專利名稱：無機(jī)過氧化合物和含它們的試劑的活化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-烷?；衔镒鳛檫^氧化氫的活化劑以及作為在水相中能釋放出過氧化氫的無機(jī)過氧化合物的活化劑的應(yīng)用，其中活化的要點(diǎn)是生成有機(jī)過羧酸。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的活化劑以及含有無機(jī)過氧化合物的洗滌劑、漂白劑和清潔劑，以及消毒劑。
無機(jī)過氧化合物在漂白劑、洗滌劑和清潔劑以及消毒劑中用作氧化劑，以便增強(qiáng)它們的放果。過氧化氫以及在水溶液中能釋放出過氧化氫的物質(zhì)，特別是例如過硼酸鹽和過碳酸鹽作為過氧化合物。無機(jī)過氧化合物的效果取決于PH值，也在相當(dāng)大的程度上取決于溫度。當(dāng)溫度超過約80℃時(shí)，可達(dá)到良好的效果。在較低的溫度特別是在等于或低于約60℃，或等于或低于約40℃下使用指定的無機(jī)過氧化合物時(shí)，需要同時(shí)使用所謂的活化劑?；罨瘎┲饕荖-酰基或O-?；衔铩Ｔ谒嘀杏蛇^氧化氫或釋放過氧化氫的無機(jī)過氧化合物和活化劑生成過羧酸，過羧酸在低溫范圍內(nèi)也顯示出良好的洗滌、清潔、漂白和消毒效果。
在N-酰基化合物中，已提出許多類物質(zhì)作為活化劑，包括N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、N，N，N’N’-四乙酰基甘脲(TAGU)、N-(C1～C4)-或N-(C6～C10)烷?；覂?nèi)酰脲(分別為見DE-C1949561和US4412934)、N，N’-(C1～C8)烷?；?2，5-二酮基哌嗪(DE-A2038106)和N-(C1～C4)烷酰基琥珀酰亞胺(DE-C1949561和GB-B855735)。盡管有種種N-?；衔铮旧现挥蠺AED成功銷售。
從US4412934已知一些漂白劑組合物，它們含有式R-CO-L的物質(zhì)作為活化劑，其中R為有5～18個(gè)碳原子的烷基，其最長鏈R-CO有6～10個(gè)碳原子，離去基團(tuán)L的共軛酸的pKa值為6～13。在離去基團(tuán)中，許多基團(tuán)通過氧連接到R-CO上，但也有少數(shù)通過酰胺中的氮連接，包括N-乙內(nèi)酰脲基，而不是N-琥珀酰基。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯酚衍生物；R基宜為直鏈(C5～C9)烷基；活化劑壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)是特別優(yōu)選的。NOBS是很活潑的活化劑，含在傳統(tǒng)的商業(yè)漂白劑組合物中，它的漂白效果超過TAED。
由于用于低溫范圍的洗滌劑、漂白劑和清潔劑以及消毒劑的需求不斷增長，因此人們對其他N-?；衔锘罨瘎┯信d趣，這些N-?；衔锏男阅苓_(dá)到或超過NOBS。這些活化劑應(yīng)盡可能由易得到的原料得到，并易于生物降解。
通過通式I的N-烷?；衔镉米鬟^氧化氫的活化劑以及用作在漂白劑、洗滌劑、清潔劑和消毒劑水溶液中能釋放出過氧化氫的無機(jī)過氧化合物的活化劑來達(dá)到這一目的， 其中R1表示C6～C10烷基，R2表示氫、HOOC-或HO3S-基或其鹽、C1～C4烷基或羥基。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，通過式I活化劑的過水解在含水溶液中生成在漂白和消毒中是活潑的、有7～11個(gè)碳原子的過羧酸，含水溶液的PH值被調(diào)節(jié)到大于4至13，優(yōu)選8～11。過氧正壬酸是特別活潑的，因此優(yōu)選使用R1為正辛基的式I活化劑。R2為氫的活化劑也是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円子诘玫健?br> 本發(fā)明的應(yīng)用涉及過氧化氫的活化以及在含水相中能釋放出過氧化氫的無機(jī)過氧化合物的活化。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是過硼酸鹽，特別是過硼酸鈉一水合物和過硼酸鈉四水合物，過氧化的過硼酸鈉和過碳酸鈉(2Na2CO3·3H2O2)。也可使用過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。在活化過程中也可有幾種無機(jī)過氧化合物存在。
對于每當(dāng)量現(xiàn)存過氧化氫的活性氧和由無機(jī)過氧化合物釋放出的過氧化氫的活性氧的活化來說，使用1～0.05摩爾，優(yōu)選0.5～0.1摩爾式I的活化劑。
本發(fā)明使用的活化劑可以純的形式或與輔助物質(zhì)如成粒輔助劑、穩(wěn)定劑和PH值調(diào)節(jié)劑一起用于活化；適宜的加入形式為粉末、軟膏、片劑、顆粒或涂層顆粒。
通過琥珀酰亞胺或式I的單取代的琥珀酰亞胺如馬來酰亞胺、2-甲基琥珀酰亞胺、2-羧基琥珀酰亞胺或2-磺基琥珀酰亞胺與所需的有7—11個(gè)碳原子的烷酰鹵如壬酰氯的傳統(tǒng)酰化可得到本發(fā)明使用活化劑。雖然烷?；?～5個(gè)碳原子以及12～18個(gè)碳原子的N-烷?；牾啺芬驯幻枋?，但本發(fā)明的活化劑，例如特別優(yōu)選的是壬?；牾啺肥切碌奈镔|(zhì)。
按預(yù)期的用途，可在純的含水相中和在含水—有機(jī)相中使用活化劑和過氧化合物。在傳統(tǒng)的洗滌、漂白和清潔液中存在純的含水相。含水—有機(jī)介質(zhì)可適用于消毒劑場合以及工業(yè)氧化過程。反應(yīng)介質(zhì)的PH值在約4至13之間，但這些過程優(yōu)選在堿性范圍內(nèi)進(jìn)行，通常在PH值8～11下進(jìn)行，因?yàn)樵谶@一范圍內(nèi)不僅能就地充分生成有機(jī)過酸，而且過氧化合物的穩(wěn)定性也是令人滿意的。
本發(fā)明還涉及含有無機(jī)過氧化合物和活化劑的漂白劑、洗滌劑和清潔劑以及消毒劑，活化劑選自適用于本發(fā)明的，上文提到的式IN-酰化的琥珀酰亞胺和N-?；膯稳〈牾啺?。在這些活化劑中N-正壬?；牾啺肥莾?yōu)選的活化劑。這些試劑還含有上文提到的一些物質(zhì)作為無機(jī)過氧化合物，特別是過硼酸鈉和過碳酸鈉。這些試劑中對于從無機(jī)過氧化合物釋放的每當(dāng)量活性氧含有1～0.05摩爾優(yōu)選0.5～0.1摩爾式I活化劑。
這些試劑可含有一種或多種無機(jī)過氧化合物以及一種或多種活化劑，包括至少一種本發(fā)明的活化劑，如果需求也包括傳統(tǒng)工業(yè)的或已知的其他活化劑。
為了得到適用于在低溫和中溫范圍內(nèi)處理紡織物也用于在沸點(diǎn)下洗滌的洗滌劑和漂白劑，本發(fā)明使用的活化劑以及無機(jī)過氧化合物可與所有傳統(tǒng)的洗滌劑和漂白劑組分一起使用。
除了所提到的過氧化合物和活化劑外，這樣的洗滌劑和漂白劑的主要成分是增加洗滌劑清潔作用的物質(zhì)和表面活性劑。在增加洗滌劑清潔作用的物質(zhì)中，特別應(yīng)提到的是硅鋁酸鈉(沸石)、頁硅酸鹽、縮聚的磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽、復(fù)合的氨基羧酸、多磷酸、多價(jià)羥基羧酸、多羧酸以及所提到的酸的鹽。在表面活性劑中特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是非離子型表面活性劑(如脂肪醇的聚乙二醇醚、烷基酚的聚乙二醇醚以及長鏈烷基苷)和陰離子型表面活性劑(如烷基苯磺酸鹽和脂肪醇的硫酸鹽以及聚乙二醇單醚。在洗滌劑和漂白劑中的其他物質(zhì)是電解質(zhì)、PH值調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、抗再沉淀劑、光學(xué)增白劑、酶和整理劑。對于專業(yè)技術(shù)人員來說，在這樣的試劑中使用的物質(zhì)和數(shù)量是已知的，H.G Hauthal在“Chemie in unserer Zeit”26(1992)Nr.6，293—303中提供了一篇帶有文獻(xiàn)的評述。
本發(fā)明的洗滌劑和漂白劑有如下組成5～30％(重量)，優(yōu)選10～25％(重量)陰離子表面活性劑和/或非離子型表面活性劑5～60％(重量)，優(yōu)選20～40％(重量)選自硅鋁酸鈉、縮聚的磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽及其混合物的增加洗滌劑清潔作用的物質(zhì)，0～20％(重量)，優(yōu)選1～8％(重量)選自復(fù)合的氨基羧酸、聚磷酸、多羧酸或其鹽以及它們的混合物的增加洗滌劑清潔作用的物質(zhì)，2～35％(重量)，優(yōu)選10～25％(重量)選自過硼酸鈉和過碳酸鈉的無機(jī)過氧化合物，0.2～20％(重量)，優(yōu)選1～10％(重量)本發(fā)明用作活化劑的式IN-烷?；牾啺坊衔?，補(bǔ)到100％(重量)的傳統(tǒng)輔助物質(zhì)和水。
純的漂白劑，例如可用作不含漂白劑的洗滌劑的添加劑，通常有如下組成5～50％(重量)，特別是15～35％(重量)無機(jī)過氧化合物，特別是過硼酸鈉一水化物或四水化物或/和過碳酸鈉，2～50％(重量)，特別是5～25％(重量)本發(fā)明用作活化劑的式IN-
烷?；牾啺坊衔铮?～5％(重量)過氧化物穩(wěn)定劑，如水玻璃和絡(luò)合劑，0～40％(重量)PH值調(diào)節(jié)劑，補(bǔ)到100％(重量)其他傳統(tǒng)輔助物質(zhì)。
本發(fā)明的清潔劑通常含有表面活性劑、增加洗滌劑清潔作用的物質(zhì)、過氧化合物和本發(fā)明使用的活化劑；凈洗劑還含有起磨料作用的組分。
本發(fā)明的消毒劑通常含有無機(jī)過氧化合物和本發(fā)明使用的活化劑以及如下輔助物質(zhì)，穩(wěn)定劑、表面活性劑、PH值調(diào)節(jié)劑，如果需要還可含有有機(jī)溶劑和除由活化劑和過氧化合物生成的過羧酸外的殺菌劑。
已證實(shí)本發(fā)明使用的含N-?；衔锏幕罨瘎┑幕罨Ч@著超過以前所熟悉的N-?；衔铮缤斗攀袌龅腡AED。意想不到的是，活化效果不僅達(dá)到以前最有效的活化劑NOBS的活化效果，而且還優(yōu)于它。式I活化劑，特別是N-正壬?；牾啺返耐怀鲂Ч橇钊顺泽@的，因?yàn)樵诒尘凹夹g(shù)中已把烷?；泻休^少碳原子的N-烷?；牾啺纷鳛榛罨瘎Ｔ诿绹礈鞐l件下，在30℃、相等活化劑劑量(重量)下，通過在耐洗試驗(yàn)機(jī)中洗滌后△漫反射增加率(％)測量的效果，N-壬?；牾啺繁炔皇潜景l(fā)明的活化劑的N-乙?；牾啺芳s高2.3倍。此外，從下表可清楚TAED和NOBS作為活化劑的效果。該試驗(yàn)使用的洗滌劑組合物及其使用的濃度取自實(shí)施例2。
表1△漫反射增加率(％)*<
*△漫反射增加率(％)由含活化劑和漂白劑的洗滌劑的漫反射增加率減去不含活化劑和漂白劑的洗滌劑的漫反射增加率得到。
**在每一情況下由咖啡、茶、紅葡萄酒、辣椒粉、番茄醬和咖喱粉產(chǎn)生的9個(gè)污漬得到的平均值。
本發(fā)明的活化劑與NOBS相比在漂白番茄醬污漬方面的不尋常效果也可以從上表看出。
與N-乙?；牾啺泛蚇OBS相比可放慢從本發(fā)明的活化劑和過硼酸鈉釋放過酸，這一點(diǎn)可能對保護(hù)洗滌劑可能含有的酶的活性是有利的。
實(shí)施例1N-壬?；牾啺穼?0克琥珀酰亞胺懸浮在100毫升吡啶中，加入0.5克N，N-二甲基氨基吡啶，然后將39.2克壬酰氯在冰浴溫度下滴入。隨后在室溫下將混合物攪拌1小時(shí)，并在冷卻下將500毫升2N鹽酸溶液加入。用乙酸乙酯萃取水相，用2N鹽酸溶液洗滌有機(jī)相，然后用Na2SO4干燥。除去溶劑后，殘留物從正己烷中重結(jié)晶兩次。得到31.6克(65％)N-壬?；牾啺窡o色固體。熔點(diǎn)59～60℃(正己烷)。1H-NMR譜數(shù)據(jù)與結(jié)構(gòu)一致。
實(shí)施例2通過與不是本發(fā)明的活化劑N-乙酰基琥珀酰亞胺、TAED和NOBS比較，研究壬?；牾啺返幕罨瘎┬Ч礈煸O(shè)備耐洗試驗(yàn)機(jī)(Launder—o—meter)洗滌溫度30℃水硬度5°d洗滌程序500毫升洗滌捅200毫升洗滌液15分鐘洗滌時(shí)間3×30秒漂清時(shí)間洗滌液比1∶20計(jì)量1.35克/升的洗滌劑，等于0.27克/洗滌循環(huán)的洗滌劑，洗滌劑為在美國可商業(yè)購買的，不含漂白劑和活化劑(含陽離子表面活性劑、沸石A、檸檬酸鈉、硫酸鈉、硅酸鈉、碳酸鈉和酶)，每洗滌循環(huán)0.015克過硼酸鈉一水化物和活化劑。試驗(yàn)纖維棉試驗(yàn)污漬咖啡，wfk 10K；茶wfk CFT BC-1；辣椒粉wfk10N；咖喱粉wfk CFTBC-4；紅葡萄酒EMPA 114；番茄醬wfk10T。
在每一情況下，試驗(yàn)纖維洗滌后，測量漫反射增加率，并與不含活化劑和漂白劑的洗滌劑得到的漫反射增加率比較(＝△減退)。用于得出漫反射增加率的數(shù)值是九個(gè)相同污染物得到的平均值。
結(jié)果是從表1得到的，它已在以前描述了。
實(shí)施例3由N-壬?；牾啺丰尫胚^酸與由N-乙酰基琥珀酸亞胺釋放過酸的比較將8克/升不含漂白劑和活化劑的洗滌劑、1.5克/升過硼酸鈉一水化物和0.5克/升活化劑稱重加入30℃的水中，并測定過壬酸或過乙酸的生成量隨時(shí)間的變化。
下表表示按1摩爾活化劑計(jì)時(shí)間t后的過酸當(dāng)量。
表2
實(shí)施例4在30℃下，在過硼酸鈉和含酶洗滌劑存在下N-正壬酰基琥珀酰亞胺和NOBS的活化劑效果。
洗滌有血污漬(wfk CFT CS1)的棉試驗(yàn)纖維。洗滌設(shè)備、洗滌溫度、洗滌程序和洗滌液比與實(shí)施例2相同；水硬度為14°d。劑量粉粒料洗滌劑3.8克/升＝0.76克/洗滌循環(huán)洗滌劑配方，按克/升洗滌液計(jì)洗滌劑組分，按克/升洗滌液計(jì)烷基苯磺酸鹽 0.52脂肪醇乙氧基化物 0.35皂0.10沸石A 1.52多羧酸酯 0.18碳酸鈉0.76硅酸鈉和硅酸鎂0.24CMC 0.06輔助物質(zhì)(總計(jì))0.073.8克/升酶0.085克/升＝0.0171克/洗滌循環(huán)蛋白酶(NOVO公司的Sav-inase)漂白劑0.144克/洗滌循環(huán)過硼酸鈉—水化物(SPM)?；罨瘎゛)0.125克/洗滌循環(huán)N-正壬?；牾啺穊)0.144克/洗滌循環(huán)NOBS活化劑的劑量等于過酸的劑量從H2O2得到Oa，在每一情況下為76毫克/升；從過酸得到Oa.(計(jì)算的)，在每一情況下為33毫克/升。
測量洗滌后漫反射增加率
表3
比較表明，本發(fā)明的活化劑優(yōu)于以前熟悉的活化劑。
權(quán)利要求
1.通式IN-烷?；衔锏膽?yīng)用，它們作為過氧化氫的活化劑以及作為在含水漂白液、洗滌液、清潔液和消毒液中能釋放過氧化氫的無機(jī)過氧化合物的活化劑的應(yīng)用， 其中R1表示C6～C10烷基，R2表示氫、HOOC-或HO3S-或其酸鹽、C1～C4烷基或羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，活化在PH值為8～11的水溶液中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應(yīng)用，其特征在于，過硼酸鈉或過碳酸鈉作為無機(jī)過氧化合物存在于溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的應(yīng)用，其特征在于，每當(dāng)量過氧化氫或無機(jī)過氧化合物釋放的活潑氧使用1～0.05摩爾，優(yōu)選0.5～0.1摩爾式I的活化劑，特別是R1為正辛基，R2為氫的活化劑。
5.含有以下組分的氧化劑、漂白劑或清潔劑或消毒劑(a)在水存在下能釋放過氧化氫的無機(jī)過氧化合物和(b)基于N-烷?；衔锏幕罨瘎?，其特征在于，它含有權(quán)利要求1的通式I的化合物作為活化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的試劑，其特征在于，對于每摩爾無機(jī)過氧化合物，它含有1～0.05摩爾，優(yōu)選0.5～0.1摩爾式I的活化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的試劑，其特征在于，它含有過硼酸鈉一水化物、過硼酸鈉四水化物、過氧化過硼酸鈉或過碳酸鈉作為無機(jī)過氧化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的洗滌劑和漂白劑，其特征在于，它含有2～35％(重量)無機(jī)過氧化合物0.2～20％(重量)式I的活化劑5～30％(重量)陰離子表面活性劑和或非離子型表面活性劑5～60％(重量)增加洗滌劑清潔作用的無機(jī)物質(zhì)0～20％(重量)增加洗滌劑清潔作用的有機(jī)物質(zhì)補(bǔ)到100％(重量)傳統(tǒng)的輔助物質(zhì)和水
9.根據(jù)權(quán)利要求5的漂白添加劑，其特征在于，它含5～50％(重量)無機(jī)過氧化合物2～30％(重量)式I的活化劑0～5％(重量)過氧化合物穩(wěn)定劑0～40％(重量)PH值調(diào)節(jié)劑補(bǔ)到100％(重量)其他輔助物質(zhì)和水
10.根據(jù)權(quán)利要求1的式I活化劑。
全文摘要
O-和N-?；衔镉糜谙礈靹?、漂白劑和清潔劑以及消毒劑中的無機(jī)過氧化合物的活化。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式I的化合物對于含水漂白液、洗滌液、清潔液和消毒液是高度有效的活化劑其中R
文檔編號C11D3/28GK1128794SQ9511661
公開日1996年8月14日 申請日期1995年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月25日
發(fā)明者M·丹科斯基, M·德爾·格羅瑟, A·多爾夫 申請人:底古薩股份公司