新液狀有機聚硅氧烷及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液狀有機聚硅氧烷，其在至少100℃下具有流動性，具有與硅原子鍵合的糖醇改性基，且具有在交聯(lián)部含碳-硅鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的液狀有機聚硅氧烷的乳化特性優(yōu)異，還可賦予優(yōu)異的觸感，特別是配混到含水和油的外用制劑或化妝品中時可充分發(fā)揮水的效果而抑制油性感，從而帶來厚重順滑的涂敷感、皮膚融合性好的自然皮膚感覺、良好的保濕效果、無粘稠感等優(yōu)異的使用感。
【專利說明】新液狀有機聚硅氧烷及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利申請主張了基于2011年5月30日向日本國申請的日本專利特愿2011-121095號的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容作為參照寫入了本專利申請中。本發(fā)明涉及一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新液狀有機聚硅氧烷及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】 [0002]作為具有親水基團和交聯(lián)部液狀有機聚硅氧烷，有文獻報告了使特定環(huán)氧烷衍生物、特定硅衍生物與特定異氰酸酯化合物反應(yīng)而成的生成物作為工業(yè)用消泡劑非常優(yōu)異(專利文獻I)。然而，該材料采用危害性較大的異氰酸酯作為原料，因此從安全性、精制成本等方面會影響其使用于化妝品中。
[0003]此外，作為具有親水基團和交聯(lián)部的液狀有機聚硅氧烷，有文獻公開了利用不含內(nèi)部水解鍵的交聯(lián)用化合物將至少2個有機聚硅氧烷-聚氧化烯分子交聯(lián)而成的有機聚硅氧烷-聚氧化烯，報告稱其作為乳化劑有用(專利文獻2)。人們針對該材料進行了大量應(yīng)用研究，還有文獻報告了非極性液體中的極性液體型乳液的相關(guān)技術(shù)(專利文獻3)、含有無油性粘稠感凡士林的乳液的相關(guān)技術(shù)(專利文獻4)、護發(fā)素組合物的相關(guān)技術(shù)(專利文獻5)、消泡組合物或硅消泡劑組合物的相關(guān)技術(shù)(專利文獻6、7)等。
[0004]然而，專利文獻2中提出的材料雖然將水乳化分散到烴油或酯油等非硅油中的特性優(yōu)異，但是在含有大量硅油的體系中卻無法將水穩(wěn)定地乳化分散。并且，還存在長期保存所得乳化物后，乳化物會產(chǎn)生異臭的缺點。
[0005]另一方面，有文獻還公開了以聚硅氧烷-聚醚為主體的共聚物，該共聚物含有T單元，且由無規(guī)鍵合而成的有機聚硅氧烷單元和直鏈狀聚醚單元組成，此時有機聚硅氧烷和聚醚單元通過S1-O-C或S1-C鍵而鍵合，并報告了其具有作為漆類涂料添加劑被改良過的特性(專利文獻8)。然而，該材料通過以下方法制造:利用硅氫化將具有末端OH基團的含直鏈狀烯基的聚醚加成到具有S1-H基團的有機聚硅氧烷上之后，使剩余的S1-H基團和與硅氧烷鍵合的聚醚部分的末端OH基團，在存在強堿的情況下發(fā)生脫氫反應(yīng)而縮合。因此，強堿容易引起有機聚硅氧烷部分的斷裂，從而難以保證品質(zhì)或性能的穩(wěn)定。此外，由于交聯(lián)部含有S1-O-C鍵，因此存在配混到含水處方中時引起水解，從而逐漸喪失效果的問題。
[0006]作為耐水解性的具有親水基團和交聯(lián)部的液狀有機聚硅氧烷，人們已知在兩端具有碳原子數(shù)2~10的烯烴基、且該基團自由原子價通過與共聚物一個硅原子鍵合的聚醚進行交聯(lián)而成的聚醚-聚硅氧烷共聚物(專利文獻9)，以及具有通式Y(jié)[-CnH2n- (R2SiO)m-Ap-R2S1-G]x構(gòu)成要素的分支鏈聚醚-聚硅氧烷共聚物(專利文獻10)。此外，有文獻還公開了可通過以下方法制造的聚硅氧烷共聚物:使每分子中至少具有I個S1-H基團的有機聚硅氧烷，與可通過硅氫化進行加成的實質(zhì)上為線狀的化合物進行反應(yīng)后，再與每分子至少具有2個異氰酸酯基的有機化合物進行反應(yīng)(專利文獻11)。進而，有文獻還報告了一種表面活性劑，其特征在于，含有含活性氫改性硅和交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)體，交聯(lián)反應(yīng)體的粘度(25°C)為500~100，000，000mPa*s (專利文獻12)。然而，這些材料的應(yīng)用領(lǐng)域主要限于消泡劑，并沒有文獻報告可應(yīng)用于化妝品。
[0007]除此之外，作為具有未水基團和交聯(lián)部的液狀有機聚硅氧烷的相關(guān)技術(shù)，有文獻報告了可應(yīng)用于每分子含有至少1個娃鍵合氫原子和至少1個環(huán)硅氧烷環(huán)的有機氫娃化合物、及其紙張涂層用硬化性組合物(專利文獻(13~16)。然而，這些文獻未對于將親水基團改性而成的液狀型進行研究，此外也未涉及在化妝品方面的應(yīng)用。
[0008]綜上所述，具有親水基團和交聯(lián)部的液狀有機聚硅氧烷的應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域的材料僅為專利文獻2中所記載的有機聚硅氧烷-聚氧化烯，因此，人們希望解決上述各種問題。
[0009]于是，對于不具有交聯(lián)部的聚醚改性聚硅氧烷(含聚氧化烯基有機聚硅氧烷)的低臭化，迄今為止人們進行了大量研究。作為聚醚改性聚硅氧烷經(jīng)過時間后添臭的原因物質(zhì)，被最先報告的是，經(jīng)過時間后作為聚醚改性聚硅氧烷組合物中聚醚部分發(fā)生氧化劣化(酸敗)的結(jié)果而生成的醛或酸。作為抑制這種情況的技術(shù)，例如專利文獻17、18公開了將生育酚或植酸等抗氧化成分添加到聚醚改性聚硅氧烷組合物中的方法。
[0010]然而，只使用這些抗氧化劑來抑制起因于聚醚改性聚硅氧烷的在配混處方中的經(jīng)過時間后添臭的效果并不充分，因此人們還進行了調(diào)查其他原因的研究。作為其研究的結(jié)果，專利文獻19稱，來源于未反應(yīng)丙烯基醚化聚氧化烯的丙醛是添臭的原因。
[0011]通常，聚醚改性聚硅氧烷組合物通過具有硅鍵合氫基的有機氫聚硅氧烷與末端具有芳基醚基的聚氧化烯的硅氫化反應(yīng)而合成。專利文獻19稱，在聚醚改性聚硅氧烷組合物的制造過程中，一部分芳基醚化聚氧化烯的雙鍵因鉬催化劑的作用移動至內(nèi)部形成丙烯基醚化聚氧化烯，以未與有機氫聚硅氧烷反應(yīng)的狀態(tài)殘留在聚醚改性聚硅氧烷組合物中，經(jīng)過時間后分解產(chǎn)生酮類或醛類而添臭。并且報告稱，作為其除臭法，有酸情況下的水解法有效。
[0012]然而，雖然可以設(shè)想如果殘留在組合物中的所有聚氧化烯的烯丙基全部轉(zhuǎn)換成丙烯基，則該除臭法會有效，但是實際上它卻作為難以水解的芳基醚化聚氧化烯以一定程度的比例殘留，因此專利文獻19的除臭法無法對該組合物進行充分地除臭。另一方面，如果使用能對芳基醚化聚氧化烯進行水解的強酸，則會導(dǎo)致聚氧化烯部位的碳-氧鍵及/或聚硅氧烷部位的硅-氧鍵斷裂，因此不合適。此外，為定量進行水解反應(yīng)，需要過量的水和酸，這些過量的水和酸會導(dǎo)致后處理工序變得復(fù)雜，作為除臭工序是不優(yōu)選的。
[0013]因此，為解決該問題，作為聚醚改性聚硅氧烷組合物的除臭法，有文獻公開了如下方法:通過加氫處理，對該組合物中殘留的含烯基聚氧化烯(包含丙烯基醚化聚氧化烯和芳基醚化聚氧化烯中的任意一個)所具有的該烯基(雙鍵)進行烷基化，以此來抑制丙醛產(chǎn)生(專利文獻20~23)。然而，即便是運用加氫反應(yīng)進行了除臭的聚醚改性聚硅氧烷組合物，在配混到含水和醇的處方中時，也會發(fā)生在經(jīng)過時間后或高溫條件下難以實現(xiàn)充分無臭化的情況。
[0014]這種添臭起因于該組合物中殘留著縮醛等沒有不飽和鍵的醛縮合物。因此，為了將這些縮醛或其他醛縮合物完全分解 除去，有人開發(fā)了將前述酸水溶液處理和氫化處理組合使用的技術(shù)(專利文獻24)、以及將氫化處理和固體酸催化劑處理組合使用的技術(shù)(專利文件25、26)。即，人們認識到，作為適合化妝品的原料將聚醚改性聚硅氧烷組合物進行低臭化時，最好至少進行氫化處理。[0015]另一方面，關(guān)于不具有交聯(lián)部的糖醇改性聚硅氧烷及其在化妝品等中的應(yīng)用，有專利文獻27~34進行了報告。然而，以具有糖醇衍生物基和交聯(lián)部、該交聯(lián)部通過碳-硅鍵將有機聚硅氧烷部與有機部相連結(jié)為特征的液狀有機聚硅氧烷，尚無文獻公開。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0017]專利文獻
[0018] 【專利文獻I】日本專利特開昭63-248410號公報
[0019]【專利文獻2】美國專利第4853474號說明書
[0020]【專利文獻3】美國專利第5136068號說明書
[0021]【專利文獻4】美國專利第5387417號
[0022]【專利文獻5】歐洲專利第0381318號說明書
[0023]【專利文獻6】日本專利特開平8-000908號公報
[0024]【專利文獻7】日本專利特開平7-185212號公報
[0025]【專利文獻8】日本專利特開平7-292119號公報
[0026]【專利文獻9】日本專利特開2001-115390號公報
[0027]【專利文獻10】日本專利特開2004-174495號公報
[0028]【專利文獻11】日本專利特表2008-542010號公報
[0029]【專利文獻12】日本專利特開2009-262080號公報
[0030]【專利文獻13】日本專利特表2005-523980號公報
[0031]【專利文獻14】日本專利特表2005-529989號公報
[0032]【專利文獻15】日本專利特表2006-511645號公報
[0033]【專利文獻16】日本專利特表2006-511646號公報
[0034]【專利文獻17】日本專利特公昭55-041210號公報
[0035]【專利文獻18】日本專利特開昭60-018525號公報
[0036]【專利文獻19】日本專利特開平2-302438號公報
[0037]【專利文獻20】美國專利第5225509號說明書
[0038]【專利文獻21】日本專利特開平7-330907號公報
[0039]【專利文獻22】日本專利特開平9-165315號公報
[0040]【專利文獻23】日本專利特開平9-165318號公報
[0041]【專利文獻24】國際公開第2002/055588號公報
[0042]【專利文獻25】國際公開第2004/046226號公報
[0043]【專利文獻26】日本專利特開2005-120293號公報
[0044]【專利文獻27】日本專利特開昭62-068820號公報
[0045]【專利文獻28】日本專利特開昭63-139106號公報
[0046]【專利文獻29】日本專利特開平05-186596號公報
[0047]【專利文獻30】日本專利特開平07-041417號公報
[0048]【專利文獻31】日本專利特開2002-119840號公報
[0049]【專利文獻32】日本專利特開2008-274241號公報
[0050]【專利文獻33】日本專利特開2002-179798號公報
[0051]【專利文獻34】日本專利特開2003-146991號公報發(fā)明概要
[0052]發(fā)明擬解決的問題
[0053]本發(fā)明為解決上述課題而完成，第一目的在于，提供一種新液狀有機改性有機聚硅氧烷及其制法，所述新液狀有機改性有機聚硅氧烷具有與各種油劑的親和性，乳化特性也優(yōu)異，并且可賦予優(yōu)異的觸感，特別是配混到含水和油的外用制劑或化妝品中時可充分發(fā)揮水的效果而抑制油性感，從而帶來厚重順滑的涂敷感、皮膚融合性好的自然皮膚感覺、良好的保濕效果、無粘稠感等優(yōu)異的使用感。
[0054]本發(fā)明的第二目的在于，提供一種含有上述液狀有機改性有機聚硅氧烷的觸感改良劑、皮膜形成劑、粘合劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、乳化劑、粉體分散劑等外用制劑用或化妝品用的原料，以及含有該液狀有機改性有機聚硅氧烷的化妝品或外用制劑。
[0055]本發(fā)明的第三目的在于，提供一種降低臭味的液狀有機改性有機聚硅氧烷、含有該液狀有機改性有機聚硅氧烷的外用制劑用或化妝品用的原料、以及含有該有液狀機改性的有機聚硅氧烷的外用制劑或化妝品。
[0056]
【發(fā)明內(nèi)容】

[0057]本發(fā)明人為達成上述目的進行深入研究的結(jié)果實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第一目的，可通過在至少100°C下具有流動性、具有與硅原子鍵合的糖醇改性基、且具有在交聯(lián)部含碳-硅鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的液狀有機聚硅氧烷而達成。
[0058]所述糖醇改性基優(yōu)選由下述通式(4-1)
[0059]
化學(xué)式I
【權(quán)利要求】
1.一種液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，在至少100℃下具有流動性，具有與硅原子鍵合的糖醇改性基，且具有在交聯(lián)部含碳-硅鍵的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，所述糖醇改性基由下述通式(4-1)或通式(4-2 )表示:
3.如權(quán)利要求1或2所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，所述通式(4-1)或(4-2)中，R即二價有機基是碳原子數(shù)3~5的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的二價烴基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，所述的液狀有機聚硅氧烷通過使從 (A)有機氫聚硅氧烷； (B)包含具有不飽和鍵的糖醇基的有機化合物；以及 (C)(Cl) 一個分子中平均具有多于1個的不飽和鍵的有機化合物和(C2) —個分子中具有1個以上不飽和鍵及1個以上環(huán)氧基的有機化合物所組成的組中選擇的1種以上有機化合物進行反應(yīng)而獲得。
5.如權(quán)利要求4所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，與構(gòu)成所述交聯(lián)部的所述(C)成分的不飽和鍵進行反應(yīng)的(A)成分中的每分子硅鍵合氫原子數(shù)的平均值大于0.1小于2.0。
6.如權(quán)利要求4或5所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，所述(A)成分由平均組成式(1)表示: 化學(xué)式3R1aHbSiO (4-a-b)/2 (1) (式中，R1分別獨立地表示一價有機基，1.0≤ a ≤ 3.0，且·0.0O1≤ b ≤ 1.5)。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，所述(C)成分是從下述(Cl-1)~(C1-5)及(C2-1)~(C2-2)中選擇的I種以上有機化合物，即(Cl-1)由通式(2-1) 化學(xué)式4
CH2=CH(CH2)xCH=CH2 (2-1) (式中，1 ≤ X ≤20)表示的a，二烯烴； (C1-2)由通式(2-2) 化學(xué)式5
CH = C (CH2) XC = CH (2-2) (式中，1 ≤ X ≤ 20)表示的a，O-二炔烴； (C1-3)由通式(2-3) 化學(xué)式6
CH2=CH(CH2)xC = CH (2-3) (式中，1≤X≤20)表示的a，ω-烯炔； (C1-4)由通式(2-4) 化學(xué)式7
CLO (CnH2nO) ,CfflH2ffl^1 (2-4) (式中，2≤m≤20，2≤n≤4，7為氧化烯單元、氧丙烯單元、氧丁烯單元的重復(fù)數(shù)合計值，1 ≤ y ≤ 180)表示的雙烯基聚醚化合物； (C1-5)由平均組成式(2-5) 化學(xué)式8
R2pR3qSiO (4-p-q)/2 (2-5) (式中，R2可分別獨立地表不不同于R3的一價有機基， R3分別獨立地表示碳原子數(shù)2~30的一價不飽和脂肪族烴基，1.0 ≤ p ≤ 2.5，且·0.0Ol ≤q≤ 1.5)表示的含有不飽和基的有機硅化合物； (C2-1)由通式(2-6)
化學(xué)式9
8.如權(quán)利要求1至7中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷，其特征在于，平均組成式(I)中，R1即一價有機基是從以下(Dl)~(DlO)中選擇的基團，即 (Dl)碳原子數(shù)I~60的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的一價烴基； (D2)由-R8O (AO)zR9 (式中，AO表示碳原子數(shù)2~4的氧化烯基，R8表示碳原子數(shù)3~5的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的二價烴基，R9表示氫原子、碳原子數(shù)I~24的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的一價烴基，或碳原子數(shù)2~24的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的酰基，z=l~100)表示的聚氧化烯基； (D3)碳原子數(shù)I~30的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的烷氧基； (D4)羥基； (D5)由-Ric1-COOR11 (式中，Rki表示碳原子數(shù)2~20的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的二價烴基，Rn表示碳原子數(shù)I~30的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的一價烴基)表不的酷基；` (D6)由-R17-OCOR18 (式中，R17表示碳原子數(shù)2~20的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的二價烴基，R18表示碳原子數(shù)I~30的取代或非取代的直鏈狀或分支狀的一價烴基)表不的酷基；
(D7) L1’ 此處，L1是由i=l時的下述通式(3)
9.一種組合物，其特征在于，含有如權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷、以及至少I種油劑。
10.一種液狀有機聚硅氧烷或其組合物，其特征在于，在權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷或權(quán)利要求9所述的組合物中，加入I種以上酸性物質(zhì)進行處理后，通過加熱或減壓除去揮發(fā)成分而成。
11.一種組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷、以及至少I種酸性物質(zhì)。
12.一種乳液組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷或權(quán)利要求9至11中任一項所述的組合物。
13.一種外用制劑用或化妝品用原料，其特征在于，含有權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷或權(quán)利要求9至12中任一項所述的組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的外用制劑用或化妝品用原料，其特征在于，其是觸感改良劑、皮膜形成劑、粘合劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、乳化劑或粉體分散劑。
15.一種外用制劑或化妝品，其特征在于，含有權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷或權(quán)利要求9至12中任一項所述的組合物。
16.如權(quán)利要求1至8中任一項所述的液狀有機聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，將從所述(A)有機氫聚硅氧烷、所述(B)包括具有不飽和鍵的糖醇基的有機化合物、以及所述(C)(Cl) 一個分子中平均具有多于I個的不飽和鍵的有機化合物和(C2) —個分子中具有I個以上不飽和鍵及I個以上環(huán)氧基的有機化合物所組成的組中選擇的I種以上有機化合物作為必須成分，在硅氫化反應(yīng)催化劑存在的情況下使所述(A)成分以外的成分逐次與所述(A)成分進行反應(yīng)。
17.如權(quán)利要求16所述的液狀有機聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，首先使所述(A)成分與所述(B)成分反應(yīng)，然后添加所述(C)成分進行交聯(lián)反應(yīng)，并且，也可使如下所示可選的成分(Q)，在所述(A)成分與所述(B)成分反應(yīng)前與所述(A)成分反應(yīng)，或者在所述(A)成分與所述(B)成分反應(yīng)后再進一步反應(yīng)，或者在使用所述(C)成分進行交聯(lián)后再進一步反應(yīng)， (Q):一個分子中具有一個不飽和基的化合物(但不包括所述(C2))。
18.如權(quán)利要求16所述的液狀有機聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，首先進行引導(dǎo)交聯(lián)部的所述(A)成分與所述(C)成分的反應(yīng)，然后添加所述(B)成分使之反應(yīng)為特征，并且，也可使如下所示可選的成分(Q)，在所述(A)成分與所述(C)成分反應(yīng)前與所述(A)成分反應(yīng)，或者在所述(A)成分與所述(C)成分反應(yīng)后再進一步反應(yīng),或者在所述(B)成分反應(yīng)后再進一步反應(yīng)， (Q):一個分子中具有一個不飽和基的化合物(但不包括所述(C2))。
19.一種液狀有機聚硅氧烷或其組合物的制造方法，其特征在于，在通過權(quán)利要求16至18中任一項所述的反應(yīng)而得到的液狀有機聚硅氧烷、或含該液狀有機聚硅氧烷的組合物中，添加I種以上酸性物質(zhì)進行處理后，再通過加熱或減壓除去揮發(fā)成分。
20.如權(quán)利要求19所述的液狀有機聚硅氧烷或其組合物的制造方法，其特征在于，在添加所述酸性物質(zhì)進行處理后，再添加I種以上堿性物質(zhì)進行中和。
【文檔編號】A61Q1/12GK103608384SQ201280030460
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月30日
【發(fā)明者】田村誠基, 早田達央, 飯村智浩, 澤山小百合, 堀誠司, 古川晴彥 申請人:道康寧東麗株式會社