水平取決于表面活性劑的HLB。為了有效，HLB越高，所述聚合物需要越高的疏水性。
可用于本發(fā)明的共聚物的類型與所要與其結(jié)合的表面活性劑的類型有關(guān)。例如，疏水改進(jìn)胺聚合物及其他陽離子聚合物將影響陽離子表面活性劑的物理性能。陰離子表面活性劑可能受具有帶負(fù)電荷的疏水性部分的聚合物(陰離子聚合物)影響。陰離子和陽離子共聚物兩者均可以與非離子表面活性劑一起使用。非離子聚合物可以與陰離子、陽離子和非離子表面活性劑一起使用。
所述聚合物可以以任何手段與所述表面活性劑結(jié)合。所述結(jié)合可以包括與表面活性劑一種疏水改性共聚物，或者其結(jié)合。因?yàn)榧兊谋砻婊钚詣┩ǔＴ谏叩臏囟认码x開其制造工藝，因此聚合物可以被加到熱表面活性劑中。優(yōu)選的方法是將含水聚合物溶液加入熔化的表面活性劑。然而，所述聚合物是干燥形式，并且可以作為干固體加入，或者可以被熔化，然后加到表面活性劑中。在濃縮的表面活性劑組合物中，兩親共聚物以基于表面活性劑的重量為0.1到10重量百分?jǐn)?shù)、優(yōu)選0.5到5重量百分?jǐn)?shù)和最優(yōu)選1到3重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
在本發(fā)明的這一方面，表面活性劑組合物是濃縮的，并且主要地包含僅僅表面活性劑和兩親共聚物。所述表面活性劑可以是多于一種表面活性劑的共混物。在該體系中，如果有水的話，水的量是低的，優(yōu)選低于50重量百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選低于40重量百分?jǐn)?shù)、甚至更優(yōu)選低于30重量百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選低于25重量百分?jǐn)?shù)、更優(yōu)選低于15重量百分?jǐn)?shù)、甚至更優(yōu)選低于10重量百分?jǐn)?shù)和最優(yōu)選低于5重量百分?jǐn)?shù)。
雖然不受任何特定的理論束縛，據(jù)信所述聚合物能改變表面活性劑膠束的相關(guān)系。聚合物成為膠束的一部分，并且破壞表面活性劑分子的群集(packing)。這改變了表面活性劑膠束的物理特性，因?yàn)樵谀z束中表面活性劑分子之間存在較小的吸引力。所述較小的吸引力降低了表面活性劑的熔點(diǎn)并且提供更快的溶解。
一種優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)從100％活性物質(zhì)溶解表面活性劑時(shí)，表面活性劑經(jīng)過不同的相轉(zhuǎn)變。這些相中的某些是難以克服的凝膠。將所述共聚物與濃縮的表面活性劑結(jié)合使用消除了凝膠相，并且使處理非常容易。在手工餐具洗滌制劑中尤其是這種情況，由于凝膠相的形成，該制劑難以稀釋。通常使用溶劑例如乙醇來克服該問題。然而，這些溶劑是揮發(fā)性的，并且可能隨時(shí)間而蒸發(fā)掉。本發(fā)明聚合物能夠至少部分地替代這些溶劑，并且使這些制劑的稀釋成為可能。這些聚合物還降低所述熔點(diǎn)，因此節(jié)省時(shí)間和費(fèi)用，尤其在冬季時(shí)更是如此。
所述表面活性劑比較容易處理，并且加工比較容易和快捷，這種凈效果使肥皂制造商能夠節(jié)約成本。許多表面活性劑是以熔化形式銷售的，其需要在運(yùn)輸和貯存期間將表面活性劑加熱。由將兩親共聚物加入表面活性劑所導(dǎo)致的較低的熔點(diǎn)降低了能量需求，并且使加工更快速。
所述表面活性劑組合物可以用于洗滌劑和硬表面清潔劑的制劑。所述洗滌劑和清潔劑具有許多用途，包括香波、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、金屬清潔劑、洗衣和餐具洗滌洗滌劑和地板清潔劑。在例如地板清潔劑的制劑中，其中希望使用較低量的表面活性劑，以減少拖漿(streaking)和殘留物，較低的CMC使得可以使用較少的表面活性劑獲得良好的性能，從而節(jié)約成本。
本發(fā)明進(jìn)一步提供清潔性能的改進(jìn)，該改進(jìn)是由于在稀相中兩親共聚物和陰離子和/或兩性表面活性劑之間的協(xié)同效應(yīng)。“稀相”指清潔制劑被稀釋到最終使用水平并且與要被清潔的基材接觸的時(shí)候。通常，在這樣的應(yīng)用中，表面活性劑濃度低于1000ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在洗滌液中，表面活性劑濃度低于500ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在洗滌液中，表面活性劑濃度低于300ppm。
正如前面指出的，在洗滌水的稀相中，本發(fā)明的兩親共聚物與兩性和/或陰離子表面活性劑具有協(xié)同作用。這些聚合物降低了在洗滌液的稀相中陰離子或者兩性表面活性劑和油污的界面張力。結(jié)果，當(dāng)將這些聚合物與陰離子或者兩性表面活性劑同時(shí)使用時(shí)，在洗滌液的稀相中獲得了提高的清潔效果。在這種稀相中，表面活性劑水平基于洗滌液通常低于1000ppm。然而，表面活性劑水平能夠低到100ppm。在洗滌液中，聚合物水平通常低于100ppm。然而，聚合物水平能夠低到10ppm或者甚至更低。
可用于本發(fā)明的兩性表面活性劑能夠包括氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿和衍生物，或者脂肪族和雜環(huán)仲和叔胺，其中該脂肪族部分具有至少一個(gè)水溶性的陰離子基團(tuán)。一方面，可用于本發(fā)明的兩性表面活性劑選自氧化胺表面活性劑。氧化胺表面活性劑包括水溶性氧化胺，其具有一個(gè)含10到18個(gè)碳原子的烷基部分，和2個(gè)選自具有1到3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和羥烷基基團(tuán)的部分；水溶性的氧化膦，其包含一個(gè)含10到18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自具有1到3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)和羥烷基基團(tuán)的部分；和水溶性的亞砜，其包含一個(gè)具有10到18個(gè)碳原子的烷基部分和選自具有1到3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的部分。例如，氧化胺表面活性劑包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。適合的兩性表面活性劑的其他實(shí)例提供于Schwartz，Perry和Berch的“表面活性劑和洗滌劑”，第I和II卷。
適合用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑包括以下通式的水溶性鹽或者酸ROSO3M其中，R是C6-C20直鏈或者支鏈烴基，在另一方面是具有C10-C20烷基組分的烷基或者羥烷基，并且在另一方面是C10-C14烷基或者羥烷基；并且M是H或者陽離子，例如堿金屬陽離子或者銨或者取代的銨或者鈉。
其他適合在此使用的陰離子表面活性劑是以下通式的水溶性鹽或者酸RO(A)mSO3M其中，R在一個(gè)實(shí)施方案中是未被取代的直鏈或者支鏈C6-C20烷基或者具有C10-C20烷基組分的羥烷基基團(tuán)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是C12-C20烷基或者羥烷基，和在第三個(gè)實(shí)施方案中是C12-C14烷基或者羥烷基；A是乙氧基或者丙氧基單元；m在一個(gè)方面中大于零，在另一個(gè)方面中在0.5和5之間，并且在進(jìn)一步的方面中在0.5和2之間；并且M是H或者陽離子，例如金屬陽離子、銨或者取代的銨陽離子。本文還考慮了烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。示例性的表面活性劑是C10-C14烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C10-C14多乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C10-C14烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C10-C14多乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C10-C14烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽、C10-C14多乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C10-C14烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽、C10-C18多乙氧基化(4.0)硫酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑是烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑是乙氧基化和非烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物。在這樣的實(shí)施方案中，平均烷氧基化程度可以為0.4到0.8。
其他適合在此使用的陰離子表面活性劑是烷基磺酸鹽，包括以下通式的水溶性鹽或者酸RSO3M其中，R在一個(gè)實(shí)施方案中是C6-C20直鏈或者支鏈、飽和或者不飽和烷基基團(tuán)，在另一個(gè)實(shí)施方案中是C10-C20烷基基團(tuán)，并且在第三個(gè)實(shí)施方案中是C10-C14烷基基團(tuán)；并且M是H或者陽離子，例如堿金屬陽離子例如鈉、鉀和鋰，或者銨或者取代的銨(例如甲基-、二甲基-和三甲基銨陽離子，以及季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及衍生自烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物的季銨陽離子)。
適合在此使用的烷基芳基磺酸鹽包括以下通式的水溶性鹽或者酸RSO3M其中，R是芳基，優(yōu)選芐基，其被C6-C20直鏈或者支鏈的、飽和或者不飽和的烷基基團(tuán)取代，在另一方面被C12-C16烷基基團(tuán)取代，和甚至在另一個(gè)方面被C10-C14烷基基團(tuán)取代；并且M是H或者陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣或者鎂)或者銨或者取代的銨(例如甲基-、二甲基-和三甲基銨陽離子，和季銨陽離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和衍生自烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物的季銨陽離子)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑的碳鏈包括烷基支化單元。在一方面，支化單元是C1-4烷基支化單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑的平均支化百分?jǐn)?shù)大于30％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑的平均支化百分?jǐn)?shù)為35％到80％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子表面活性劑的平均支化百分?jǐn)?shù)為40％到60％。該平均支化百分?jǐn)?shù)能夠通過使用一種或多種如上所述支鏈的陰離子表面活性劑配制所述組合物來獲得?？蛇x擇地，所述組合物能夠包括支鏈陰離子表面活性劑和直鏈陰離子表面活性劑的混合物，使得總的陰離子表面活性劑的平均支化百分?jǐn)?shù)大于30％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，支化百分?jǐn)?shù)為35％到80％。在另一個(gè)實(shí)施方案中，支化百分?jǐn)?shù)為40％到60％。
在此還可以使用其他的可用于清潔劑目的的陰離子表面活性劑。這些的實(shí)例可見于Schwartz、Perry和Berch的“表面活性劑和洗滌劑”，第I和II卷。各種這類表面活性劑還一般地公開在美國專利3,929,678，第23欄第58行到第29欄第23行中。
在此使用的其他尤其適合的陰離子表面活性劑包括烷基羧化物和烷基烷氧基羧化物，其烷基鏈中具有4到24個(gè)碳原子。在另一方面，這些表面活性劑在烷基鏈中具有8到18個(gè)碳原子。在另一方面，這些表面活性劑在烷基鏈中具有8到16個(gè)碳原子。烷氧基可以是丙氧基和/或乙氧基。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷氧基是乙氧基，烷氧基化程度為0.5到20。在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙氧基具有5到15的烷氧基化程度。在此使用的烷基烷氧基羧化物可以是月桂基醚11羧酸鈉(例如R0(C2H4O)10--CH2COONa，其中R＝C12-C14，可以名稱Akyposoft RTM 100NV購自Kao Chemical Gbmh，Emmerich，德國)。
使用的特定表面活性劑可以根據(jù)預(yù)想的特定的最終用途而廣泛地變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)所要清潔的表面能夠確定所要使用的表面活性劑。此外，為了獲得如上所述的協(xié)同作用，非離子表面活性劑不是要求的。即使這樣，除了所述陰離子和/或兩性表面活性劑外，可以任選地使用非離子表面活性劑。通常，非離子表面活性劑的水平可以低于所用的陰離子表面活性劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及清潔表面的方法，所述表面例如是器皿、地板、瓷磚、廚房和浴室表面、木材、毛發(fā)和皮膚。使所述表面與如上所述的組合物接觸。所述組合物可以以純的或者稀釋(例如在水中)形式施加于所述表面。因此，所述表面可以單獨(dú)地通過將所述組合物施加到所述表面來清潔，并且可以任選地隨后對所述表面漂洗，例如用水，然后進(jìn)行干燥?？蛇x擇地，可以在適合的容器中(例如盆、洗滌槽或者轉(zhuǎn)筒中)將組合物與水混合，借此可以使用相同的組合物和水(餐具洗滌水)清潔大量的表面(例如餐具)。在另外的可供選擇的方法中，對于極臟的表面，所述產(chǎn)品可以以稀釋形式在適合的容器中作為浸泡介質(zhì)使用。如前所述，所述表面可以任選地在干燥之前進(jìn)行漂洗。干燥可以通過水的自然蒸發(fā)而被動(dòng)地進(jìn)行，或者使用任何適合的干燥手段例如布或者毛巾主動(dòng)地進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步舉例說明和解釋本發(fā)明，但是不應(yīng)該將這些實(shí)施例在任何意義上視為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1-包含33.3摩爾百分?jǐn)?shù)丙烯酸和66.7摩爾百分?jǐn)?shù)苯乙烯的兩親聚合物的制備在裝配有蓋子的1升玻璃反應(yīng)器中加入140克去離子水和240克異丙醇的初始進(jìn)料，所述蓋子具有用于安裝攪拌器、水冷式冷凝器的進(jìn)口和用于加入單體和引發(fā)劑溶液的進(jìn)口。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到回流(大約86℃)。在回流下，在攪拌的同時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)器中加入103克丙烯酸、297克苯乙烯和1克十二烷基硫醇(“DDM”)的連續(xù)加料。在相同的時(shí)間期間和附加的30分鐘內(nèi)，向反應(yīng)器中加入以下引發(fā)劑溶液

在加入引發(fā)劑的末尾，加入47％氫氧化鈉水溶液(100g)，產(chǎn)生最終pH為大約7到8的聚合物溶液。將反應(yīng)溫度保持在回流下達(dá)到另外1小時(shí)，以消除任何未反應(yīng)的單體。
在保持1小時(shí)之后，通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。在蒸餾期間，將去離子水加入聚合物溶液以保持適當(dāng)?shù)木酆衔镎扯?。將兩親共聚物的水溶液冷卻到低于30℃。
實(shí)施例2-包含60摩爾百分?jǐn)?shù)丙烯酸和40摩爾百分?jǐn)?shù)苯乙烯的兩親共聚物的制備將86.4克去離子水、79.2克異丙醇和0.042克硫酸亞鐵銨的初始進(jìn)料加入1升玻璃反應(yīng)器。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入64.5克丙烯酸、62.1克苯乙烯、0.1克十二烷基硫醇的連續(xù)加料。與上述單體溶液同時(shí)地，分別在4小時(shí)和3.25小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。

在加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液之后，將反應(yīng)溫度保持在大約88℃下一個(gè)小時(shí)。通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。在蒸餾期間，向聚合物溶液中加入144克去離子水和64.1克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量ANTIFOAM 1400(硅氧烷消泡劑，可購自Dow Corning公司，Midland，Michigan)(0.045克)，以抑制在蒸餾期間產(chǎn)生的任何泡沫。蒸餾出大約190克的水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應(yīng)混合物中加入25克水，將反應(yīng)混合物冷卻，得到微黃的琥珀色溶液。
實(shí)施例3-包含96.1摩爾百分?jǐn)?shù)丙烯酸和3.9摩爾百分?jǐn)?shù)甲基丙烯酸月桂酯的兩親共聚物的制備將190克去離子水和97.1克異丙醇的初始進(jìn)料加入1升玻璃反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到回流(大約82℃-84℃)。在回流下，在攪拌的同時(shí)，在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中同時(shí)加入105克丙烯酸和15.0克甲基丙烯酸月桂酯的連續(xù)加料。同時(shí)地，在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入包含15.9克過硫酸鈉和24.0克水的引發(fā)劑溶液。
將反應(yīng)溫度保持在82℃-85℃下另外一小時(shí)。通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。在蒸餾的中間點(diǎn)(當(dāng)產(chǎn)生大約100克蒸餾物時(shí))，向聚合物溶液中加入48克熱水，以保持適當(dāng)?shù)木酆衔镎扯?。加入少量ANTIFOAM 1400(0.045克)，以抑制在蒸餾期間可能產(chǎn)生的任何泡沫。蒸餾出大約200克的水和異丙醇的混合物。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中的異丙醇水平低于0.3重量百分?jǐn)?shù)時(shí)停止蒸餾。
將反應(yīng)混合物冷卻到低于40℃，隨著冷卻向反應(yīng)混合物中加入45克水和105.8克50％NaOH，同時(shí)保持低于40℃的溫度，以防止甲基丙烯酸月桂酯水解。最終產(chǎn)品是不透明的粘性液體。
實(shí)施例4-用C12鏈轉(zhuǎn)移劑疏水改性的聚丙烯酸的合成在反應(yīng)器中，將524.8g水和174g異丙醇加熱到85℃。在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將374g丙烯酸和49g正十二烷硫醇的混合物加入反應(yīng)器。在加入完成之后，在30分鐘時(shí)間內(nèi)，將65.3g丙烯酸加入反應(yīng)器。同時(shí)，在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將17.5克過硫酸鈉在175克水中的溶液加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器的溫度保持在85℃-95℃下一個(gè)小時(shí)，在此之后，向反應(yīng)器中加入125克水、51克50％NaOH溶液和0.07克ANTIFOAM 1400。將反應(yīng)混合物蒸餾，以除去異丙醇。蒸餾出大約300g的異丙醇和水的混合物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入388克50％NaOH溶液。
實(shí)施例5-接枝到非離子表面活性劑上的丙烯酸以以下方式合成聚合物將5.0份的丙烯酸、3.0份的IGEPALCO-730(壬基酚非離子表面活性劑的15摩爾環(huán)氧乙烷加成物，可購自Stepan公司，Northfield，Illinois)和0.7份的氫氧化鈉溶解在足量的水中，得到100份水溶液。將溶液攪拌和加熱到60℃。然后在其中加入一份的過硫酸鈉。在幾分鐘之后，出現(xiàn)明顯溫升，溫度上升到75℃。繼續(xù)攪拌90分鐘，同時(shí)將溫度保持在75℃。將得到的溶液冷卻，其具有澄清的微黃顏色并且是稍顯酸性的。
實(shí)施例6-在親水性溶劑中包含表面活性劑部分的共聚物的制備在提供有攪拌器的反應(yīng)器中，將750重量份去離子水和250份異丙醇加熱到82℃。制備單體/引發(fā)劑混合物，其包含350重量份丙烯酸、150重量份的甲基丙烯酸和具有大約二十個(gè)乙氧基單元的(C16-18)烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇的酯以及8重量份甲基丙烯酸。在單體/引發(fā)劑進(jìn)料開始之前五分鐘時(shí)，在82℃異丙醇混合物中加入2重量份Lupersol 11(a/k/a Luperox 11M75，叔丁基過氧新戊酸酯，可購自Arkema，巴黎，法國)。然后在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入單體/引發(fā)劑混合物，同時(shí)使反應(yīng)器內(nèi)容物保持在82℃下。其后，將反應(yīng)器內(nèi)容物在82℃下加熱另外30分鐘，然后冷卻，得到溶解在水/異丙醇混合溶劑中的共聚物。
實(shí)施例7-具有不飽和烷基疏水物的單體的合成將79克甲基丙烯酸酐加入圓底燒瓶。在攪拌的同時(shí)，在室溫下，在一小時(shí)時(shí)間內(nèi)，向其中加入190.7克油烯基胺(70％溶液，得自Aldrich)。反應(yīng)是放熱的，并且通過使用冷卻浴保持在大約25℃。將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)。最終產(chǎn)品是不透明的黃色溶液。
實(shí)施例8-引入有包含不飽和烷基疏水物的單體的共聚物的合成將200克去離子水和200克異丙醇的初始進(jìn)料加入2升玻璃反應(yīng)器。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到回流(大約82℃-85℃)。在回流下，在攪拌的同時(shí)，在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，同時(shí)地將213克丙烯酸和16.1克上述實(shí)施例的反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)加料加入反應(yīng)器。同時(shí)地，在4小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入包含5.0克過硫酸鈉和75.0克水的引發(fā)劑溶液。
將反應(yīng)溫度保持在82℃-85℃下另外一小時(shí)。通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。加入少量(0.045克)ANTIFOAM 1400，以抑制在蒸餾期間可能產(chǎn)生的任何泡沫。在蒸餾期間加入包含213.8克50％NaOH和200克去離子水的溶液。蒸餾出大約300克的水和異丙醇的混合物。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物中的異丙醇水平低于0.3重量百分?jǐn)?shù)時(shí)停止蒸餾。最終產(chǎn)品是澄清的琥珀色溶液。
實(shí)施例9-包含49摩爾百分?jǐn)?shù)丙烯酸和51摩爾百分?jǐn)?shù)苯乙烯的兩親共聚物的制備將195.2克去離子水、279.1克異丙醇和0.0949克硫酸亞鐵銨的初始進(jìn)料加入1升玻璃反應(yīng)器。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入121.4克丙烯酸、175.5克苯乙烯的連續(xù)加料。與上述單體溶液同時(shí)地，分別在4小時(shí)和3.25小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。

在加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液之后，將反應(yīng)溫度保持在大約88℃下一個(gè)小時(shí)。通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。在蒸餾期間，向聚合物溶液中加入325.6克去離子水和134.8克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量ANTI FOAM 1400(0.10克)，以抑制在蒸餾期間產(chǎn)生的任何泡沫。蒸餾出大約375.0克的水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應(yīng)混合物中加入25克水，將反應(yīng)混合物冷卻，得到微黃的琥珀色溶液。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9，使用60摩爾百分?jǐn)?shù)苯乙烯和40摩爾百分?jǐn)?shù)丙烯酸。
將195.2克去離子水、279.1克異丙醇和0.0949克硫酸亞鐵銨的初始進(jìn)料加入1升玻璃反應(yīng)器。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱到回流(大約84℃)。
在回流下，在3.5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入97.1克丙烯酸、210.6克苯乙烯的連續(xù)加料。與上述單體溶液同時(shí)地，分別在4小時(shí)和3.25小時(shí)時(shí)間內(nèi)，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液。

在加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液之后，將反應(yīng)溫度保持在大約88℃下一個(gè)小時(shí)。通過在真空下進(jìn)行共沸蒸餾，將醇共溶劑從聚合物溶液中除去。在蒸餾期間，向聚合物溶液中加入325.6克去離子水和107.8克50％氫氧化鈉溶液的混合物。加入少量ANTIFOAM 1400(0.10克)，以抑制在蒸餾期間產(chǎn)生的任何泡沫。蒸餾出大約375.0克的水和異丙醇的混合物。在蒸餾完成之后，在反應(yīng)混合物中加入25克水，將反應(yīng)混合物冷卻，得到琥珀色溶液。
實(shí)施例11
在2個(gè)月時(shí)間中，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物在醇乙氧基化物中的相容性詳細(xì)描述如下。將聚合物溶液加入表面活性劑并且充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓笤?個(gè)月時(shí)間中對其進(jìn)行觀察。
表1

*Tomadol 25-7和Tomadol 25-9是醇乙氧基化物非離子表面活性劑，分別由具有7和9摩爾乙氧基化程度的C12-15醇制備，可購自Tomah3Products，股份有限公司，Milton，Wisconsin。
結(jié)果如下(1)實(shí)施例9的聚合物(51摩爾％苯乙烯)在Tomadol 25-9中比在Tomadol 25-7中更相容。
(2)實(shí)施例9的聚合物(51摩爾％苯乙烯)可以以最多2％有效聚合物加入Tomadol 25-9。
(3)實(shí)施例9的聚合物(51摩爾％苯乙烯)可以以最多1％有效聚合物加入Tomadol 25-9。
(4)實(shí)施例10的聚合物(60％苯乙烯)比實(shí)施例9的聚合物(51摩爾％苯乙烯)在25-7中更相容，并且可以加入3％有效聚合物。
因此，這舉例說明了聚合物的疏水性可以與表面活性劑的HLB相配，以使相容性最大化。
實(shí)施例12-熔點(diǎn)降低將Tomadol 25-9的樣品用于試驗(yàn)，其在室溫下是固體。以幾種劑量水平將實(shí)施例9的聚合物(51摩爾百分?jǐn)?shù)苯乙烯)加入表面活性劑。首先將樣品冷卻直到它們開始固化。然后將它們加熱并且測定熔點(diǎn)(在以下表2中為黑斜體字)，熔點(diǎn)是它們成為完全透明時(shí)的溫度。
表2

上述數(shù)據(jù)表明，這些聚合物可用于降低表面活性劑的熔點(diǎn)(相對于沒有聚合物的、或者純的表面活性劑)，因此使表面活性劑在配制期間更容易加工。所述數(shù)據(jù)還表明，熔點(diǎn)溫度可以基于加入的聚合物的量而改變。
實(shí)施例13-使用Tomadol 25-7完成的附加試驗(yàn)表3

上述數(shù)據(jù)表明，聚合物越是相容的，就越是可以在表面活性劑中加入更多的聚合物，并且熔點(diǎn)更低。
實(shí)施例14-包含30摩爾百分?jǐn)?shù)DMAEMA和70摩爾百分?jǐn)?shù)MMA的陽離子共聚物的制備向裝備有回流冷凝器、攪拌器、溫度控制設(shè)備的2升玻璃容器中加入400克水和300克2-丙醇，然后加熱到溫和的回流狀態(tài)。在大約3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，在反應(yīng)器中進(jìn)料甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(106.6克)和甲基丙烯酸甲酯(160克)的單體混合物。在相似的時(shí)間內(nèi)，與單體同時(shí)地進(jìn)料過硫酸鈉溶液(8.7克在125克水中)。當(dāng)進(jìn)料完成時(shí)，在反應(yīng)器中進(jìn)料乙酸溶液(36.6克在150克水中)。然后將2-丙醇共沸物從反應(yīng)器中蒸餾出去。
實(shí)施例15-N，N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的非離子共聚物向裝備有回流冷凝器、攪拌器、溫度控制裝置的500毫升玻璃容器中加入200克水和100克異丙醇，然后加熱到85℃。在大約1.25小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，向反應(yīng)器中進(jìn)料N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMAA”)(可購自Kohjin，Co.，Lt d.，日本)(70.0克)和甲基丙烯酸甲酯(30.0克)的單體混合物。在1.5小時(shí)內(nèi)，與單體同時(shí)地進(jìn)料過硫酸鈉溶液(1.0克在30克水中)。然后將反應(yīng)混合物在85℃下加熱2小時(shí)。然后蒸餾出異丙醇，得到幾乎水性的聚合物溶液。
實(shí)施例24通過加熱到60℃，將100克Neodol45-7(具有7摩爾乙氧基化程度的C14-15直鏈醇，可購自Shell Chemical，Houston，Texas)熔化。在攪拌下，將實(shí)施例18的2-羥基乙基脲的60％溶液3.3克加入。將混合物保持在60℃下1小時(shí)。得到的混合物是透明的均勻溶液，與起始表面活性劑相比具有較低的熔點(diǎn)。
實(shí)施例25通過加熱到60℃，將100克Tomadol 1-9(具有9摩爾乙氧基化程度的C11醇，可購自Tomah3Products股份有限公司，Milton，Wisconsin)熔化。在攪拌下，將實(shí)施例18的2-羥基乙基脲的60％溶液3.3克加入。將混合物保持在60℃下1小時(shí)。得到的混合物是透明的均勻溶液，與起始表面活性劑相比具有較低的熔點(diǎn)。
實(shí)施例26使用礦物油，利用旋轉(zhuǎn)滴落張力計(jì)(spinning drop tensiometer)測定了各種表面活性劑在水溶液中的界面張力。典型的表面活性劑濃度是100ppm，并且典型的聚合物濃度是5ppm。
表4

上述數(shù)據(jù)表明，由于界面張力降低，本發(fā)明的聚合物與表面活性劑在洗滌液中通常存在的稀相中顯示協(xié)同的清潔效果。
實(shí)施例27-手工餐具洗滌制劑

以每升水1克制劑將上述制劑加入洗滌液。因此，對于制劑A和B，在洗滌液中表面活性劑濃度分別是400和365ppm。對于制劑A和B兩者，洗滌液中聚合物濃度是20ppm。
實(shí)施例28-香波制劑

實(shí)施例29和30使用實(shí)施例1中描述的過程，合成了以下聚合物。
表5-兩親共聚物

實(shí)施例31使用旋轉(zhuǎn)滴落張力計(jì)測定了大量聚合物和表面活性劑組合物相對于三油酸甘油酯的界面張力(“IFT”)。使用的表面活性劑是非離子醇乙氧基化物(Neodol25-7，可購自Shell Chemical，Houston，Texas)、陰離子月桂基醚硫酸鈉表面活性劑(SteolCS-230，可購自Stepan公司，Northfield，Illinois)和另一種陰離子直鏈烷基苯磺酸鈉(Bio-SoftD-40，可購自Stepan公司，Northfield，Illinois)?？偙砻婊钚詣舛仁?00ppm，聚合物濃度是20ppm。測試在35℃下使用51ppm的硬度等級進(jìn)行。IFT以mN/m測定，SD是測量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
表6-聚合物和各種表面活性劑與三油酸甘油酯的界面張力測量

表1中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚合物對于降低陰離子表面活性劑(在此SteolCS-230)的IFT是有效的。然而，它們對非離子表面活性劑(在此，Neodol25-7)的IFT沒有影響。
表7-聚合物和表面活性劑混合物與三油酸甘油酯的界面張力測量

*1/1/1表示Neodol25-7∶Bio-SoftD-40∶SteolCS-230的重量比為1∶1∶1。1/1/4表示Neodol25-7∶Bio-SoftD-40∶SteolCS-230的重量比為1∶1∶4。
表2中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚合物對于降低在商用配方中的陰離子和非離子表面活性劑的混合物的I FT是有效的。然而，正如能夠從最后兩欄中看到的，陰離子表面活性劑的重量分?jǐn)?shù)越大，聚合物降低IFT的能力越大。IFT的降低與清潔油污(在此三油酸甘油酯)性能直接相關(guān)，即IFT越小，油污清潔性能越好。
實(shí)施例32-手工餐具洗滌制劑

將制劑A和B稀釋到最終使用水平。具有本發(fā)明聚合物2的制劑A與沒有所述聚合物的相同制劑(制劑B)相比溶解更快。
實(shí)施例33-淋浴凝膠/沐浴制劑

在最終使用期間，將所述制劑稀釋。在這些制劑的最終使用稀釋形式中，表面活性劑和聚合物濃度通常低于100ppm。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地描述和舉例說明了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解，這僅僅是舉例說明和實(shí)施例而已，因此不應(yīng)視為限制。本發(fā)明的精神和范圍僅由以下任何權(quán)利要求的術(shù)語限制。
權(quán)利要求
1.用于清潔組合物的表面活性劑共混物，其包含至少一種兩性和/或陰離子表面活性劑；和基于所述表面活性劑的重量為0.1到10重量百分?jǐn)?shù)的至少一種兩親共聚物；其中，所述至少一種兩親共聚物與所述至少一種陰離子和/或兩性表面活性劑具有協(xié)同的清潔效果。
2.權(quán)利要求1的表面活性劑共混物，其中所述兩親共聚物包含親水性主鏈和至少一個(gè)疏水性部分。
3.權(quán)利要求2的表面活性劑共混物，其中所述兩親共聚物的親水性主鏈包含選自以下的單體單元丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸和其混合物。
4.權(quán)利要求2的表面活性劑共混物，其中所述兩親共聚物的疏水性部分是一種或多種選自以下的疏水性單體丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯和苯乙烯衍生物、丙烯酰胺衍生物和烷基丙烯酰胺、乙烯基萘和丁二烯。
5.權(quán)利要求1的表面活性劑共混物，其中所述表面活性劑還包括至少一種選自以下的非離子表面活性劑醇乙氧基化物、單酚乙氧基化物和其混合物。
6.權(quán)利要求1的表面活性劑共混物，其中所述表面活性劑包括選自以下的陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鹽、醇醚硫酸鹽和其混合物。
7.一種清潔表面的方法，其包括以下步驟將所述要被清潔的表面與一種溶液接觸，所述溶液含有低于1000ppm的至少一種兩親共聚物，其通過聚合至少一種親水性酸單體和至少一種疏水性部分形成，和低于1000ppm的至少一種兩性和/或至少一種陰離子表面活性劑，和任選地用水漂洗所述表面，使得所述表面得到清潔。
8.權(quán)利要求7的清潔表面的方法，其中所述表面是器皿、地板、瓷磚、廚房和浴室表面、木材、毛發(fā)或者皮膚。
9.用于提高手工餐具洗滌組合物的溶解度的方法，所述方法包括將具有親水性主鏈和至少一個(gè)疏水性部分的兩親共聚物加入手工餐具洗滌組合物，和將所述手工餐具洗滌組合物稀釋。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述手工餐具洗滌制劑還包含一種或多種陰離子或者兩性表面活性劑或者其混合物。
全文摘要
一種包含兩親共聚物的濃縮的表面活性劑組合物。將所述聚合物加入濃縮的表面活性劑改變了所述濃縮的表面活性劑的物理特性，使其更容易加工。通過將陰離子和兩性表面活性劑與這些兩親共聚物結(jié)合，改善了在洗滌溶液的稀相中陰離子和兩性表面活性劑的清潔性能。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1782053SQ200510125158
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月23日
發(fā)明者K·羅德里格斯 申請人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司