專利名稱：：通過干中和制造洗滌劑顆粒的制作方法通過干中和制造洗滌劑顆粒本發(fā)明涉及通過干中和制造洗滌劑顆粒，特別地涉及用碳酸鈉干中和表面活性劑酸以形成包含陰離子型非皂表面活性劑的洗滌劑顆粒的方法。洗滌劑顆粒通常以較小粒子的團(tuán)聚體(agglomerate)形式制造。可以通過噴霧干燥、混合或這些工藝的組合實(shí)現(xiàn)這種團(tuán)聚。許多洗滌劑顆粒包含非皂陰離子型表面活性劑，例如烷基苯磺酸鹽。這種顆粒已通過用固體堿金屬鹽(通常為碳酸鈉)原位中和非皂陰離子型表面活性劑的酸前體(下文稱作"表面活性劑酸")來制備。GB1369269公開了通過在帶有切削裝置的改裝混合機(jī)(例如L6dige犁辟式混合機(jī))中將合成有機(jī)陰離子型洗滌劑酸，如直鏈烷基苯磺酸與過量的粉狀碳酸鈉混合來中和該酸的方法。教導(dǎo)了與碳酸鈉一起加入增效劑(builder)和/或填料鹽以使產(chǎn)品更易流動(dòng)。在添加酸的過程中使用混合機(jī)中的切碎器或切割器。實(shí)施例1和2在干混物中包括三聚磷酸鈉。制成的粉末是易流動(dòng)(freeflowing)的。實(shí)施例3沒有使用三聚磷酸鈉，但產(chǎn)品需要粉碎，并且沒有被描述為易流動(dòng)。該公開的一個(gè)問題在于，如今該顆粒最好不含磷酸鹽，但該文獻(xiàn)沒有教導(dǎo)除去磷酸鹽的有效方法。GB2221695描述了在具有攪拌和切割作用的高速混合造粒機(jī)中制備高堆積密度的洗滌劑粉末的干中和法。在大多數(shù)實(shí)施例中，除碳酸鈉外還使用沸石或三聚磷酸鈉。在實(shí)施例26至29中，使用極高含量的碳酸鈉，并以4%的量加入專用方解石助流劑以幫助造粒。盡管如此，實(shí)施例26的流動(dòng)性能非常差，并提出加入三聚磷酸鈉以補(bǔ)救該問題。該方法的問題在于，助流劑的使用是重大的工藝復(fù)雜因素，并且如今該顆粒最好不含磷酸鹽。WO2002/24854描述了在臥式薄膜蒸發(fā)干燥器中進(jìn)行的干中和法。教導(dǎo)了使用小粒度碳酸鈉減少所得產(chǎn)品中未中和的表面活性劑酸的量。此類未中和的材料已知是不期望的，因?yàn)槠淅^續(xù)與碳酸鈉反應(yīng)并造成粉皆景末結(jié)塊。在實(shí)施例中，還加入沸石。這種添加降低洗滌劑顆粒中陰離子型表面活性劑的含量。此外，如果沸石在該制劑中并非必不可少，如今最好能在該洗滌劑顆粒中不使用沸石。US7053038描述了在氣體流化造粒機(jī)中使用小粒度碳酸鈉和無機(jī)酸(如硫酸)進(jìn)行的干中和法。所有實(shí)施例中都包括沸石和三聚磷酸鈉。EP1534812公開了包含碳酸鹽和聚丙烯酸鹽的預(yù)成型噴霧干燥粒子的干中和。在低剪切條件下進(jìn)行該方法以避免團(tuán)聚。在所有實(shí)施例中，該碳酸鹽是在碳酸鈉和硫酸鈉一起噴霧干燥時(shí)生成的碳酸鈉礬復(fù)鹽。這些粒子太堅(jiān)固以致不能用在本發(fā)明的方法中。如隨后進(jìn)一步解釋的那樣，該方法不制造晶習(xí)改性(habitmodified)碳酸鈉。EP0221776描述了噴霧干燥碳酸鈉和晶體生長改性劑以制造所謂的晶習(xí)改'性碳酸鹽顆粒的方法。該晶體生長改性劑優(yōu)選是聚合的聚羧酸鹽。該專利在大多數(shù)實(shí)施例中描述了晶習(xí)改性的碳酸鈉礬的制造。只有實(shí)施例1晶習(xí)改性了碳酸鈉本身。在WO2006/081930中還將晶習(xí)改性碳酸鈉噴霧干燥以用作載體顆粒。使用聚天冬氨酸鹽代替EP0221776的聚羧酸鹽。在本說明書中，晶習(xí)改性碳酸鈉是用于涵蓋此類現(xiàn)有技術(shù)材料的術(shù)語。該術(shù)語不包括晶習(xí)改性的碳酸鈉礬，盡管能夠理解低濃度的碳酸鈉礬可以與所需晶習(xí)改性碳酸鈉混合并入，只要所得混合物保持下述特性。仍然需要通過干中和制造洗滌劑顆粒的方法，其不要求使用如沸石、三聚磷酸鈉或助流劑之類的添加劑以促進(jìn)令人滿意的造粒，并同時(shí)提供表面活性劑酸向表面活性劑的必要轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供通過干中和制造包含非皂陰離子型表面活性劑的洗滌劑顆粒的改進(jìn)方法。目的還在于提供包含碳酸鈉和格外高含量的非皂陰離子型表面活性劑的洗滌劑顆粒，其表現(xiàn)出改進(jìn)的儲(chǔ)存和使用性能。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供包含陰離子型非皂表面活性劑的洗滌劑顆粒的制造方法，該方法包括用晶習(xí)改性碳酸鈉干中和表面活性劑酸的步驟，所述晶習(xí)改性碳酸鈉是包含碳酸鈉和聚合物的混合物的晶體生長改性碳酸鈉。本發(fā)明還提供可由該方法獲得的洗滌劑顆粒，其包含至少30重量％的陰離子型表面活性劑(其包含主要部分的陰離子型非皂表面活性劑)、晶習(xí)改性碳酸鈉(其是包含碳酸鈉和聚合物的混合物的晶體生長改性碳酸鈉)和低于10重量％,優(yōu)選為0的沸石。發(fā)明詳述晶習(xí)改性碳酸鈉(HMC)晶習(xí)改性碳酸鈉是晶體生長改性碳酸鈉，其包含碳酸鈉和聚合物的混合物。其制造描述在例如EP0221776和WO2006/081930中。其與晶習(xí)改性的碳酸鈉礬——碳酸鈉和硫酸鈉的復(fù)鹽并不相同。在晶習(xí)改性碳酸鈉的結(jié)晶發(fā)生時(shí)，必須存在用作晶體生長改性劑的聚合物，也就是說必須不晚于碳酸鈉而將其引入。通過其由氮吸附測得的比表面積進(jìn)一步表征晶習(xí)改性碳酸鈉。根據(jù)基于J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中所述的Brunauer、Emmett和Teller(BET)法的ASTMD3663-78標(biāo)準(zhǔn)，通過氮吸附測量該石友酸鈉的比表面積("SSA")。我們使用GeminiModel2360表面積分析儀(可獲自MicromeriticsInstrumentCorp.ofNorcross,Ga.)。該晶習(xí)改性碳酸鈉的特征在于，具有5平方米/克或更大，優(yōu)選8平方米/克或更大，更優(yōu)選10平方米/克或更大的比表面積(SSA)。小于2微米的孔隙的孔體積可進(jìn)一步表征該晶習(xí)改性碳酸鈉。這通過傳統(tǒng)的汞孔隙率法測量。0.3毫升/克或更大的孔體積是有利的。包含聚合物和碳酸鈉的晶習(xí)改性碳酸鈉的備選表征手段是將其與硫酸一起用在權(quán)利要求1的方法中并測定在發(fā)生過度造粒(over-granulation)前可達(dá)到的最大磺酸鈉陰離子型非皂表面活性劑含量。過度造粒是指離散的洗滌劑顆粒開始聚結(jié)成粘性團(tuán)塊(stickymess),并且在不添加助流劑或如沸石或三聚磷酸鈉之類的其它固體材料的情況下不能以易流動(dòng)(freeflowmg)的產(chǎn)品形式將其排出。如果達(dá)到的陰離子型磺酸鈉表面活性劑含量大于30重量％,優(yōu)選大于35重量％，更優(yōu)選大于45重量％,則該碳酸鈉對本發(fā)明而言是晶習(xí)改性的。晶習(xí)改性》友酸鈉，本文中也稱作HMC,可以如EP0221776和WO2006/081930中所述通過噴霧干燥制造。也可以4吏用如這些專利申請中所述的備選干燥方法例如，空氣干燥、烘爐(oven)干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、環(huán)式干燥器干燥(ringdrying)、冷凍干燥、溶劑干燥或微波干燥。HMC也可以如下制造在蒸發(fā)器中沉淀進(jìn)一步包含生長改性聚合物的飽和碳酸鈉溶液，例如通過過濾法分離沉淀物，并將該沉淀物干燥為晶習(xí)改性碳酸鈉。剩余溶液用新鮮碳酸鈉溶液和聚合物溶液補(bǔ)充并送回蒸發(fā)器。沉淀法優(yōu)于完全依賴干燥的方法的優(yōu)點(diǎn)是能耗較低。聚合物晶習(xí)改性碳酸鈉的基本組分是聚合物。合適的晶體生長改性聚合物可以選自聚羧酸鹽。由于其生物可降解性，有利地使用聚天冬氨酸鹽和聚天冬氨酸。本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚合聚羧酸鹽晶體生長改性劑以碳酸鈉總量的0.1至20重量％,優(yōu)選0.2至5重量％，最優(yōu)選1至5重量％的量使用。但是，出于晶體生長改性以外的原因，例如增效(building)、結(jié)構(gòu)化或抗再沉積，在本發(fā)明的洗滌劑顆?；虬景l(fā)明的洗滌劑顆粒的完整組合物中可能存在更高含量的聚合物，例如碳酸鈉的最高達(dá)到60重量％。該聚羧酸鹽晶體生長改性劑優(yōu)選具有至少100,有利地1000至300000,尤其是1000至250000的分子量。分子量為3000至100000,尤其為3500至70000，更尤其為10000至70000的聚羧酸鹽晶體生長改性劑是優(yōu)選的。本文中提及的所有分子量是由制造商提供的分子量。優(yōu)選的晶體生長改性劑是丙烯酸或馬來酸的均聚物和共聚物。尤其感興趣的是聚丙烯酸鹽和丙烯酸/馬來酸共聚物。聚丙烯酸的鹽，如聚丙烯酸鈉，例如來自AlliedColloids的Versicol(商標(biāo))E5、E7和E9，平均分子量3500、27000和70000;來自NationalAdhesivesandResinsLtd.的Narlex(商標(biāo))LD30和34,平均分子量分別為5000和25000;和來自BASF的Sokalan(商標(biāo))PA系列，平均分子量250000;乙烯/馬來酸共聚物，例如來自Monsanto的EMA(商標(biāo))系列；曱基乙烯基醚/馬來酸共聚物，例如來自GAFCorporation的Gantez(商標(biāo))AN119;丙烯酸/馬來酸共聚物，例如來自BASF的Sokalan(商標(biāo))CP5。第二組聚合晶體生長改性劑包括聚天冬氨酸和聚天冬氨酸鹽。第二組中優(yōu)選的聚合晶體生長改性劑具有至少1000,有利地3500至300000，尤其是4000至250000的分子量。優(yōu)選用分子量為3500至100000,尤其為4000至70000，更尤其為5000至70000的聚天冬氨酸鹽晶體生長改性劑制備HMC。本文中提及的所有分子量是由制造商提供的分子量。聚天冬氨酸鹽是由L-天冬氨酸(一種天然氨基酸)合成的生物聚合物。部分由于羧酸基團(tuán)，聚天冬氨酸鹽具有與聚丙烯酸鹽類似的性質(zhì)。一種優(yōu)選類型的聚天冬氨酸鹽是熱聚天冬氨酸鹽或TPA。這具有如下益處其可生物降解成環(huán)境無害產(chǎn)物，如二氧化碳和水，這避免需要在污水處理過程中除去TPA,并且其可以填埋處理。TPA可以通過首先將天冬氨酸加熱至高于18CTC的溫度以生產(chǎn)聚琥珀酰亞胺來制造。隨后使聚琥珀酰亞胺開環(huán)形成聚天冬氨酸鹽。由于可以以兩種可能的方式開環(huán)，因此觀察到兩種聚合物鍵，[ot]-鍵和[(3]-鍵。碳酸鈉總量的0.1至20重量％，優(yōu)選0.2至5重量％,最優(yōu)選1至5重量％的量的晶體生長改性劑通常足以產(chǎn)生合適的晶習(xí)改性碳酸鈉。如果需要，任意兩種或多種聚合結(jié)晶生長改性劑的混合物可用在本發(fā)明的方法和洗滌劑顆粒組合物中。碳酸鈉用于制造晶習(xí)改性碳酸鈉的碳酸鈉可以是任何類型。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，合成的輕蘇打灰尤其優(yōu)選；天然重蘇打灰居中，而合成的粒狀蘇打灰是最不優(yōu)選的原材料。表面活性劑酸表面活性劑酸是陰離子型非皂表面活性劑的酸前體，其在與晶習(xí)改性碳酸鈉反應(yīng)時(shí)將被中和形成陰離子型表面活性劑的鈉鹽。液體可泵送形式的表面活性劑酸是優(yōu)選的。優(yōu)選的一類陰離子型表面活性劑是烷基芳基磺酸鹽。優(yōu)選的表面活性劑酸是直鏈烷基苯磺酸，也稱為LAS酸和HLAS。該表面活性劑酸在中和時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。該LAS非皂陰離子型表面活性劑優(yōu)選具有C8-18,更優(yōu)選C10-16,最優(yōu)選C12-14的烷基鏈長。優(yōu)選的第二類陰離子型表面活性劑是烷基和/或鏈烯基硫酸半酯(即伯醇的硫酸化產(chǎn)物)，其在中和時(shí)產(chǎn)生烷基和/或鏈烯基硫酸鹽。此類非皂陰離子型表面活性劑包括伯醇硫酸鹽(PAS),尤其是鏈長為C10-22,優(yōu)選C12-14的PAS;CocoPAS特別期望。其它合適的表面活性劑酸包括a-烯烴磺酸、內(nèi)烯烴磺酸、脂肪酸酯石黃酸和伯^黃酸。也可以使用技術(shù)人員顯而易見的表面活性劑酸的組合。由羧酸或脂肪酸的干中和形成的急可以作為輔助陰離子型表面活性劑與該非皂陰離子型表面活性劑混合使用。優(yōu)選的羧酸是具有12-18個(gè)碳原子的脂肪酸，例如椰油、棕櫚油、椋櫚仁和牛油的脂肪酸。該脂肪酸可以是飽和的或不飽和的，支鏈或直鏈的。可以使用脂肪酸混合物。脂肪酸可以以該表面活性劑酸的最高達(dá)到30重量％的含量使用。該表面活性劑酸(或表面活性劑酸的混合物)可以在不損失本發(fā)明的有利效果的情況下以部分預(yù)中和形式使用。實(shí)際上，該表面活性劑酸隨之是表面活性劑酸與中和的陰離子型非皂表面活性劑的混合物。該方法過程中存在的^壬選其它成分該HMC干中和法具有現(xiàn)有技術(shù)的干中和法的所有優(yōu),長和靈活性。該表面活性劑酸可以與其它液體組分混合加入。其中，除已經(jīng)討論過的脂肪酸和中和的陰離子型表面活性劑外，可以以液體形式與該表面活性劑酸一起加入的最重要的附加組分是非離子型表面活性劑。其通常添加到該表面活性劑酸中以降低粘度，從而使其能夠在較低溫度下添加?？捎玫暮线m的非離子型表面活性劑包括伯醇乙氧基化物和仲醇乙氧基化物，尤其用每摩爾醇平均1至50,優(yōu)選1至20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更尤其是用每摩爾醇平均1至IO摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的do-順式脂族伯醇和仲醇。非乙氧基化的非離子型表面活性劑包括烷基聚糖苷、甘油單醚和聚羥基酰胺(葡糖酰胺)。如已論述的那樣，中和的陰離子型表面活性劑可以與該表面活性劑酸混合。這可以具有提高反應(yīng)容器/混合器生產(chǎn)能力的優(yōu)點(diǎn)?？梢耘c該陰離子型表面活性劑酸一起加入或作為單獨(dú)的液流加入的其它液體添加劑包括無機(jī)酸，如硫酸，以及水溶助劑，如對甲苯磺酸。足以引發(fā)中和反應(yīng)但不足以造成顯著團(tuán)聚的少量水可以在將表面活性劑酸引入混合機(jī)之前與其預(yù)混合，但不是必須加入水。如果需要著色的產(chǎn)品，在添加到混z含—幾中之前，可以方便地將染料與表面活性劑酸和水預(yù)混合。水的添加量最多為顆粒成分總量的大約2重量％?？梢詫⒏郊拥墓腆w與該晶習(xí)改性碳酸鈉混合。這可以在該表面活性劑酸中和之前或中和過程中進(jìn)行。未改性的碳酸鈉，即蘇打灰，可以與該晶習(xí)改性碳酸鈉混合使用。可以加入沸石和/或其它增效劑(builder)材料，盡管不需要它們就可獲得歸因于使用HMC的良好顆粒性能。除可能作為最終增白涂料外，優(yōu)選完全避免使用沸石。完整的洗滌劑體系仍然可以配制成單一的簡單干中和顆粒，尤其在使用耐鈣表面活性劑摻合物時(shí)。耐釣表面活性劑摻合物是在正常的水硬度范圍內(nèi)不要求存在增效劑來獲得有效去污力的那些單一或混合的表面活性劑。我們使用下列方法測試表面活性劑摻合物的耐鈣性。首先將0.7克/升的表面活性劑摻合物溶解在含有足量4丐離子的水中以獲得40的法國(French)硬度(4xl0—s摩爾Ca2。。隨后按需要加入其它電解質(zhì)，如氯化鈉、石克酸鈉和氫氧化鈉以調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度至0.05M,pH至10。樣品制備后15分鐘，測量波長540納米的光透過4毫米樣品的吸光率。進(jìn)行十次測量，計(jì)算平均值。耐鈣摻合物是平均值低于0.08的那些。可以干中和的耐鈣表面活性劑摻合物包括具有非離子型高e〇的las、sles糊和/或aos糊的混合物。除基本的晶習(xí)改性碳酸鈉外，也可以向混合機(jī)中加入傳統(tǒng)的增效劑和非晶習(xí)改性的碳酸鈉。這類增效劑的實(shí)例包括結(jié)晶和非晶的堿金屬硅鋁酸鹽、堿金屬磷酸鹽及其混合物。晶習(xí)改性碳酸鈉和碳酸鈉的總存在量應(yīng)總是超過中和所需的量，以便在產(chǎn)品中提供堿度；大約10至15重量％過量是合適的。這代表摩爾過量3:1或更高?；旌蠙C(jī)中存在的固體還可以包括需要摻入該洗滌劑顆粒中的其它固體成分，例如焚光增白劑；聚羧酸鹽聚合物；抗再沉積劑，例如羧曱基纖維素鈉；或填料，如硫酸鈉、硅藻土、方解石、高嶺土或膨潤土。如果需要，固體微粒狀表面活性劑，例如粉末形式的烷基苯磺酸鹽和/或烷基辟u酸鹽，可以構(gòu)成該混合機(jī)固體進(jìn)料的一部分，以進(jìn)一步提高顆粒中表面活性劑的活性水平，但優(yōu)選通過干中和制造所有陰離子型表面活性劑。通過本發(fā)明的方法制成的洗滌劑顆粒中可存在的其它陰離子型表面活性劑包括仲烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽和二烷基磺基丁二酸鹽。陰離子型表面活性劑當(dāng)然是公知的，熟悉技術(shù)的讀者能夠追加該名單。干中和法該表面活性劑酸優(yōu)選以液體形式使用，并有利地與摩爾過量的晶習(xí)改性碳酸鈉在混合的同時(shí)反應(yīng)，以在混合的同時(shí)形成該陰離子型表面活性劑的鈉鹽。作為使用摩爾過量的晶習(xí)改性碳酸鈉的替代方案，可以用晶習(xí)改性碳酸鈉與較少量的其它傳統(tǒng)碳酸鈉，如輕蘇打灰和/或碳酸鈉礬的混合物進(jìn)行該反應(yīng)，相應(yīng)地降低本發(fā)明的造粒益處。可是，如果使用大量碳酸鈉，這種綜合工藝減少所需特別的晶習(xí)改性原料的量。在該干中和反應(yīng)中可以使用比正常范圍寬的液固成分比。因?yàn)樵擉w系是自結(jié)構(gòu)化的(selfstructuring),無需沸石或類似的結(jié)構(gòu)化劑(structurant),且該方法易于控制。該方法中可容許的游離水總量優(yōu)選總計(jì)不應(yīng)超過總組合物的8重量%,優(yōu)選不超過4重量％。當(dāng)在干中和法中使用晶習(xí)改性碳酸鈉時(shí)，所得顆粒包含中和的陰離子型表面活性劑以及任何過量的晶習(xí)改性碳酸鈉。該晶習(xí)改性碳酸鈉是附加液體組分的優(yōu)異載體(substrate),其還以與石友酸鈉相同的方式充當(dāng)洗滌劑組合物中的緩沖劑。本發(fā)明因此可以有利地用于制備洗滌粉，其中使用碳酸鈉且在不存在任何其它增效劑——尤其是如果使用耐4丐表面活性劑摻合物或混合物的話。為確保該顆粒中存在顯著量的碳酸鈉，可以存在遠(yuǎn)多于中和所需量的晶習(xí)改性碳酸鈉。干中和領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝特征在于，表面活性劑酸應(yīng)足夠平緩地添加到該混合機(jī)中以便其被立刻消耗，且不會(huì)以未反應(yīng)的形式積聚在混合機(jī)中。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這同樣適用于使用晶習(xí)改性碳酸鈉的工藝。添加表面活性劑酸所需的且優(yōu)選的時(shí)間當(dāng)然取決于要添加的量，但添加通常優(yōu)選經(jīng)至少l分鐘，更優(yōu)選經(jīng)2至12分鐘，最優(yōu)選3至10分鐘進(jìn)行?；旌蠙C(jī)該方法通常不挑剔所用混合機(jī)的類型，只要提供劇烈混合即可。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了獲得本發(fā)明的全部優(yōu)點(diǎn)，使用具有切碎作用的混合機(jī)是有利的。HMC原材料具有相對較低的壓碎強(qiáng)度，應(yīng)選擇混合機(jī)以使其打碎并迅速提供微細(xì)且隨之具有大的總表面積的材料以用于反應(yīng)和用于再造粒。因此，傳統(tǒng)的流化床造粒機(jī)對使用晶習(xí)改性碳酸鹽的干中和法而言不是優(yōu)選的。該混合優(yōu)選在具有和使用攪拌作用與切割作用的混合機(jī)中進(jìn)行，這些作用最優(yōu)選可如下所述分開使用。切割作用是優(yōu)選的切^淬作用。這可以通過選擇具有攪拌作用和切割作用的高速混合機(jī)/造粒機(jī)作為混合機(jī)而有利地實(shí)現(xiàn)。該高速混合機(jī)/造粒機(jī)優(yōu)選具有可旋轉(zhuǎn)的攪拌器和切割元高能量攪拌輸入與切割作用相結(jié)合，但也可用于在切割器運(yùn)行或不運(yùn)行的情況下提供其它更溫和的攪拌模式。切割器在固體預(yù)混合過程中停Uklige混合機(jī)是優(yōu)選的，對高陰離子型裝料而言，垂直或水平軸切割器是期望的。同樣優(yōu)選的是FukaePowtehCoLtd.，Japan制造的FukaeFS-G型混合機(jī)；該設(shè)備基本上是可經(jīng)由頂部開口進(jìn)料的碗形容器形式，在其底部的附近配有具有基本垂直軸的攪拌器，和位于側(cè)壁上的切割器。該攪拌器和切割器可以彼此獨(dú)立地以可分開改變的速度運(yùn)行。該容器可以被冷卻。-故認(rèn)為適用在本發(fā)明的方法中的其它混合才幾包括來自FujiSangyoCo.,Japan的Fuji(商標(biāo))VG-C系列；和來自Zanchetta&Cosrl,Italy的Roto(商標(biāo))。被認(rèn)為適用在本發(fā)明的方法中的另一混合機(jī)是來自MortonMachineCo.Ltd.,Scotland的Ukiige(商標(biāo))FM系列分批混合機(jī)。這與上文提到的混合機(jī)的不同之處在于，其攪拌器具有水平軸。曲拐式混合才幾和sigma混合才幾(Winkworthmachinerylimited)是合適的具有切石年作用的混合機(jī)?；旌蠙C(jī)中粉末料的溫度在各處保持在55。C或更低，優(yōu)選低于5(TC,更優(yōu)選低于47。C,期望地低于40°C。如果溫度升得過高，會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊。洗滌劑顆粒該方法的顆粒產(chǎn)品是堆積密度為450至720克/升的粒狀固體。粒度分布通常使得至少50重量％,優(yōu)選至少70重量％,更優(yōu)選至少85重量%的粒子小于1700微米，且細(xì)粒含量低。通常無需進(jìn)一步處理以去除過大的粒子或細(xì)粒。該產(chǎn)品通常具有優(yōu)異的流動(dòng)性能、低可壓縮性和極小的結(jié)塊傾向。直接來自該干中和法的粒狀洗滌劑顆?？梢跃哂?5重量％至45重量％或甚至更高的陰離子型表面活性劑含量。無需造粒助劑(如沸石)以及驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的便利性，導(dǎo)致有可能實(shí)現(xiàn)該顆粒中格外高的陰離子型表面活性劑含量。例如，高于大約30重量％,優(yōu)選高于35重量％,甚至高于40重量％或超過45重量％的陰離子型表面活性劑可摻入該洗滌劑顆粒中。陰離子型表面活性劑優(yōu)選包含低于洗滌劑顆粒中陰離子型表面活性劑總量的10重量％的皂。該洗滌劑顆粒還可以包含占顆粒的0至8重量％、優(yōu)選0至4重量%的量的水由該方法獲得的洗滌劑顆粒在高濕度水平下儲(chǔ)存穩(wěn)定。因此，它們可以用在廣泛的洗滌劑產(chǎn)品中。期望地，該洗滌劑顆粒具有不超過2的長徑比，更優(yōu)選大致球形以外觀。進(jìn)一步力口工如果需要，可以在洗滌劑顆粒制成后向其中混入其它成分。該洗滌劑顆?？梢耘c洗滌劑配方中常用的任何成分混合。它們可以與固體材料干混，并且可以有利地向其中進(jìn)一步加入液體，以利用它們的多余載液能力。由此尤其有利地加入傳統(tǒng)含量或甚至高于傳統(tǒng)含量的香料。如果需要，也可以與該顆粒一起使用其它類型的非急表面活性劑，例如陽離子型、兩性離子型、兩性的或半極性表面活性劑。許多合適的洗滌劑活性化合物是可得的并充分描述在文獻(xiàn)中，例如在Schwartz,Perry和Berch著的"Surface-ActiveAgentsandDetergents",第I和II巻中。也可以存在急，以提供泡沫控制和額外的去污力和增效力(builderpower)。全配方組合物可以包含最多8重量％的皂。包括通過本發(fā)明的方法制成的洗滌劑顆粒的洗滌劑組合物可以含有常規(guī)量的其它洗滌劑成分，例如，漂白劑、酶、根據(jù)需要的泡沫促進(jìn)劑或泡沫控制劑、抗再沉積劑，如纖維素聚合物；抗結(jié)垢劑、香料、染料、調(diào)色染料(shadingdyes)、熒光增白劑、硅酸鈉；緩蝕劑，包括硅酸鹽；無機(jī)鹽，如硫酸鈉，酶；彩色粒子；泡沫控制劑；和織物柔順化合物。如果需要，該洗滌劑顆?？梢耘c其它有機(jī)或無機(jī)增效劑混合，所述增效劑通常以純增效劑或增效劑和其它成分的混合物的顆粒形式提供。尤其優(yōu)選的有機(jī)增效劑是丙烯酸聚合物，更尤其是丙烯酸/馬來酸共聚物，合適地以0.5至15重量％,優(yōu)選1至10重量％的量使用。此類聚合物還起到晶習(xí)改性聚合物的作用。熟練的洗滌劑配方設(shè)計(jì)師可以決定哪些成分適合在混合機(jī)中混合，哪些成分不適合。該洗滌劑顆?？梢耘c獲自任何傳統(tǒng)洗滌劑制造法(包括噴霧干燥或非噴霧干燥法)的另一種粉末混合。為方便起見，此類其它粉末在下文中被稱作基礎(chǔ)粉末。由于通過本發(fā)明制成的洗滌劑顆?？梢耘c此類其它粉末混合，獲得顯著的配方靈活性，并且全配方組合物中活性材料的含量可以非常高，同時(shí)不會(huì)不必要地提高增效劑含量。該洗滌劑組合物中存在的表面活性劑的總量合適地為5至40重量%，盡管可以按需要使用此范圍之外的量。該洗滌劑顆粒通常占最終的全配方洗滌劑組合物的30至100重量%。通常，包含通過本發(fā)明的方法制成的洗滌劑顆粒的全配方洗滌劑組合物可以包含5至45重量％,優(yōu)選10至35重量％的陰離子型表面活性劑，這種陰離子表面活性劑完全或部分來自干中和反應(yīng)的顆粒產(chǎn)物。本發(fā)明的方法尤其可用于制造含有相對高含量的陰離子型表面活性劑(例如15至30重量％,更尤其20至30重量％)的洗滌劑粉末或組分。此外，該全配方洗滌劑組合物可以包含O至10重量％的非離子型表面活性劑和0至5重量％的脂肪酸皂。全配方洗滌劑組合物——包含其它成分和通過晶習(xí)改性碳酸鈉的干中和制成的洗滌劑顆?！獌?yōu)選具有至少400克/升，更優(yōu)選至少450克/升的堆積密度?，F(xiàn)在參照下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。在實(shí)施例中，除上述SSA、孔體積和加載試驗(yàn)外，根據(jù)下列已知試驗(yàn)程序測量洗滌劑顆粒性質(zhì)。動(dòng)態(tài)流速(DFR)這也稱為流速。可以利用通過下列程序測得的以毫升/秒為單位的動(dòng)態(tài)流速(DFR)量化粉末流動(dòng)。所用裝置由內(nèi)徑35毫米和長度600毫米的圓筒形玻璃管構(gòu)成。該管牢固地夾在一定位置以使得其縱軸垂直。其下端以內(nèi)角為15。且下部出口孔直徑為22.5毫米的光滑聚氯乙烯錐告終。在出口上方150毫米處放置第一光束傳感器，在第一傳感器上方250毫米處放置第二光束傳感器。為了測定粉末樣品的動(dòng)態(tài)流速，例如通過用一片卡片覆蓋，暫時(shí)封閉出口孔，粉末經(jīng)由漏斗倒入該圓筒頂部，直至粉末位比上部傳感器高大約10厘米；漏斗和管之間的隔板確保填充是均勻的。隨后打開出口，電子測量粉末位從上部傳感器降至下部傳感器所花費(fèi)的時(shí)間t(秒)。測量通常重復(fù)兩次或三次，并取平均值。如果V是上部和下部傳感器之間的管體積(毫升)，通過下列等式給出該動(dòng)態(tài)流速DFR(毫升/秒)Z)FW=^ml/s無側(cè)限抗壓試驗(yàn)(UCT)在此試驗(yàn)中，將剛制得的粉末壓成壓實(shí)體，測量破壞該壓實(shí)體所需的力。將粉末裝入圓筒，并使其表面平整。在粉末上放置50克塑料盤，在盤上緩慢放置IO公斤重的柱塞，使其留在原位2分鐘。隨后移除重物和柱塞，從粉末上緩慢地移除該圓筒，留下自立的粉末圓柱，其頂部帶有該50克塑料盤。如果該壓實(shí)體未破裂，在第一塑料盤上放置第二個(gè)50克塑料盤，并停留大約10秒。隨后如果該壓實(shí)體仍未破裂，在塑料盤上增加一個(gè)IOO克的盤，并停留10秒。隨后以0.25千克的增量以IO秒間隔增加重量，直到壓實(shí)體坍塌。記錄實(shí)現(xiàn)坍塌所需的總重量。粉末的內(nèi)聚性按重量(w)分級如下w〈1.0千克良好流動(dòng)。1.0千克<\￥<2.0千克中等流動(dòng)。2.0千克<*<5.0千克內(nèi)聚的。5.0千克<w非常內(nèi)聚的。溶解時(shí)間(T90)在1升燒杯中裝入500毫升20-25。C的去離子水，并用調(diào)節(jié)至產(chǎn)生大約4cm的磁攪拌器攪拌。將粉末樣品加入水中。根據(jù)溶液電導(dǎo)率測量溶解。"T90"值是達(dá)到最終電導(dǎo)率值的90%所花費(fèi)的時(shí)間。堆積密度(BD)取1升容器在裝滿洗滌劑顆粒并輕輕振實(shí)時(shí)的重量增加值，測量堆積密度。實(shí)施例獲得用于干中和的碳酸鈉材料。致密顆粒狀碳酸鈉(參比碳酸鹽A)和輕蘇打灰(參比碳酸鹽B)直接來自BrunnerMond。如下所述制造參比碳酸鹽C和HMC1至6uHMC1-噴霧干燥的HMC(低濕度)根據(jù)WO2006/081930Al通過在攪拌槽中將29.8千克SokalanCP5溶液(40%活性材料)與1373.8千克水混合在一起來制備HMC。隨后將596.4千克輕質(zhì)石友酸鈉(來自BrunnerMond)溶解到該溶液中。所得溶液隨后在2.5米直徑的噴霧干燥塔中噴霧干燥至1.8%的最終產(chǎn)品含濕量(通過IRBalance)。HMC2-噴霧干燥的HMC(高濕度)制備方法如HMC1那樣，只是該HMC被噴霧干燥至12.9%的最終產(chǎn)品含濕量(通過IRBalance)。HMC3-烘爐干燥的HMC將0.06千克SokalanCP5溶液(40%活性材料)與2.74千克水在攪拌槽中混合。隨后將1.2千克輕質(zhì)碳酸鈉(來自BrunnerMond)溶解到該溶液中。所得溶液隨后在淺盤中(溶液深度大約0.5厘米)在85。C的烘爐中干燥。HMC4-轉(zhuǎn)鼓干燥的HMC使用0.391米直徑的雙筒干燥器干燥按重量計(jì)組成為69,58%水、0.6%SokalanCP5(100%活性材料)和29.82%輕質(zhì)碳酸鈉(來自BrunnerMond)的溶液(干燥時(shí)間25.6秒，轉(zhuǎn)鼓溫度148。C)。HMC5-微波干燥的HMC將1.5克SokalanCP5溶液(40%活性材料)與68.5克水在燒杯中混合。隨后將30克輕質(zhì)碳酸鈉(來自BrunnerMond)溶解到該溶液中。所得溶液隨后在淺盤中(溶液深度大約0.5厘米)在微波爐(SamsungMX351000W)中干燥。HMC6-沉淀的HMC在玻璃燒杯中將29.8克SokalanCP5溶液溶解在1400克去離子水中。將590克輕質(zhì)碳酸鈉(來自BrunnerMond)添加到該溶液中。所得溶液隨后在恒定攪拌下加熱至7CTC，并保持向大氣敞開以便蒸發(fā)。繼續(xù)加熱和攪拌直至溶液體積降至其初始體積的大約一半。將所得漿料過濾以移除蒸發(fā)過程中沉淀的晶體。這些晶體隨后在85。C下烘爐干燥以制造最終產(chǎn)品。參比碳酸鹽C-噴霧干燥的改性碳酸鈉礬將425.2千克水添加到具有攪拌葉輪的1立方米的混合容器中。相繼地，向該水中加入25.3千克聚丙烯酸鈉溶液(來自BASF的SokalanPA40),接著加入330千克硫酸鈉。隨后使混合物溫度升至6(TC并攪拌8分鐘。隨后在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，加入123.7千克碳酸鈉(來自BrimnerMond的輕蘇打灰)以形成漿料。所得混合物的溫度隨后升至82。C并再攪拌12分鐘。隨后加入54.9千克堿性硅酸鹽溶液(來自IneosSilicas的Crystal112)。將所得53重量％的漿料噴霧干燥以形成與EP1534812(Kao)的實(shí)施例中制成的類似的碳酸鈉礬載體材料。使用已經(jīng)描述的BET法測量如上制成的樣品的比表面積(SSA)和小孔隙(<2微米直徑)的孔隙率。此外，通過干中和實(shí)驗(yàn)，測定可以與不同類型的碳酸鈉一起使用的LAS酸(HLAS)表面活性劑酸的最大量。在表l中，概括了所用碳酸鹽材料的SSA、孔隙率和HLAS容量。可以看出，在SSA與表面活性劑酸的量之間存在相關(guān)性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*不能造粒。該產(chǎn)品是粘性團(tuán)塊(stickymess),因此此處記載的表面活性劑酸的量并非真實(shí)的顆粒負(fù)載容量。在所有實(shí)施例中，所用的表面活性劑酸是LAS酸C9至C11直鏈烷基笨石黃酸，平均分子量為320,純度97%,含有0.8%的水。實(shí)施例1-在Fukae混合沖幾中中和LAS酸將4.0千克HMC1裝入FukaeFS30高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用200rpm的攪拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入1.8千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速130)，堆積密度為705千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為34秒。實(shí)施例2-在犁鐔式混合機(jī)中中和LAS酸將12千克HMC1裝入Morton(130升)犁鏵式造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用100rpm的攪拌器速度和1000rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4.5分鐘加入5.09千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速135),堆積密度為532千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為30秒。實(shí)施例3-在曲拐式混合才幾(Zblademixture)中中和LAS酸將0.3千克HMC1裝入Winkworth(2Z型)曲拐式混合機(jī)中。在混合粉末的同時(shí)，以恒定速率經(jīng)4分鐘倒入0.135千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速108),堆積密度為496千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為25秒。實(shí)施例4-在高剪切混合機(jī)中中和LAS酸將1.0千克HMC1裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.45千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速142),堆積密度為549千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為32秒。實(shí)施例5-通過高濕度HMC中和LAS酸這基本上是實(shí)施例1的重復(fù)，但使用4.0千克更高濕度的HMC2代替HMC1。將該HMC裝入FukaeFS30高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用200rpm的攪拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入1.54千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速144),堆積密度為570千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為34秒。實(shí)施例6-用LAS酸/NI摻合物中和HMC將400克LAS酸與100克乙氧基化醇非離子型表面活性劑(來自ShellChemicals的Neodol25-7)充分混合以形成液體4參合物。將1.0千克HMC1裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.453千克LAS酸/非離子型表面活性劑液體摻合物。液體摻合物添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速129),堆積密度為655千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為40秒。實(shí)施例7-用LAS酸/脂肪酸摻合物中和HMC將400克LAS酸與100克脂肪酸(Pristerine4916)充分混合以形成液體4參合物。將1.0千克HMC1裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.45千克LAS酸/脂肪酸液體摻合物。液體摻合物添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速148),堆積密度為582千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為40秒。實(shí)施例8_在曲拐式混合機(jī)中中和LAS酸這基本上是實(shí)施例3的重復(fù)，使用烘爐干燥的材料HMC3代替噴霧干燥的HMC1。將0.3千克烘爐干燥的HMC3裝入Winkworth(型號(hào)2Z)曲拐式混合機(jī)中。在混合粉末的同時(shí)，以恒定速率經(jīng)4分鐘倒入0.135千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速111),堆積密度為482千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為27秒。實(shí)施例9-在曲拐式混合機(jī)中中和LAS酸這是實(shí)施例8的重復(fù)，使用更多LAS酸。將0.3千克HMC3裝入Wmkworth(型號(hào)2Z)曲拐式混合機(jī)中。在混合粉末的同時(shí)，以恒定速率經(jīng)4分鐘倒入0.215千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速120),堆積密度為526千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為34秒。實(shí)施例10-在高剪切混合機(jī)中中和LAS酸這是實(shí)施例9的變型，使用更多LAS酸和不同的混合機(jī)。將1.0千克HMC3裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.45千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速110),堆積密度為557千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為33秒。實(shí)施例11-在高剪切混合機(jī)中中和LAS酸這是實(shí)施例10的重復(fù)，使用甚至更多LAS酸。將1.0千克HMC3裝入ZanchettaRotoJumor(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.721千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速142)，堆積密度為655千克/立方米且溶解時(shí)間(T90)為42秒。對比例A-在Fukae中用碳酸鈉中和LAS酸這是對比例，其用使用未改性碳酸鈉的類似方法取代實(shí)施例1的HMC中和法。將4.0千克平均粒度為110微米的商業(yè)輕蘇打灰(來自BmnnerMond)(參比碳酸鹽B)裝入FukaeFS30高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用200rpm的攪拌器速度和1300rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入1.032千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。這種過度造粒的產(chǎn)物具有極差流動(dòng)性能，具有濕砂狀外觀，并且不適合用作洗滌劑顆粒。使用這種方法，即使使用較低量的表面活性劑酸也不能產(chǎn)生令人滿意的顆粒。實(shí)施例12至16和B-使用各種碳酸鹽材料千中和LAS酸實(shí)施例12將30克HMC1置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的造粒機(jī)(BraunMR500CA)中并與LAS酸反應(yīng)，該LAS酸經(jīng)注射器通過造粒機(jī)蓋子頂端的小鉆孔手工加入該造粒機(jī)直至造粒開始。此時(shí)加入的LAS酸重量為18克。隨后進(jìn)一步加入LAS酸，直至顆粒開始像面團(tuán)一樣粘在一起(過度造粒)。為形成洗滌劑顆粒，可加入的LAS酸的最大量為29.5克。實(shí)施例13將20克HMC3置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的造粒機(jī)(BraunMR500CA)中并與LAS酸反應(yīng)，該LAS酸經(jīng)注射器通過造粒機(jī)蓋子頂端的小鉆孔手工加入該造粒機(jī)直至造粒開始。此時(shí)加入的LAS酸重量為15克。隨后進(jìn)一步加入LAS酸，直至顆粒開始像面團(tuán)一樣粘在一起。為形成洗滌劑顆粒(在過度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量為31.5克。實(shí)施例14將30克HMC4置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的造粒機(jī)(BraunMR500CA)中并與LAS酸反應(yīng)，該LAS酸經(jīng)注射器通過造粒機(jī)蓋子頂端的小鉆孔手工加入該造粒機(jī)直至造粒開始。此時(shí)加入的LAS酸重量為13克。隨后進(jìn)一步加入LAS酸，直至顆粒開始像面團(tuán)一樣粘在一起。為形成洗滌劑顆粒(在過度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量為24.2克。實(shí)施例15將20克HMC5置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)才莫的造粒機(jī)(BraunMR500CA)中并與LAS酸反應(yīng)，該LAS酸經(jīng)注射器通過造粒機(jī)蓋子頂端的小鉆孔手工加入該造粒纟幾直至造粒開始。此時(shí)加入的LAS酸重量為13克。隨后進(jìn)一步加入LAS酸，直至顆粒開始像面團(tuán)一樣粘在一起。為形成洗滌劑顆粒(在過度造粒前)，可加入的LAS酸的最大量為24.4克。實(shí)施例16該實(shí)施例是實(shí)施例12的重復(fù)，用30克HMC6代替30克HMC1。至"最大造粒"時(shí)加入的LAS酸的量(即在過度造粒發(fā)生前的LAS酸最大量)測定為37.0克。只十比例B將40克商業(yè)無水碳酸鈉(來自BrunnerMond的輕蘇打灰)(參比碳酸鹽B)置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的造粒機(jī)(BraunMR500CA)中并與LAS酸反應(yīng)，該LAS酸經(jīng)注射器通過造粒機(jī)蓋子頂端的小鉆孔手工加入該造粒機(jī)直至造粒開始。此時(shí)加入的LAS酸重量為9克。即使在這樣低的LAS酸添加量下，該顆粒在流動(dòng)和粘性方面的質(zhì)量仍4艮差。進(jìn)一步加入LAS酸導(dǎo)致顆粒開始形成甚至更粘的團(tuán)塊。實(shí)施例17-22顯示了在一系列LAS/碳酸鹽比率下的造粒本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)之一是在寬范圍的HLAS碳酸鹽比率內(nèi)成功造粒的能力。制備這一系列實(shí)施例以證明該益處。方法和材料與實(shí)施例4相同。加入的LAS酸的量，以及所得洗滌劑顆粒的關(guān)鍵物理性質(zhì)(BD-堆積密度，DFR-動(dòng)態(tài)流速，d-平均粒度，和T90-溶解速率)顯示在表2中。所有樣品都具有良好的粒度分析(granulometry)、流速和溶解性質(zhì)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>對比例C:使用碳酸鈉礬(參比碳酸鹽C)制備洗滌劑顆粒將1.5千克噴霧干燥的參比碳酸鹽C裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，以恒定速率經(jīng)2.5分鐘加入0.15千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易流動(dòng)的粉末(流速115),堆積密度為715千克/立方米。對比例D:使用磨碎的蘇打灰制備洗滌劑顆粒將1.5千克預(yù)先研磨至50微米平均粒度的碳酸鈉(來自BrunnerMond的輕蘇打灰)(參比碳酸鹽D)裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度和1350rpm的切碎器速度混合。在混合粉末的同時(shí)，以恒定速率經(jīng)5.75分鐘加入0.364千克LAS酸。加入的量剛好足以防止過度造粒。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合機(jī)中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易流動(dòng)的粉末(流速卯)，堆積密度為705千克/立方米。實(shí)施例23和24-洗滌劑顆粒的香料加載實(shí)施例23在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的旋轉(zhuǎn)盤中用6.0克香料油噴灑200克來自實(shí)施例2的洗滌劑顆粒。所得粉末的流速測得為137克/分鐘。實(shí)施例24在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的旋轉(zhuǎn)盤中用10.0克香料油噴灑200克來自實(shí)施例2的洗滌劑顆粒。所得粉末的流速測得為140克/分鐘。實(shí)施例25-LAS酸在高剪切混合坤幾(無切石卒作用)中中和將l.O千克HMCl裝入ZanchettaRotoJunior(10升)高剪切造粒機(jī)/混合機(jī)中，使用350rpm的攪拌器速度但關(guān)閉切割器進(jìn)行混合。在混合4分末的同時(shí)，4吏用蠕動(dòng)泵以恒定速率經(jīng)4分鐘加入0.353千克LAS酸。LAS酸添加完成后，再繼續(xù)混合30秒，此后，從混合才幾中排出固體產(chǎn)物。該顆粒狀產(chǎn)物是易溶解、易流動(dòng)的粉末(流速146)，堆積密度為549千克/立方米，UCT值為2.5千克——這意味著它容易結(jié)塊，例如在倉內(nèi)貝d:存時(shí)。因此，由于可實(shí)現(xiàn)的陰離子型表面活性劑的載量較低和如高UCT結(jié)果所示的結(jié)塊問題，該方法的這種變型不那么優(yōu)選。要指出，此實(shí)施例基本上是實(shí)施例4的重復(fù)(實(shí)施例4的切碎器/切割器都運(yùn)行)并實(shí)現(xiàn)更高的表面活性劑含量、類似的DFR和相同的堆積密度，但已測得UCT為零并因此不具有結(jié)塊問題。實(shí)施例26和對比例E-儲(chǔ)存穩(wěn)定性將380克實(shí)施例2的洗滌劑顆粒在敞開的普通硬紙箱(尺寸為15.4厘米寬，7.5厘米深，13.0厘米高)中在28。C的溫度和70%RH的相對濕度下儲(chǔ)存6周。儲(chǔ)存結(jié)束時(shí)，這些洗滌劑顆粒沒有結(jié)塊，并仍然是易流動(dòng)的(流速-133)。為了比較，將388克對比例A的產(chǎn)品在相同類型的硬紙箱中在相同條件下儲(chǔ)存少于6周。儲(chǔ)存結(jié)束后取出時(shí)，這種粉末嚴(yán)重結(jié)成大塊，不能從紙箱中自由流出。與在干中和法中使用傳統(tǒng)碳酸鈉制成的顆粒相比，在干中和法中使用晶習(xí)改性碳酸鈉制成的本發(fā)明的顆粒在更高的表面活性劑含量下不結(jié)塊。權(quán)利要求1.用于制備包含陰離子型非皂表面活性劑的洗滌劑顆粒的方法，其包括用晶習(xí)改性碳酸鈉干中和表面活性劑酸，所述晶習(xí)改性碳酸鈉是包含碳酸鈉和聚合物的混合物的晶體生長改性碳酸鈉。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以液體形式使用所述表面活性劑酸。3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述表面活性劑酸與摩爾過量的晶習(xí)改性碳酸鈉在混合的同時(shí)反應(yīng)，以在混合的同時(shí)形成所述陰離子型表面活性劑的鈉鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在具有切碎作用的混合機(jī)中進(jìn)行混合，并在干中和反應(yīng)過程中使用所述切碎作用。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在具有攪拌作用和切割作用的混合機(jī)中進(jìn)行混合，并在干中和反應(yīng)過程中使用所述攪拌作用和切割作用。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中中和劑包括晶習(xí)改性碳酸鹽與較少量的碳酸鈉和/或碳酸鈉鞏的混合物。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述晶習(xí)改性碳酸鈉的特征在于比表面積為5平方米/克或更大，優(yōu)選8平方米/克或更大，甚至更優(yōu)選10平方米/克或更大。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述晶習(xí)改性碳酸鈉的特征在于在小于2微米直徑的孔隙方面，孔體積為0.3毫升/克或更大。9.可通過根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法獲得的高活性洗滌劑顆粒，其包含a)大于30重量％的陰離子型表面活性劑，所迷表面活性劑包含主要部分的非皂陰離子型表面活性劑，b)晶習(xí)改性碳酸鈉，其是包含碳酸鈉和聚合物的混合物的晶體生長改性碳酸鈉，和c)低于10重量Q/q，優(yōu)選為o的沸石。10.根據(jù)權(quán)利要求9的洗滌劑顆粒，其特征在于顆粒中非鳥陰離子型表面活性劑的含量大于30重量％,優(yōu)選大于35重量％,甚至大于40重量％,且優(yōu)選甚至大于45重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求9或權(quán)利要求10的洗滌劑顆粒，其進(jìn)一步包含香料。12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)的洗滌劑顆粒，其進(jìn)一步包含非離子型表面活性劑。13.根據(jù)權(quán)利要求9至12任一項(xiàng)的洗滌劑顆粒'其進(jìn)一步包含皂。全文摘要用于制備包含陰離子型非皂表面活性劑的洗滌劑顆粒的方法，其包括用晶習(xí)改性碳酸鈉干中和表面活性劑酸，所述晶習(xí)改性碳酸鈉是包含碳酸鈉和聚合物的混合物的晶體生長改性碳酸鈉。通過該方法可獲得高活性洗滌劑顆粒，其包含大于30重量％的陰離子型表面活性劑(所述表面活性劑包含主要部分的非皂陰離子型表面活性劑)、晶習(xí)改性碳酸鈉和低于10重量％，優(yōu)選為0的沸石。文檔編號(hào)C11D17/06GK101688158SQ200980000504公開日2010年3月31日申請日期2009年4月21日優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日發(fā)明者A·P·查普爾,S·T·克寧利申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司