專利名稱：含有懸浮過氧漂白劑的液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有懸浮固體過氧化合物以及低含量硅酸鹽的液體洗滌劑組合物。
為了滿足含漂白劑的水溶液洗滌劑組合物長(zhǎng)期存在的需要，歐洲專利申請(qǐng)293040和294904描述了PH值大于8，含有陰離子表面活性劑(常規(guī)量)和固體過氧漂白劑的水溶液洗滌劑組合物。該固體過氧漂白劑懸浮于特殊水/溶劑介質(zhì)中，所述介質(zhì)發(fā)現(xiàn)可為組合物提供需要的化學(xué)穩(wěn)定性。
然而在這些組合物中，對(duì)液體介質(zhì)中懸浮顆粒的物理穩(wěn)定性須給予特殊的注意。
一種選擇方案以(例如)未決英國(guó)專利申請(qǐng)No.8926620.9為代表，該申請(qǐng)描述了液體洗滌劑組合物，其中的固體顆粒、尤其是過氧化合物顆粒是籍助于結(jié)構(gòu)表面活性劑相(表面活性劑“凈相”)懸浮的。然而，這就需要懸浮體系，該懸浮體系涉及到與結(jié)構(gòu)表面活性劑相相比較為更容易的操作。
雖然不是為了懸浮過氧漂白劑顆粒的目的，但結(jié)構(gòu)表面活性劑相在不同的專利文獻(xiàn)中得到了描述;尤其是EP-A-79646、EP-A-86614、EP-A-203660和EP-A-295021描述了含有懸浮助洗劑顆粒的液體洗滌劑組合物，其中一種或多種“鹽析”電解質(zhì)或“表面活性劑減溶”電解質(zhì)用于構(gòu)成含有表面活性劑物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相。
這些電解質(zhì)除包括許多其他物質(zhì)外，還包括硅酸鹽，并且須以一定的量(如大于5%)使用以提供其“鹽析”效應(yīng)。
公開了在懸浮類型的洗滌/洗滌劑組合物中使用硅酸鹽的其他專利文獻(xiàn)包括GB-A-2031455和GB-A-1342612，其中被懸浮的固體物質(zhì)包括研磨劑和非水溶性磷酸鹽助洗劑鹽，但沒有包括過氧漂白劑顆粒;實(shí)際上，提到過硼酸鹽在懸浮類型液體組合物中用作可能的漂白組份的GB-A-2158453，特別提倡這些組合物必須不含硅酸鹽，否則必須含有羧酸防膠凝劑。
硅酸鹽也被廣泛地描述為含水觸變液體組合物的堿性助洗組份，該液體組合物用于例如自動(dòng)餐具洗滌目的。該技術(shù)的一個(gè)代表例子是EP-315024，其公開的硅酸鹽用量在25%-40%范圍。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，低含量的硅酸鹽可在EP-A-293040所描述的類型的液體洗滌劑組合物中有效地懸浮過氧漂白劑顆粒，并只是適度地增強(qiáng)組合物的粘度。本發(fā)明的懸浮體系不涉及任何特殊的操作困難;而且硅酸鹽的存在還帶來了提高堿度以及提高洗滌機(jī)混溶性的優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明提供理想的相穩(wěn)定水溶液液體洗滌劑組合物，該組合物含有固體過氧漂白劑化合物、由水和與水互溶的有機(jī)溶劑組成的液相以及用于在液相中懸浮過氧漂白劑顆粒的低含量硅酸鹽。
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的液體洗滌劑組合物，該組合物具有至少為8并小于約11的PH值，其包括一種水溶性固體過氧化合物，該固體過氧化合物懸浮于含有水和至少一種與水互溶的有機(jī)溶劑的液相中，水溶性固體過氧化合物的存在量使得由所述過氧化合物提供的有效氧量為0.5%至3%，所述組合物含有0.5%至5%、優(yōu)選1%至3%(重量)的硅酸鹽。
水溶性過氧化合物水溶性固體過氧化合物在本發(fā)明組合物中的存在量?jī)?yōu)選為5-50%(以組合物總重量計(jì))，較優(yōu)選5-40%，更優(yōu)選5-30%，最優(yōu)選10-30%(重量)。
適宜的水溶性固體過氧化合物的例子包括過硼酸鹽、過硫酸鹽、過二硫酸鹽、過磷酸鹽以及通過過氧化氫與碳酸鈉(形成過碳酸鹽)或尿素反應(yīng)形成的結(jié)晶過氧水合物。優(yōu)選的過氧漂白化合物是過硼酸鹽和過碳酸鹽。
在本文中最優(yōu)選的漂白劑是顆粒狀過硼酸鹽漂白劑，顆粒的重均平均粒徑為0.5-20微米，優(yōu)選3-15微米。
小的平均粒度最好通過就地結(jié)晶獲得，尤其對(duì)過硼酸鹽一水合物更是這樣。
就地結(jié)晶包括的工序涉及溶解和重結(jié)晶，如過硼酸鹽一水合物的溶解以及接著形成過硼酸鹽四水合物。通過使過硼酸鹽一水合物吸收結(jié)晶水也可產(chǎn)生重結(jié)晶，從而一水合物直接重結(jié)晶變成四水合物，省去了溶解步驟。
就地結(jié)晶還包括涉及化學(xué)反應(yīng)的過程，如當(dāng)化學(xué)計(jì)算量的過氧化氫與偏硼酸鈉或硼砂反應(yīng)形成過硼酸鈉時(shí)。
與水互溶的有機(jī)溶劑本文固體過氧組份的懸浮體系是包括水和與水互溶有機(jī)溶劑的液相。這就使得將大量的水溶性固體過氧化合物摻入本文的液體洗滌劑組合物成為可能，然而要維持溶液中有效氧量低于液相重量的0.5%，優(yōu)選低于0.1%。過氧化合物溶解于液相的量低于其總量的十分之一;實(shí)際上溶液中有效氧的低含量決定了體系的穩(wěn)定性。
標(biāo)準(zhǔn)碘量法(例如，Methodender Orgonischen Chemie，Houben Weyl，1953，第2卷，第562頁所描述的)適合用于測(cè)量組合物中有效氧(AVO)含量。
為保證在液相和固相間完全達(dá)到平衡、混合后的組合物要在室溫下放置三天再進(jìn)行AVO滴定測(cè)試。為保證正確取樣，測(cè)定前產(chǎn)物要進(jìn)行徹底搖動(dòng)。
為測(cè)定液相中有效氧(AVO)，組合物樣品以10，000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離10分鐘。然后將液體與固體分離，對(duì)液體滴定以測(cè)定有效氧量。
有機(jī)溶劑沒有必要與水完全互溶，只要在組合物中與水混合的足夠有機(jī)溶劑能夠以所述的方式影響過氧化合物的溶解性即可。與水完全混溶的溶劑在本文中優(yōu)選使用。
當(dāng)然，與水互溶的有機(jī)溶劑必須在所使用的PH值下與過氧漂白劑化合物相容。因此，當(dāng)過氧漂白劑化合物是過硼酸鹽時(shí)，帶有相鄰羥基的多醇(例如1，2-丙二醇和甘油)不宜使用。
適宜的水互溶有機(jī)溶劑的例子包括低級(jí)脂族一元醇;二甘醇和低級(jí)單脂族一元醇的醚;尤其是乙醇;正丙醇;異丙醇;丁醇;聚乙二醇(例如PEG150，200，300，400);二丙二醇;己二醇;甲氧基乙醇;乙氧基乙醇;丁氧基乙醇;乙基二甘醇醚;芐醇;丁氧基丙醇;丁氧基丙氧基丙醇;及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括乙醇;異丙醇;1-甲氧基-2-丙醇和丁基二甘醇醚。優(yōu)選的溶劑體系是乙醇。乙醇優(yōu)選以水∶乙醇從8∶1至1∶3的比例存在。
雖然其他組份的存在與否也起一定的作用，但溶液中的有效氧量在很大程度上取決于水與有機(jī)溶劑的比例。然而，沒有必要使用多于維持溶液中有效氧量低于0.5%、優(yōu)選低于0.1%所需要的溶劑。
實(shí)際上，對(duì)大多數(shù)體系，水∶有機(jī)溶劑的比例在5∶1至1∶3范圍，優(yōu)選在4∶1至1∶2范圍。
硅酸鹽硅酸鹽在本發(fā)明組合物中的存在量為0.5%至5%，優(yōu)選1%至3%。加入如此少量的硅酸鹽不能促進(jìn)結(jié)構(gòu)表面活性劑相的形成，但意外地提供了對(duì)過氧漂白劑顆粒的有效和穩(wěn)定的懸浮，而僅使組合物的粘度有適度的增加。
本發(fā)明使用的硅酸鹽物質(zhì)可以是天然硅酸鹽，其SiO2對(duì)Na2O的比例從1∶1至4∶1，優(yōu)選1∶1(偏硅酸鹽)、1.6∶1或2∶1。
優(yōu)選硅酸鈉，當(dāng)然硅酸鉀也可以使用。
合成的硅酸鹽可以用于本發(fā)明的目的，如Sydex 120，其SiO2對(duì)MgO的比例為3.5∶1。
本發(fā)明的含漂白劑的液體洗滌劑組合物呈現(xiàn)至少為8并小于約11的PH值(在蒸餾水中的1%溶液)，優(yōu)選至少為9，更優(yōu)選至少為9.5。堿性PH值導(dǎo)致過氧化合物的優(yōu)良漂白作用，尤其是當(dāng)過氧化合物是過硼酸鹽時(shí)更是這樣。
表面活性劑本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有非離子或陽離子表面活性劑、或兩種表面活性劑的混合物，表面活性劑的總量從1%至20%，最優(yōu)選3%至10%。
非離子表面活性劑一般通過在酸性或堿性催化劑存在下，環(huán)氧乙烷與帶有活潑氫原子(例如羥基、羧基或酰氨基)的烴縮合而制備。該種表面活性劑包括具有通式RA(CH2CH2O)nH的化合物，其中R代表疏水部分，A代表帶活潑氫原子的基團(tuán)，以及n代表環(huán)氧乙烷部分的平均數(shù)。R一般含有約8-22個(gè)碳原子。非離子表面活性劑也可通過1，2-環(huán)氧丙烷與低分子量化合物的縮合制備。n通常在約2-約24之間變化。
非離子化合物的疏水部分優(yōu)選伯或仲、直鏈或支鏈脂肪族醇，該脂肪族醇具有約8-約24，優(yōu)選約12-約20個(gè)碳原子。對(duì)適宜的非離子表面活性劑的更全面的揭示見于美國(guó)專利4，111，855。非離子表面活性劑的混合物也是適宜的。
優(yōu)選的一類非離子乙氧基化物以具有12-15個(gè)碳原子的脂肪醇與每摩爾脂肪醇約4-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物為代表。
該類乙氧基化物的合適物質(zhì)包括C12-C15羰基合成醇與每摩爾醇7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;窄餾分C14-C15羰基合成醇與每摩爾脂肪(羰基合成)醇7或9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;窄餾分C12-C13脂肪(羰基合成)醇與每摩爾脂肪醇6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物;以及C10-C14椰子脂肪醇的縮合物，其乙氧基化程度(摩爾EO/摩爾脂肪醇)在5-8范圍。主要是直鏈的脂肪羰基合成醇可具有一定的支化度，尤其是帶有諸如甲基支鏈的短鏈，這取決于制備條件和烯烴原料。
市場(chǎng)上可買到的羰基合成醇經(jīng)常具有15%-50%(重量%)范圍的支化度。
優(yōu)選的非離子乙氧基化成份還可表示為兩種分別乙氧基化的非離子表面活性劑混合物，二者具有不同的乙氧基化程度。例如，非離子乙氧基化表面活性劑含有每摩爾疏水部分3-7摩爾環(huán)氧乙烷的第一種乙氧基化物和每摩爾疏水部分8-14摩爾環(huán)氧乙烷的第二種乙氧基化物。優(yōu)選的非離子乙氧基化混合物含有低級(jí)乙氧基化物，即C12-C16羰基合成醇(帶至多50%重量的支鏈)與每摩爾脂肪羰基合成醇約3-7，摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物，和高級(jí)乙氧基化物，即C16-C19羰基合成醇(帶有大于50%重量的支鏈)與每摩爾支化羰基合成醇約8-14摩爾環(huán)氧乙烷的縮合物。
半極性非離子表面活性劑包括水溶性氧化胺，該氧化胺含有一個(gè)約8-約28個(gè)碳原子的烷基或羥烷基部分和兩部分選自烷基或羥烷基的基團(tuán)，這些烷基或羥烷基含有1-約3個(gè)碳原子，并可任意地連成環(huán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物任意地含有陽離子表面活性劑，優(yōu)選0.1%-10%，更優(yōu)選0.1%-5%，以組合物重量計(jì)。
適宜的陽離子表面活性劑的例子包括結(jié)構(gòu)式為R1R2R3R4N+X-的季銨化合物，其中R1是C12-C20烷基或羥烷基;R2是C1-C4烷基或羥烷基或C12-C20烷基或羥烷基或C1-C4羥烷基;R3和R4各自是C1-C4烷基或羥烷基、或C6-C8芳基或烷基芳基;以及X-是鹵素。優(yōu)選單一長(zhǎng)鏈季銨化合物(如上述結(jié)構(gòu)式中R2是C1-C4烷基或羥烷基的化合物)。
可用于本發(fā)明組合物的兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和銃化合物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈，并且其中的一個(gè)脂族取代基含約8-約24個(gè)碳原子，另一個(gè)取代基含至少一個(gè)陰離子水溶性基團(tuán)。特別優(yōu)選的兩性離子物質(zhì)是乙氧基化磺酸銨或硫酸銨，公開在美國(guó)專利3，925，262(Laughlin等人，1975年12月9日頒發(fā))和3，929，678(Laughlin等人，1975年12月30日頒發(fā))中。
本文的組合物還可含有陰離子表面活性劑。陰離子洗滌劑在洗滌劑領(lǐng)域中是眾所周知的，并已在商業(yè)洗滌劑中獲得了廣泛的應(yīng)用。適宜的合成陰離子表面活性鹽選自磺酸鹽和硫酸鹽。優(yōu)選的合成陰離子水溶性磺酸鹽或硫酸鹽在其分子結(jié)構(gòu)中具有含約8-約22個(gè)碳原子的烷基。
相應(yīng)地，若使用陰離子表面活性劑，其存在的量多至40%重量，優(yōu)選1%-30%重量，更優(yōu)選5%-20%重量。
合成的陰離子表面活性劑可以通式R1SO3M表示，其中R1代表選自含有約8-約24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基以及在烷基部分含有約9-約15個(gè)碳原子的烷基苯基的烴基;M是成鹽陽離子，一般選自鈉、鉀、銨離子、或這些離子的組合。
優(yōu)選的合成陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸的水溶性鹽，其烷基上含有9-15個(gè)碳原子。另一類優(yōu)選的合成陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽或烷基多乙氧基醚硫酸鹽的水溶性鹽，其中烷基含有約8-約24、優(yōu)選約10-約20個(gè)碳原子，并且其中優(yōu)選含有約1-約12個(gè)乙氧基。美國(guó)專利4，170，565(Flesher等人，1979年10月9日頒發(fā))公開了其他適宜的陰離子表面活性劑。
這些優(yōu)選陰離子表面活性劑鹽的實(shí)例有對(duì)從牛脂和椰子油衍生的C8-C18脂肪醇硫酸化得到的反應(yīng)產(chǎn)物;其中烷基含約9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽;烷基甘油醚磺酸鈉;從牛脂和椰子油衍生的脂肪醇的醚硫酸鹽;椰子脂肪酸單甘油酯硫酸鹽和磺酸鹽;以及在烷基鏈上含有約8-約22個(gè)碳原子的鏈烷磺酸鹽的水溶性鹽。也可以使用磺化的烯烴表面活性劑，這類表面活性劑在例如美國(guó)專利說明書3，332，880中有更全面的描述。用于陰離子合成磺酸鹽和/或硫酸鹽的中和陽離子就是普通的陽離子，比如鈉和鉀，它們廣泛地應(yīng)用于洗滌劑技術(shù)中。
這里特別優(yōu)選的陰離子合成表面活性劑組分是烷基苯磺酸的水溶性鹽，尤其是烷基上具有約10-13個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鈉。
助洗劑本發(fā)明的組合物可以含有助洗劑，其含量?jī)?yōu)選不超過50%，更優(yōu)選的含量占全部組合物的5%-40%。
如果使用，這些助洗劑可由現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述過的無機(jī)或有機(jī)類型組成。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物任意含有作為助洗劑的脂肪酸組分。然而，脂肪酸的含量?jī)?yōu)選少于10%，更優(yōu)選少于4%(以組合物重量計(jì))。
優(yōu)選的飽和脂肪酸具有10-16個(gè)碳原子、更優(yōu)選12-14個(gè)碳原子。優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸和棕櫚油酸。
無機(jī)助洗劑的實(shí)例包括磷基助洗劑，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和硅鋁酸鹽(沸石)。
有機(jī)助洗劑的代表實(shí)例是多元酸，如檸檬酸、次氮基三乙酸，以及酒石酸單琥珀酸鹽與酒石酸二琥珀酸鹽的混合物。這里優(yōu)選使用的助洗劑是檸檬酸和烷(烯)基取代的琥珀酸化合物，其中烷(烯)基含有10-16個(gè)碳原子。該組化合物的一個(gè)例子是十二烯基琥珀酸。聚合羧酸鹽助洗劑包括聚丙烯酸鹽、多羥基丙烯酸鹽和聚丙烯酸鹽/聚馬來酸鹽共聚物也可以使用，并且最好與上述的優(yōu)選助洗劑如檸檬酸和烷(烯)基取代的琥珀酸化合物結(jié)合使用。
其他組份/添加劑本發(fā)明的組合物還可含有其他組份和/或添加劑，含量?jī)?yōu)選低于約5%。這些添加劑(更優(yōu)選的使用量為0.05%-2%)的非限制性實(shí)例包括多氨基羧酸鹽添加劑，如亞乙基二氨基四乙酸、二亞乙基三氨基-五乙酸、亞乙基二氨基二琥珀酸或其水溶性堿金屬鹽。以該用量使用的其他添加劑包括有機(jī)-膦酸;特別優(yōu)選亞乙基二氨基四亞甲基膦酸、二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸和氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸。漂白劑穩(wěn)定劑如抗壞血酸、吡啶二羧酸、錫酸鈉、8-羥基喹啉、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)也可以按這些用量包括在所述組合物中，更優(yōu)選的用量是0.01-1%。
本發(fā)明的組合物可含有一系列更任意的成份，這些成份大都以添加劑量使用，通常低于約5%。這類成份的實(shí)例包括多元酸、酶和酶催化穩(wěn)定劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、遮光劑、提高洗滌機(jī)相容性(對(duì)于搪瓷涂復(fù)的表面)試劑、殺菌劑、染料、香料、增白劑、軟化劑，等等。
如上所述，洗滌性酶可用于本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中。事實(shí)上，本發(fā)明組合物的一個(gè)合乎需要的特點(diǎn)就是這些組合物可與洗滌性酶相配伍。適宜的酶包括洗滌蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纖維素酶。用于液體洗滌劑的酶催化穩(wěn)定劑是人們所熟知的。如果使用酶穩(wěn)定劑，其用量?jī)?yōu)選在約0.5%-5%范圍。這里使用的優(yōu)選酶催化穩(wěn)定劑是甲酸、乙酸及其鹽，例如甲酸鈉和乙酸鈉。更優(yōu)選的穩(wěn)定劑是甲酸鈉和乙酸。
組合物的應(yīng)用本發(fā)明的組合物主要是想用于洗滌機(jī)的洗滌循環(huán)中;然而也可設(shè)想其他應(yīng)用，如嚴(yán)重污染織物的產(chǎn)物予處理或浸泡產(chǎn)物;其使用沒必要僅限于洗滌機(jī)范圍，而且本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用也可與相容的手洗用組合物結(jié)合使用。
本發(fā)明的一些典型液體洗滌劑組合物具有下列配方實(shí)施例組分 組合物 重量%Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ直鏈烷基苯磺酸鹽 10 12 10 8 10 12C13-C15醇乙氧基化物(EO3) 5 0 0 10 5 3C13-C15醇乙氧基化物(EO7) 0 7 5 0 2 4檸檬酸 2.5 3.5 4 1 2.5 3十二烯基琥珀酸 8.5 7 6.5 10 8.5 8聚合羧酸鹽助洗劑 1.5 1.5 2 1.5 1.5 1牛油脂肪酸 - 1.5 2 - - 1二亞乙基三氨五(亞甲基膦酸) 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.4羥亞乙基二膦酸 0.2 0.2 0.3 0.2 0.3 0.4甲酸鈉 1.5 1 1.5 1.5 1 2乙酸 1.4 1.5 1.4 1.4 2 -乙醇 8 10 12 10 14 14一水過硼酸鈉 14 - 14 - - 14四水過硼酸鈉 - 20 - 22 20 -硅酸鹽SiO2∶Na2O＝1.6 1 3 - - - -
硅酸鹽SiO2∶Na2O＝2.0 - - 1.5 3 - -Sydec 120 - - - - 1 4氫氧化鈉 ……大于PH9.5……水+少量物質(zhì)(香料、增白劑、酶……) ……平衡至100……
權(quán)利要求
1.一種PH值至少為8并小于約11的穩(wěn)定液體洗滌劑組合物，特征在于其包括懸浮于液相中的水溶性固體過氧化合物，所述液相含有水和至少一種與水互溶的有機(jī)溶劑，水溶性固體過氧化合物的存在量使得由該過氧化合物提供的有效氧量為從0.5%-3%，所述組合物含有0.5%-5%重量的硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其中硅酸鹽的含量為1%-3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的液體洗滌劑組合物，其中與水互溶的有機(jī)溶劑是脂族一元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的液體洗滌劑組合物，其中與水互溶的有機(jī)溶劑是乙醇，并且水∶乙醇比例為8∶1-1∶3，優(yōu)選5∶1-1∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的液體洗滌劑組合物，其中水溶性固體過氧化合物是四水過硼酸鹽，其含量為組合物總重量的5%-30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中四水過硼酸鹽漂白劑呈顆粒狀，具有0.5微米-20微米的重均粒徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中四水過硼酸鹽顆粒通過一水過硼酸鹽重結(jié)晶形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中水溶性固體過氧化合物是過碳酸鹽。
全文摘要
公開了液體洗滌劑組合物。該組合物含有懸浮于液相(含有水和至少一種與水互溶的溶劑)中的固體過氧化合物和低含量的硅酸鹽，硅酸鹽提供了固體過氧化合物在液相中的合乎要求的懸浮。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1061996SQ9111107
公開日1992年6月17日 申請(qǐng)日期1991年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1989年1月10日
發(fā)明者C·A·J·K·托恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司