專利名稱：：具有優(yōu)異漂洗力的不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑的制作方法具有優(yōu)異漂洗力的不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑本發(fā)明涉及一種不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑，其含有醇烷氧基化物、醇乙氧基化物、至少一種聚合物、至少一種配合劑和其它添加劑，涉及漂洗表面的方法，以及涉及不不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑用于提高在物品、尤其碟、玻璃、刀具和廚房附件的機洗中的漂洗性能的用途。目前，三合一洗碟機用洗滌劑占有機器器皿清潔劑的歐洲市場的大約60%。它們在一種洗碟機用洗滌劑中組合了清潔、漂洗和軟化的三種功能。洗碟機用洗滌劑是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的。EP0877002B1描述了一種通過用至少一種含有作為單體的至少一種弱酸、至少一種不飽和磺酸、任選地至少一種單烯屬不飽和C4-Cs二羧酸和任選地至少一種能與上述化合物聚合的不飽和單體的至少一種共聚物處理含水體系來控制(聚)磷酸鹽的量的方法。WO00/50551描述了一種用于洗碟的配料，其含有助洗劑、非離子表面活性物質(zhì)、漂白化合物和選自酶、表面活性劑或凝膠化合物中的其它添力口劑。DE10233834Al描述了用于機洗碟的洗碟機用洗滌劑，其含有助洗劑、聚合物和表面活性劑。所用的非離子表面活性劑可以是伯醇，例如三羥曱基丙烷，其被環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷烷氧基化。雖然/〉知的三合一洗碟機用洗滌劑的清潔性能是充足的，但是尤其在大于14°dH的硬度的情況下的漂洗性能仍然是未解決的問題。如果洗碟機用洗滌劑不含磷酸鹽，則更難以實現(xiàn)足夠的漂洗性能。驚奇地發(fā)現(xiàn)使用不同組分的含有至少一種醇烷氧基化物、至少一種短鏈醇乙氧基化物、至少一種含磺酸鹽的聚合物和/或至少一種親水改性聚羧酸鹽和任選聚羧酸鹽以及至少一種配合劑和常規(guī)的其它組分的組合能即使5在顯著更高的水硬度且不存在磷酸鹽的情況下顯著改進漂洗性能。本發(fā)明的目的是提高不含磷酸鹽的三合一洗碟機用洗滌劑在洗碟中的漂洗性能。本發(fā)明的另一個目的是提高不含磷酸鹽的三合一洗碟機用洗滌劑在大于14°dH的7K硬度的情況下的漂洗性能。此目的通過一種不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑實現(xiàn)，其含有(A)0.01-20重量％的至少一種通式(I)的醇烷氧基化物R'-(OCH2CHR2)x(OCH2CHRVOR4(I)其中R1是直鏈或支化的CVC24烷基，R2、W是不同的并各自獨立地是氫、直鏈或支化的CVC6烷基，R"是氫、直鏈或支化的d-Cs烷基，x、y各自獨立地表示在0.5-80范圍內(nèi)的平均值，其中各環(huán)氧烷單元可以作為嵌段或以無規(guī)分布的形式存在，(B)0.01-10重量％的至少一種通式(II)的醇乙氧基化物R5(OCH2CH2)zOH(II)其中RS是直鏈或支化的CrCs烷基，和z是在2-10范圍內(nèi)的平均值，其中殘余醇R5-OH的含量小于1重量％，(C)0-15重量％的至少一種含磺酸鹽的聚合物，(D)0-15重量％的至少一種親水改性聚羧酸鹽，(E)0-8重量％的至少一種聚羧酸鹽，(F)1-40重量％的至少一種配合劑，和(G)0.1-60重量％的至少一種其它添加劑，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的'悉和是IOO重量％。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的不含磷酸鹽的洗碟用洗滌劑含有組分(A)、(B)、(F)、(G)以及任選的(C)、(D)和(E)。選自至少一種醇烷氧基化物(A)、至少一種短鏈醇乙氧基化物(B)、至少一種含磺酸鹽的聚合物(C)和/或至少一種能抑制形成磷酸鈣沉積物的親水改性聚羧酸鹽(D)與任選地能抑制形成碳酸鈣沉積物的聚羧酸鹽與至少一種配合劑和至少一種其它添加劑的組合使用能即使在顯著更高的7K硬度和不存在磷酸鹽的情況下顯著改進本發(fā)明洗碟機用洗滌劑的漂洗性臺feb匕。在本發(fā)明中，術(shù)語"不含磷酸鹽"表示在本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑中的砩酸鹽含量小于0.1%,優(yōu)選小于0.01%，更優(yōu)選是0%。在本發(fā)明中，術(shù)語"磷酸鹽"表示單獨地具有陰離子PO,的化合物，或作為更高級的結(jié)構(gòu)單元具有陰離子PO,的化合物，即所謂的多磷酸鹽，并且其中磷原子僅僅與氧原子連接且以氧化態(tài)+v存在。本發(fā)明洗碟機用洗滌劑除了具有突出的漂洗性能外，還在不存在磷酸鹽的情況下同樣具有非常好的生物相容性。下面將詳細解釋不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑的組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)。組分(A)不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑含有0.01-20重量％、優(yōu)選0.5-15重量%、更優(yōu)選1-10重量％的至少一種通式(i)的醇烷氧基化物作為組分(A):R、(OCH2CHR2)"OCH2CHRVoR4(i)其中R1是直鏈或支化的C6-C24烷基，R2、Rs是不同的，并各自獨立地是氫、直鏈或支化的C廣C6烷基，R"是氫、直鏈或支化的d-Cs烷基，和x、y各自獨立地表示在0.5-80范圍內(nèi)的平均值，其中各環(huán)氧烷單元可以作為嵌段或以無規(guī)分布的形式存在。在通式(i)的醇烷氧基化物中的基團W—般是直鏈或支化的C6-C24烷基，優(yōu)選是直鏈或支化的cvd8烷基，更優(yōu)選是直鏈或支化的c9-c15烷基。環(huán)氧烷鏈段(OCH2CHR"和(OCH2CHR"代表通過用選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧壬烷、環(huán)氧癸烷和它們的混合物中的化合物對醇R、OH進行烷氧基化而獲得的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和它們的混合物。與不同環(huán)氧烷的反應(yīng)可以分段(接連或交替)或同時(無規(guī)或混合方法)進行。因此，在通式(I)中的112和113是不同的，并各自獨立地是氫或d-C6烷基，優(yōu)選氫或d-C3烷基，即各自獨立地是氫、曱基、乙基或丙基。在通式(I)中的R'是氫或直鏈或支化的C廠Cs烷基，優(yōu)選是氫或直鏈或支化的C,-C4烷基，更優(yōu)選是氫、甲基或乙基。在通式(I)中，x表示(OCH2CHR2)單元的數(shù)目，y表示(OCH2CHR3)單元的數(shù)目。在通式(I)的化合物中，x和y各自獨立地具有0.5-80的平均值，優(yōu)選0.5-40，更優(yōu)選0.5-20。當x表示在通式(I)的醇烷氧基化物中存在的環(huán)氧乙烷單元的數(shù)目時，x具有2-20、優(yōu)選2-15的平均值。當y表示在通式(I)的醇烷氧基化物中存在的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧戊烷單元的數(shù)目時，y具有0.5-20、優(yōu)選0.5-10、更優(yōu)選0.5-6的平均值。在通式(I)中的x和y值構(gòu)成平均值，這是因為醇的烷氧基化一般提供了烷氧基化度的分布。所以，x和y可能偏離整數(shù)值。烷氧基化度的分布可以通過使用不同的烷氧基化催化劑而調(diào)節(jié)到特定程度。因為至少一種長鏈環(huán)氧烷也與環(huán)氧乙烷一起使用，所以不同的環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)單元可以是無規(guī)分布、交替分布或是按照任何順序的兩種或更多種嵌段的形式。同系物分布的平均值由x和y的特定值表示。在一個優(yōu)選實施方案中，在組分(A)中，W是直鏈或支化的C8-C18烷基，112和113各自獨立地是氫、曱基、乙基或丙基，x和y各自獨立地具有0.5-20的平均值。最優(yōu)選，所用的通式(I)化合物是以下化合物-C『d5羰基合成醇+10單元的環(huán)氧乙烷+2單元的環(huán)氧丁烷，-異-G。醇+10單元的環(huán)氧乙烷+1.5單元的環(huán)氧戊烷，-d。-d2脂肪醇+9單元的環(huán)氧乙烷+5單元的環(huán)氧丙烷，-Cu-C"羰基合成醇+4.46單元的環(huán)氧乙烷+0.86單元的環(huán)氧丁烷，被甲基封端，畫2-丙基庚醇+6單元的環(huán)氧乙烷+4.5單元的環(huán)氧丙烷或它們的混合物。本發(fā)明的通式(I)化合物是例如通過用環(huán)氧烷烷氧基化通式R'-OH的醇獲得的，得到了通式(I)中的(OCH2CHR2)單元和(OCH2CHR3)單元。當W不是氫時，烷氧基化之后可以進行醚化，例如用硫酸二甲酯進行。烷氧基化可以例如使用堿催化劑進行，例如堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽。這些催化劑的使用獲得了特定性能，尤其是環(huán)氧烷的同系物分布。烷氧基化可以另外使用路易斯酸性催化進行，得到特定的性能，尤其在BF3xH3P04、BF3x二醚合物、BF3、SbCl5、SnCl4x2H20、水滑石的存在下。合適的催化劑也是雙金屬氰化物(DMC)化合物。過量的醇可以蒸餾出去，或烷氧基化物可以通過兩步法獲得。從例如環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)制備混合烷氧基化物也是可能的，在這種情況下醇基可以先被環(huán)氧丙烷嵌段結(jié)合、然后被環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)合，或先被環(huán)氧乙烷嵌段結(jié)合、然后被環(huán)氧丙烷嵌段結(jié)合。無規(guī)分布也是可能的。優(yōu)選的反應(yīng)條件如下所述。烷氧基化優(yōu)選用強堿催化，它們合適地以堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的形式加入，一般用量是0.1-1重量％，基于醇RLOH的量計(參見G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961)第1345頁；B.Wojtech，Makromol.Chem.66(1966)第180頁)。加成反應(yīng)的酸性催化也是可能的。布朗斯臺德酸以及路易斯酸例如三氯化鋁或BF3也是合適的(參見P.H.Plesch，TheChemistryofCationicPolymerization,PergamonPress,NewYork(1963))。烷氧基化也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法用雙金屬氰化物催化劑進行。所用的雙金屬氰化物可以原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有合適化合物。適合作為催化劑的DMC化合物例如參見WO99/16775和DE-A10117273。加成反應(yīng)是在約90-240。C、優(yōu)選120-180。C的溫度下在閉合容器中進行的。將環(huán)氧烷或不同環(huán)氧烷的混合物在環(huán)氧烷混合物的蒸氣壓下送入本發(fā)明的醇或醇混合物與堿的混合物中，其中環(huán)氧烷混合物在所選擇的反應(yīng)溫度下存在。如果需要的話，環(huán)氧烷可以用最多約30-60%的惰性氣體稀釋。這通過抵抗爆炸性加聚或環(huán)氧烷的分解而提供了額外的安全性。當使用環(huán)氧烷混合物時，形成了其中不同環(huán)氧烷基本無規(guī)分布的聚醚鏈。沿著聚醚鏈的單元分布的變化是由于各組分的不同反應(yīng)速率引起的，也可以任意地通過連續(xù)供應(yīng)具有程序控制組成的環(huán)氧烷混合物來引入。當不同的環(huán)氧烷接連反應(yīng)時，獲得了具有環(huán)氧烷單元嵌段分布的聚醚鏈。組分(B)不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑含有0.01-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％、更優(yōu)選0.1-2重量％的通式(II)的醇乙氧基化物作為組分(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(II)其中R5是直鏈或支化的C2-d。烷基，和z是在2-10范圍內(nèi)的平均值，其中殘余醇RS-OH的含量小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.2重量％。在通式(II)的醇乙氧基化物中，R5是直鏈或支化的Crdo烷基，優(yōu)選CrCs烷基。在通式(II)中，z是2-10的平均值，優(yōu)選3-8，更優(yōu)選4-6。關(guān)于z的平均值，相同的敘述也適用于組分(A)中的x和y。組分(B)是已被2-10單元環(huán)氧乙烷烷氧基化的直鏈或支化CrCs醇。通式(II)的醇乙氧基化物可以按照通式(I)的醇烷氧基化物那樣制備，但是應(yīng)當注意的是所用的環(huán)氧烷僅僅是環(huán)氧乙烷。關(guān)于催化，相同的敘述也適用于通式(I)的醇烷氧基化物。為了制備通式(II)的醇乙氧基化物，也可以使用烷基二醇烷氧基化物或烷基二甘醇烷氧基化物，它們是通過用環(huán)氧乙烷烷氧基化相應(yīng)的C4-C8烷基二醇或C4-Cs烷基二甘醇獲得的，優(yōu)選達到與上述通式(II)化合物相應(yīng)的平均烷氧基化度。這里的制備是從相應(yīng)的不含醇的、優(yōu)選純的烷基二醇和烷基二甘醇開始進行烷氧基化的，并不是如上所述從醇開始的。所以，產(chǎn)物混合物不含任何殘余的醇，至多含有烷基二醇。這導(dǎo)致對于烷基二醇而言特定的烷氧基化度分布。通過這種制備方法，通式(II)醇乙氧基化物的殘余醇RS-OH含量可以小于1重量％,優(yōu)選小于0.5重量％，更優(yōu)選小于0.2重量％。當通過乙氧基化相應(yīng)的醇R5-OH來制備通式(II)的醇乙氧基化物時，在乙氧基化后的混合物中存在的殘余醇R5-OH可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法除去，例如通過蒸餾進行。具體而言，在本發(fā)明洗碟機用洗滌劑中存在的組分(B)顯著提高了在大于14°dH的高水硬度的情況下的漂洗性能。組分(C)不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑含有0-15重量％、優(yōu)選0.5-12重量％、更優(yōu)選1-10重量％的至少一種含磺酸鹽的聚合物/共聚物作為組分(C)。這種至少一種含磺酸鹽的聚合物/共聚物防止形成含磷酸鉤的沉積物。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑含有至少一種含以下單體的共聚物c:(I)50-98重量％的一種或多種弱酸，(II)2-50重量％的選自以下的一種或多種不飽和磺酸單體2-丙烯酰氨基甲基-l-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基丙磺酸、烯丙基磺酸、曱代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、曱代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、曱基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基曱基丙烯酰胺和它們的水溶性鹽，(III)0-30重量％的一種或多種單烯屬不飽和<:4-<:8二羧酸，和(IV)0-30重量％的一種或多種能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體，其中單體(I)、(n)、(III)和(IV)的總和對應(yīng)于共聚物的100重量％。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，共聚物C含有聚合形式的以下單體(I)50-98重量％的一種或多種烯屬不飽和C3-C6單羧酸，(II)2-50重量％的一種或多種不飽和磺酸，(III)0-30重量。/。的一種或多種單烯屬不飽和CrCs二羧酸，和(IV)0-30重量％的一種或多種能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體，其中單體(i)、(ii)、(III)和(IV)的總和對應(yīng)于共聚物的100重量％。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，共聚物C含有以下單體的聚合單元(I)50-卯重量％的一種或多種烯屬不飽和C3-C6單羧酸，(II)10-50重量％的不飽和磺酸，(III)0-30重量％的一種或多種單烯屬不飽和<:4-(:8二羧酸，和(IV)0-30重量％的一種或多種能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體，其中單體(i)、(n)、(III)和(IV)的總和對應(yīng)于共聚物的100重量％。在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中，共聚物C含有以下單體的聚合單元(I)60-卯重量％的一種或多種烯屬不飽和CVC6單羧酸，(II)10-40重量％的不飽和磺酸，(in)0-30重量％的一種或多種單烯屬不飽和<:4-<:8二羧酸，和(IV)0-30重量％的一種或多種能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體，其中單體(I)、(II)、(III)和(IV)的總和對應(yīng)于共聚物的100重量％。具有用于洗碟機用洗滌劑中的特別優(yōu)良性能的共聚物c含有以下單體的聚合單元(I)77重量。/。的一種或多種烯屬不飽和CVC6單羧酸，(II)23重量％的不飽和磺酸，其中不飽和CVC6單羧酸優(yōu)選是(甲基)丙烯酸。單烯屬不飽和CVC8二羧酸優(yōu)選是馬來酸，能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體優(yōu)選選自一種或多種(曱基)丙烯酸的C,-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸的d-C4羥基烷基酯、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、N，N-二烷基取代的丙烯酰胺、磺化烷基丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙基醇、磺化烯丙基醇、苯乙烯和相似的單體、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡啶。適合作為組分C的其它含砜的共聚物是從以下單體合成的共聚物i)不飽和狻酸，ii)含磺酸基團的單體，和iii)任選地其它離子性或非離子性單體。在本發(fā)明中，優(yōu)選的單體是式(III)的不飽和羧酸i):R6(R7)C=C(R8)COOH(III)其中！^至RS各自獨立地是氫，甲基，直鏈或支化的具有2-12個碳原子的飽和烷基，直鏈或支化的單或多不飽和的具有2-12個碳原子的鏈烯基，被-NHr、-OH-或-COOH-取代的上述烷基或鏈烯基，或-COOH或-COOR9,其中W是飽和或不飽和的、直鏈或支化的具有l(wèi)-12個碳原子的烴基。在可以由式(III)表示的不飽和羧酸中，尤其優(yōu)選丙烯酸(R6=R7=R8=H)、曱基丙烯酸(R6=R7=H，R8=CH3)和/或馬來酸(R6=COOH,R7=R8=H)。在含磺酸基團的單體的情況下，優(yōu)選式(IV)的化合物R10(R")C=C(R12)-X-SO3H(IV)其中R"至R"各自獨立地是氫，甲基，直鏈或支化的具有2-12個碳原子的飽和烷基，直鏈或支化的單或多不飽和的具有2-12個碳原子的鏈烯基，被-NH2-、-OH-或-COOH-取代的上述烷基或鏈烯基，或-COOH或-COOR9，其中W是飽和或不飽和的、直鏈或支化的具有l(wèi)-12個碳原子的烴基，X是任選存在的間隔基并選自-(CH2)n-、-COO-(CH2)k-、C(0)-NH-C(CH3)2畫和國C(0)-NH-CH(CH2CH3)-，其中n=0-4，k=16。在這些單體中，優(yōu)選式IVa、IVb和/或IVc的那些化合物，H2C=CH-X-S03H(IVa)H2C=C(CH3)-X-S03H(IVb)H03S-X-(R1)C=C(R12)X-S03H(IVc)其中R"和R"各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基，X是任選存在的間隔基并選自-(CH2V、-coo-(CH2)k-、-(:(0)-11-(:(<:113)2-和-C(0)-NH-CH(CH2CH3)-，其中n=0-4，k=l-6。特別優(yōu)選的含磺酸基團的單體是l-丙烯酰氨基-l-丙磺酸(在式IVa中，X=-C(0)NH-CH(CH2CH3))、2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(在式IVa中，X=-C(0)NH-C(CH3)2)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸(在式IVa中，X=-C(0)NH-CH(CH3)CH2-)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸(在式IVb中，X=-C(0)NH-CH(CH3)CH2-)、3-曱基丙烯酰氨基-2-羥基-丙磺酸(在式IVb中，X=-C(0)NH-CH2CH(OH)CH2-)、烯丙基磺酸(在式IVa中，X=CH2)、曱代烯丙基磺酸(在式IIIb中，X=CH2)、烯丙氧基苯磺酸(在式IVa中，X=-CH2-0-C6H4-)、甲代烯丙氧基苯磺酸(在式IVb中，X=-CH2-0-C6H4-)、2-羥基-3曙(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基畫2訓(xùn)丙烯-l-磺酸(在式IVb中，X=CH2)、苯乙烯磺酸(在式IVa中，X=C6H4)、乙烯基磺酸(在式IVa中不存在X)、丙烯酸3-磺基丙基酯(在式IVa中，X=-C(0)NHCH2CH2CH2-)、曱基丙烯酸3-磺基丙基酯(在式IVb中，X=-C(0)NH-CH2CH2CH2-)、磺基曱基丙烯酰胺(在式IVb中，X=-C(0)NH-)、磺基曱基曱基丙烯酰胺(在式IVb中，X=-C(0)NH-CH2-)和所述酸的水溶性鹽。其它離子性或非離子性單體尤其包括烯屬不飽和化合物。優(yōu)選使用通過無規(guī)或嵌段共聚引入的式V的非離子性單體H2C=C(R13)C(=0)-0-R14-[R15-OI0R1S(V)其中R"是氫或甲基，R"是化學(xué)鍵或直鏈或支化的d-C6烷基，每個R15表示相同或不同的直鏈或支化的C廣C6烷基，o是3-50的自然數(shù)。在上述含磺酸基團的聚合物中，iii)組單體的含量優(yōu)選小于20重量％，基于聚合物計。特別優(yōu)選的含磺酸基團的聚合物僅僅包含i)和ii)組單體。i)和ii)組單體以及任選地含有iii)組單體，也可以組合來自組i)的所有代表性例子和來自組ii)的所有代表性例子和來自組iii)的所有代表性例子。在共聚物C中，一些或全部的磺酸基團可以以中和的形式存在，這表示在一些或全部的磺酸基團中的磺酸基團酸性氫原子可以被金屬離子交換，優(yōu)選堿金屬離子，尤其是鈉離子。相應(yīng)的其中磺酸基團在共聚物中被部分或完全中和的本發(fā)明組合物根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。在僅僅含有組i)和ii)單體的共聚物的情況下，共聚物中的單體分布優(yōu)選是各自5-95重量。/。的i)和ii)，更優(yōu)選50-90重量％的來自i)組的單體和5-95重量％、更優(yōu)選10-50重量％的來自ii)組的單體，在每種情況下基于聚合物計。在三元共聚物的情況下，特別優(yōu)選含有20-85重量％的來自i)組的單體、10-60重量％的來自ii)組的單體和5-30重量％的來自iii)組的單體。在本發(fā)明洗碟機用洗滌劑中存在的上述共聚物的摩爾質(zhì)量可以變化以按照所需的最終用途調(diào)節(jié)聚合物的性能。在優(yōu)選的應(yīng)用中，共聚物具有2000-200，000g/mol、優(yōu)選4000-25,000g/mol、尤其5000-15，000g/mol的摩爾質(zhì)量。15在一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑中，可以使用含有以下通過無規(guī)或嵌段共聚引入的單體的共聚物作為組分C:a)30-95摩爾％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽和/或曱基丙烯酸的水溶性鹽，b)3-35摩爾％的至少一種式111的含磺酸基團的單體，c)2-35摩爾％的至少一種式V的非離子性單體H2C=C(R13)C(=0)-0-R"-[R15-O0-R15(V)其中R"是氫或曱基，R"是化學(xué)鍵或直鏈或支化的d-C6烷基，每個R"表示相同或不同的直鏈或支化的C,-C6烷基，o是3-50的自然數(shù)。共聚的丙烯酸和/或曱基丙烯酸和/或這些酸的水溶性鹽的比例a)優(yōu)選是50-90摩爾％，優(yōu)選55-85摩爾％，更優(yōu)選60-90摩爾％。共聚的式(IV)的含磺酸基團的單體的比例b)優(yōu)選是4-30摩爾。/。，優(yōu)選5-25摩爾％，更優(yōu)選5-20摩爾％。式(V)單體單元的比例c)優(yōu)選是3-30摩爾％,更優(yōu)選4-25摩爾％，尤其是5-20摩爾％。所有上述摩爾百分比是基于在本發(fā)明組合物中存在的聚合物計。共聚物的K值優(yōu)選是15-35,尤其是20-32,尤其是27-30(在1重量%水溶液中在25'C檢測)。組分(D)不含磷酸鹽的洗碟^L用洗滌劑含有0-15重量％、優(yōu)選0.5-12重量％、更優(yōu)選1-10重量％的能抑制形成含磷酸鈣的沉積物的至少一種親水改性聚羧酸鹽作為組分D。在一個優(yōu)選實施方案中，所用的親水改性聚羧酸鹽是含有環(huán)氧烷單元的共聚物，其是從以下單體形成的(1)50-93摩爾％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽，(2)5-30摩爾％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性鹽，和(3)2-20摩爾。/。的至少一種式VI的非離子性單體H2C=C(R16)-C(=0)-0-R17-[-R18-0-]s-R19(VI)其中各符號如下定義R"是氫或曱基，R"是化學(xué)鍵或直鏈或支化的C,-C6亞烷基，R"是相同或不同的、直鏈或支化的QrC4亞烷基，R"是直鏈或支化的d-C6烷基，s是3-50，其中組分(1)、(2)和(3)是通過無規(guī)或嵌段共聚引入的。這些含有環(huán)氧烷單元的共聚物含有作為共聚組分(1)和(2)的丙烯酸或曱基丙烯酸和/或這些酸的水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽，例如鉀鹽和尤其是鈉鹽，以及銨鹽。在本發(fā)明共聚物中，丙烯酸(1)的比例是50-93摩爾％，優(yōu)選65-85摩爾％，更優(yōu)選65-75摩爾％。在本發(fā)明共聚物中，甲基丙烯酸(2)的比例是5-30摩爾％，優(yōu)選10-25摩爾％，更優(yōu)選15-25摩爾％。本發(fā)明共聚物含有式VI的非離子性單體作為組分(3):H2C=C(R16)C(=0)-0-R17-[R18-0]s-R19(VI)其中各符號如下定義R"是氫或優(yōu)選曱基；R"是直鏈或支化的d-C6亞烷基，或優(yōu)選是化學(xué)鍵；R18是相同或不同的直鏈或支化的C2-C4亞烷基，尤其是C2-C3亞烷基，尤其是亞乙基；R"是直鏈或支化的Q-C6烷基，優(yōu)選d-C2烷基；s是3-50，優(yōu)選5-40，更優(yōu)選10-30。特別合適的式(VI)單體的例子包括甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，曱氧基聚丁二醇(曱基)丙烯酸酯，曱氧基聚(氧化乙烯/氧化丙烯)(曱基)丙烯酸酯，乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯，乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯，以及乙氧基聚(氧化乙烯/氧化丙烯)(曱基)丙烯酸酯；優(yōu)選的是甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯和曱氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯。聚亞烷基二醇含有3-50、特別5-40和尤其10-30個環(huán)氧烷單元。在用于本發(fā)明的共聚物D中，非離子性單體(3)的比例是2-20摩爾%,優(yōu)選5-15摩爾％，尤其是5-10摩爾％。用于本發(fā)明的共聚物D通常具有3000-50，000g/mol的平均分子量Mw,優(yōu)選10，000-30,000g/mol，更優(yōu)選15，000-25,000g/mol。共聚物D的K值一般是15-40，優(yōu)選20-35，尤其是27-30(在1重量。/。的水溶液中于25'C檢測，按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13巻，58-64和71-74頁(1932))。本發(fā)明中使用的共聚物C和D可以通過單體的自由基聚合制備。這可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何自由基聚合方法進行。除了本體聚合之外，可以特別提到溶液聚合和乳液聚合，優(yōu)選溶液聚合。聚合反應(yīng)優(yōu)選在作為溶劑的水中進行。但是，聚合反應(yīng)也可以在醇溶劑中進行，特別是Q-C4醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇，或這些溶劑與水的混合物。合適的聚合引發(fā)劑包括能以熱或光化學(xué)(光引發(fā)劑)方式分解并由此形成自由基的化合物。在可熱活化的聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選分解溫度在20-180°C、特別是50-90。C范圍內(nèi)的引發(fā)劑。合適的熱引發(fā)劑的例子是無機過氧化合物，例如過氧二疏酸鹽(過氧二硫酸銨和優(yōu)選過氧二硫酸鈉)、過氧硫酸鹽、過碳酸鹽和過氧化氫；有機過氧化合物，例如過氧化二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯酰)、過氧化琥珀酰、過乙酸^又丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯曱酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯和過氧基二氨基曱酸二異丙酯；偶氮化合物，例如2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-曱基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽18酸鹽。些還原性化合物的例子包括磷化合物，例如亞磷酸、次磷酸鹽和次膦酸鹽，硫化合物，例如亞硫酸氫鈉、亞石克酸鈉和甲醛合次石克酸氫鈉，以及肼。合適光引發(fā)劑的例子是二苯酮、乙酰苯、苯偶姻醚、節(jié)基二烷基酮和它們的4汙生物。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑，優(yōu)選的熱引發(fā)劑是無機過氧化合物，特別是過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)。特別有利的是，過氧化合物與含硫的還原劑組合作為氧化還原引發(fā)劑體系使用，尤其是亞硫酸氫鈉。在使用這種引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系的情況下，獲得了含有-S03-Na+和/或-S(VNa+作為端基的共聚物，其特征是具有特定的清潔力和沉積抑制作用?；蛘?，也可以使用含磷的引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系，例如次磷酸鹽/次膦酸鹽。光引發(fā)劑或引發(fā)劑/調(diào)節(jié)劑體系的用量應(yīng)當根據(jù)在每種情況下使用的物質(zhì)調(diào)節(jié)。當例如使用優(yōu)選的過氧二硫酸鹽/亞疏酸氫鹽體系時，使用一般2-6重量％、優(yōu)選3-5重量％的過氧二石克酸鹽和一般5-30重量％、優(yōu)選5-10重量％的亞硫酸氫鹽，在每種情況下基于要聚合的單體的總量計。如果需要的話，也可以使用聚合調(diào)節(jié)劑。合適的化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些化合物，例如硫化合物，例如巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇。當使用聚合調(diào)節(jié)劑時，其用量通常是0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，更優(yōu)選0.1-2.5重量％,基于要聚合的單體的總量計。在制備本發(fā)明使用的聚合物中的溫度通常是30-200。C，優(yōu)選50-150。C,更優(yōu)選80-130。C。聚合可以在大氣壓下進行，但是優(yōu)選在產(chǎn)生的自生壓力下在閉合體系中進行。在制備用于本發(fā)明的共聚物D中，單體(l)、(2)和(3)可以原樣使用，但也可以使用在制備單體(3)中獲得的反應(yīng)混合物。例如，代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可以使用在用過量甲基丙烯酸酯化聚乙二醇單甲醚中獲得的單體混合物。酯化也可以有利地在原地在聚合混合物中進行，其中通過平行地合并丙烯酸、甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚的混合物和自由基引發(fā)劑而進行。如果合適的話，可以另外使用酯化所需的催化劑，例如甲烷磺酸或?qū)醣交撬帷Ｓ糜诒景l(fā)明的共聚物D也可以通過聚合物類似反應(yīng)制備，例如通過丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物與聚亞烷基二醇單烷基醚反應(yīng)。但是，優(yōu)選單體的自由基共聚。如果應(yīng)用需要，在制備用于本發(fā)明的含羧基的共聚物中獲得的水溶液可以被中和或部分中和，即通過添加堿、尤其氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到4-8、優(yōu)選4.5-7.5范圍內(nèi)的pH。用于本發(fā)明的共聚物C和D特別適合作為洗碟機用洗滌劑的添加劑。它們的特征尤其在于它們對無機和有機沉積物的抗沉積作用。應(yīng)當尤其提到由于洗滌劑配料的剩余組分所引起的沉積物，例如磷酸鈣和磷酸鎂、硅酸鉤和硅酸鎂、膦酸鉤和膦酸鎂、碳酸鉤和碳酸鎂的沉積物，以及來源于洗液的污垢成分的沉積物，例如油脂、蛋白質(zhì)和淀粉沉積物。用于本發(fā)明的共聚物也由此提高了洗碟機用洗滌劑的清潔力。另外，即使在小濃度的情況下，它們也促進從器皿脫水，使得能減少在洗碟機用洗滌劑中的漂洗用表面活性劑的比例。用于本發(fā)明的共聚物C和D可以直接以在制備期間獲得的水溶液形式使用，或者以干燥形式使用，例如通過噴霧干燥、流化噴霧干燥、輥干燥或冷凍干燥獲得。組分(E)作為組分(E)，0-8重量％、優(yōu)選0-7重量％、更優(yōu)選0-6重量％的至少一種聚羧酸鹽存在于本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑中。合適的聚羧酸鹽是丙烯酸或曱基丙烯酸與單烯屬不飽和二羧酸的均聚物和共聚物，其中單烯屬不飽和二羧酸例如是馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、衣康酸和檸康酸。合適的聚合物尤其是聚丙烯酸，其優(yōu)選具有2000-20，000g/mol的分子量。由于它們的優(yōu)異溶解性，從中可以優(yōu)選摩爾質(zhì)量為2000-10，000g/mol、尤其3000-5000g/mol的短鏈聚丙烯酸。也合適的是共聚聚羧酸鹽，尤其是丙烯酸與曱基丙烯酸的共聚聚羧酸鹽，以及丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸和/或富馬酸的共聚聚羧酸鹽。發(fā)現(xiàn)特別合適的共聚物是丙烯酸與馬來酸的共聚物，其含有30-90重量％的丙烯酸和70-10重量％的馬來酸。它們基于游離酸的相對分子量一般是1000-150，000g/mol,優(yōu)選1500-100，000g/mol，尤其是2500-80，000g/mol。在本發(fā)明混合物中存在的聚羧酸鹽防止了碳酸4丐沉積物的形成。組分(F)本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑含有1-50重量％、優(yōu)選2-45重量％、更優(yōu)選5-40重量％的至少一種配合劑、優(yōu)選螯合物配合劑作為組分(F)。螯合物配合劑是能與金屬離子形成環(huán)狀化合物的物質(zhì)，每個配體占據(jù)多于一個在中心原子上的配位位置，即是至少"雙齒"的。在這種情況下，常規(guī)擴展的化合物通過經(jīng)由離子的配合物形成而關(guān)閉形成環(huán)。結(jié)合的配體的數(shù)目取決于中心離子的配位數(shù)。常規(guī)使用和在本發(fā)明中優(yōu)選的螯合物配合劑是例如多氧基羧酸、多胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亞甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酰胺二乙酸(GLDA)。也可以4吏用混合物。也才艮據(jù)本發(fā)明使用的是能形成配合物的聚合物，即在其主鏈中或側(cè)鏈中帶有官能團的聚合物，其可以用作配體并與合適的金屬原子反應(yīng)形成螯合配合物。所得金屬配合物的與聚合物結(jié)合的配體可以來源于僅僅一個大分子或?qū)儆诓煌木酆衔镦?。后者在當用于形成配合物的聚合物沒有預(yù)先經(jīng)由共價鍵交聯(lián)時導(dǎo)致物質(zhì)交聯(lián)。常規(guī)的用于形成配合物的聚合物的配合基團(配體)是亞氨基二乙酸、羥基喹啉、硫脲、胍、二硫代氨基甲酸酯、異羥肟酸、酰氨基將、氨基磷酸、(環(huán)狀)多氨基、巰基、1,3-二羰基和冠醚基團，其中一些對不同金屬的離子具有非常特別的活性。許多用于形成配合物的聚合物的基礎(chǔ)聚合物也在商業(yè)上是重要的，是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶和聚乙烯亞胺。天然聚合物例如纖維素、淀粉或曱殼質(zhì)也是用于形成配合物的聚合物。另外，它們可以由于聚合物類似改性反應(yīng)而具有其它配體官能團。在本發(fā)明中，可以使用所有現(xiàn)有技術(shù)的配合劑。這些可以屬于不同的化學(xué)基團。優(yōu)選使用以下物質(zhì)，單獨使用或作為混合物使用i)多羧酸，其中羧基和羥基的總和是至少5，例如葡糖酸，ii)含氮的單羧酸或多羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羥基乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、次氮基二乙酸-3-丙酸、異絲氨酸二乙酸、N，N-二(P-幾基乙基)甘氨酸、N-(l，2-二羧基-2-羥基乙基)甘氨酸、N-(l，2-二羧基-2-羥基乙基)天冬氨酸、次氮基三乙酸(NTA)、亞甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酰胺二乙酸(GLDA)，iii)二膦酸，例如l-羥基乙烷-l，l-二膦酸(HEDP)，它們的具有最多8個碳原子的高級同系物，以及它們的含羥基或氨基的衍生物，以及l(fā)-氨基乙烷-l，l-二膦酸，它們的具有最多8個碳原子的高級同系物，以及它們的含幾基或氨基的衍生物，iv)氨基膦酸，例如乙二胺四(亞曱基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞曱基膦酸)或次氮基三(亞曱基膦酸)，v)膦?；圄人?，例如2-膦?；⊥?l，2,4-三羧酸，和vi)環(huán)糊精。在根據(jù)本發(fā)明的用于處理溶液所需的堿性pH下，配合劑至少部分地以陰離子的形式存在。它們是以酸形式或鹽形式引入不是重要的。在作為鹽使用的情況下，優(yōu)選堿金屬鹽、銨鹽或烷基銨鹽，尤其是鈉鹽。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，所用的組分(F)是選自次氮基三乙酸(NTA)、亞曱基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酰胺二乙酸(GLDA)和它們的混合物。組分(G)不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑含有0.01-60重量％、優(yōu)選0.05-50重量%、更優(yōu)選0.1-40重量％的至少一種其它添加劑作為組分(G)。合適的添加劑選自助洗劑、酶、漂白劑、漂白活化劑、染料和香料、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑例如抗氧化劑或UV吸收劑、填料、其它表面活性劑和聚合物、增量劑和片料粘合劑。助洗劑本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑含有助洗劑。它們可以包括常規(guī)用于洗滌和清潔組合物中的所有助洗劑，尤其是硅酸鹽、碳酸鹽、沸石，以及有機助洗劑和共助洗劑，例如檸檬酸鹽或聚羧酸鹽。合適的結(jié)晶片狀硅酸鈉具有通式NaMSix02^了1120，其中M是鈉或氬，x是1.9-4，y是0-20，x優(yōu)選是2、3或4。優(yōu)選的上式定義的結(jié)晶片狀硅酸鹽是其中M是鈉且x是2或3的那些。尤其是，優(yōu)選P-和5-二硅酸鈉Na2Si2Os■yH20。也可以使用具有l(wèi):2至1:3.3、優(yōu)選1:2至1:2.8、尤其1:2至1:2.6的Na20:Si02比率的無定形硅酸鈉，其具有延遲溶解和二次洗滌性能。相對于常規(guī)無定形硅酸鈉而言，溶解的延遲可以通過各種方式實現(xiàn)，例如通過表面處理、混合、壓緊或通過過度干燥。在本發(fā)明中，術(shù)語"無定形"還包括"X-射線無定形"。這表示在X射線衍射實驗中，硅酸鹽不會提供任何結(jié)晶物質(zhì)典型具有的尖銳X-射線反射，而是產(chǎn)生最多一個或多個散射X射線輻射的最大值，這具有幾個衍射角度數(shù)的寬度。但是，如果電子衍射實驗中的硅酸鹽粒子產(chǎn)生模糊或甚至尖銳的衍射最大值，則也可能導(dǎo)致特別好的助洗性能。這意味著產(chǎn)物具有尺寸為10nm到數(shù)百nm的微晶區(qū)域，優(yōu)選最大50nm，尤其是最大20nm。特別優(yōu)選壓緊型無定形硅酸鹽、混合型無定形硅酸鹽和過度干燥的X-射線無定形硅酸鹽。任選使用的細的結(jié)晶、合成、含結(jié)合水的沸石優(yōu)選是沸石A和/或P。沸石P更優(yōu)選是沸石MAP(來自Crosfield的商品)。但是，也合適的是沸石X,以及A、X和/或P的混合物。也才艮據(jù)本發(fā)明優(yōu)選4吏用的商購沸石是例如沸石X和沸石A的共晶體(約80重量％的沸石X)，由CONDEAAugustaS.p.A以商品名VEGOBONDAX銷售，可以由式(VII)表示nNa20(1-n)K20A1203(2-2.5)Si02(3.5-5.5)H20(VII)。合適的沸石具有小于IO微米的平均粒徑(體積分布；檢測方法CoulterCounter)，優(yōu)選含有18-22重量％、尤其20-22重量％的結(jié)合水。本發(fā)明的組合物還可以含有碳酸鹽和/或碳酸氫鹽作為助洗劑。其中，特別優(yōu)選堿金屬鹽，尤其是碳酸鈉。鹽/多羧酸、聚合的多羧酸鹽、天冬氨酸、聚縮醛、糊精、其它有機共助洗劑(參見下文)和膦酸鹽。這些物質(zhì)類別如下描述?？梢允褂玫挠袡C共助洗劑是例如可以以鈉鹽形式使用的多羧酸，多羧酸表示帶有多于一個酸官能的羧酸。這些的例子是檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、蘋果酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要這種應(yīng)用不受環(huán)保要求反對即可，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽是以下多羧酸的鹽例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸和它們的混合物。也可以使用酸本身。除了它們的助洗作用之外，這些酸通常也具有酸化組分的性能，從而也用于設(shè)定洗滌和清潔組合物的更低和更溫和的pH。在此方面，特別應(yīng)當提到檸檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和它們的任何混合物。其它優(yōu)選的助洗劑物質(zhì)也是聚合的氨基二羧酸、它們的鹽或它們的前體物質(zhì)。特別優(yōu)選聚天冬氨酸，或它們的鹽和衍生物，其除了助洗劑性能外還具有漂白穩(wěn)定作用。其它合適的助洗劑物質(zhì)是聚縮醛，其可以通過二醛與具有5-7個碳原子和至少3個羥基的多羥基羧酸反應(yīng)獲得。優(yōu)選的聚縮醛是從二醛例如乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛和它們的混合物和從多羥基羧酸例如葡糖酸和/或葡糖七酸獲得的。其它合適的有機助洗劑物質(zhì)是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，其可以通過淀粉的部分水解獲得。水解可以通過常規(guī)方法進行，例如酸催化或酶催化方法。水解產(chǎn)物優(yōu)選具有400-500,000g/mol的平均摩爾質(zhì)量。優(yōu)選葡萄糖當量(DE)為0.5-40、尤其2-30的多糖，其中DE是與葡萄糖相比的多糖還原作用的常規(guī)衡量手段，葡萄糖的DE是IOO。也可以使用DE為3-20的麥芽糖糊精，DE為20-37的干葡萄糖漿，以瓦擎爾質(zhì)量為2000-30，000g/mol的黃色糊精和白色糊精。這些糊精的氧化衍生物是它們與能將糖環(huán)的至少一個醇官能團氧化成羧酸官能的氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。在糖環(huán)的C6處被氧化的產(chǎn)物可以是特別有利的。氧基二琥珀酸鹽和二琥珀酸鹽的其它衍生物，優(yōu)選乙二胺二琥珀酸鹽，也是其它合適的共助洗劑。在這種情況下，乙二胺-N，N，-二琥珀酸鹽(EDDS)優(yōu)選以其鈉鹽或鎂鹽的形式使用。此外，在此方面，也優(yōu)選甘油基二琥珀酸鹽和甘油基三琥珀酸鹽。其它可以使用的有機共助洗劑是例如乙?；膸谆人峄蚱潲}，其也可以以內(nèi)酯的形式存在，并含有至少4個碳原子和至少一個羥基和最多2個酸基團。另一類具有共助洗劑性能的物質(zhì)是膦酸鹽。它們尤其是羥基鏈烷膦酸鹽和氨基鏈烷膦酸鹽。在羥基鏈烷膦酸鹽中，l-羥基乙烷-l，l-二膦酸鹽(HEDP)是特別用做共助洗劑的。其優(yōu)選以鈉鹽的形式使用，二鈉鹽得到中和反應(yīng)，四鈉鹽得到堿性反應(yīng)(pH9)。有用的氨基鏈烷膦酸鹽優(yōu)選是乙二胺四亞曱基膦酸鹽(EDTMP)、二亞乙基三胺五亞曱基膦酸鹽(DTPMP)和它們的高級同系物。它們優(yōu)選以中性反應(yīng)鈉鹽的形式使用，例如作為EDTMP的六鈉鹽或作為DTPMP的七鈉鹽和八鈉鹽使用。在膦酸鹽中，優(yōu)選使用HEDP作為助洗劑。另外，氨基鏈烷膦酸鹽具有顯著的重金屬結(jié)合能力。因此，尤其當組合物也含有漂白劑時，可以優(yōu)選使用氨基鏈烷膦酸鹽，尤其是DTPMP,或所述膦酸鹽的混合物。另外，可以使用能與堿土金屬離子形成配合物的所有化合物作為共助洗劑。酶為了改進洗滌或清潔性能，本發(fā)明的組合物可以含有酶，原則上可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于此目的的所有酶。這些尤其包括選自以下的酶蛋白酶，淀粉酶，脂酶，半纖維素酶，纖維素酶，或氧化還原酶，優(yōu)選它們的混合物。這些酶主要是天然來源的。從天然分子開始，改進的變體可以用于洗滌和清潔組合物中，并因此優(yōu)選地使用。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有總量為lxi(^至5重量。/。的酶，基于活性蛋白計。蛋白濃度可以用公知的方法測定，例如BCA法或縮二脲法。在蛋白酶中，優(yōu)選枯草溶菌素類型的那些。例子包括枯草溶菌素BPN，和Caiisberg蛋白酶PB92，枯草溶菌素147和309，Bacilluslentus堿性蛋白酶，枯草溶菌素DY，以及嗜熱蛋白酶和蛋白酶K，后者可以歸屬于枯草溶菌酶，但是不在狹義的枯草溶菌素范圍內(nèi)，以及蛋白酶TW3和TW7?？莶萑芫谻arlsberg可以以商品名Alcalase從NovozymesA/S(Bagsvard，丹麥)獲得?？莶萑芫?47和309分別以商品名Esperase和Savinase⑧由Novozymes公司銷售。商品名為BLAP⑧的變體是從BacilluslentusDSM5483的蛋白酶衍生的。其它有用的蛋白酶的例子可以商品名Durazym、Relase、Eveiiase⑧、Nafizym⑧、Natalase⑧、Kannase⑧和Ovozymes⑧從Novozymes獲得，以商品名Purafect⑧、PurafectOxP⑧和Properase⑧從Genencor獲得，以商品名Protosol⑧從AdvancedBiochemicalsLtd.(Thane，印度)獲得，以商品名Wuxi⑧從WuxiSnyderBioproductsLtd.(中國)獲得，以商品名Proleather⑧和ProteaseP⑧從AmanoPharmaceuticalsLtd.(Nagoya，日本)獲得，和以商品名ProteinaseK-16從KaoCorp.(日本東京)獲得?？梢杂糜诒景l(fā)明的淀粉酶的例子是從地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis)、從淀粉液化芽孢桿菌(B.amyloliquefaciens)或從嗜熱脂肪地芽孢桿菌(B.stearothermophilus)獲得的淀粉酶，以及它們的改進形式用于洗滌和清潔組合物中。地衣芽孢桿菌酶可從Novozymes以商品名Termamyl⑧獲得，和從Genencor以商品名Purastar⑧ST獲得。這種淀粉酶的開發(fā)產(chǎn)品可從Novozymes以商品名Duramy鵬和Termamylultra獲得，從Genencor以商品名Purastar⑧OxAm獲得和從DaiwaSeikoInc.(日本東京)以商品名Keistase⑧獲得。淀粉液化芽孢桿菌oc-淀粉酶是以商品名BAN⑧從Novozymes獲得，從嗜熱脂肪地芽孢桿菌淀粉酶衍生的變體也可以以商品名BSG⑧和Novamy條從Novozymes獲得。為此目的，另外需要強調(diào)的是來自Bacillussp.A7-7(DSM12368)的cc-淀粉酶，以及來自Bacillusagaradherens(DSM9948)的環(huán)糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(CGTase)。也合適的是來自Aspergillusniger和A.oryzae的淀粉酶，可以以商品名Fungamy鵬從Novozymes獲得。另一種商業(yè)產(chǎn)品是例如Amylase-LT。本發(fā)明的組合物可以含有脂酶或角質(zhì)酶，尤其由于它們的甘油三酯裂解活性，也用于在原地從合適的前體產(chǎn)生過酸。例子包括從Humicolalanuginosa(Thermomyceslanuginosa)獲4尋的月旨酶，或已纟至？文'性，尤其是具有D96L氨基酸取代的那些。它們例如以商品名Lipolase、Lipolaseultra、LipoPrime、Lipozyme和Lipex⑧從Novozymes獲得。另夕卜例如也可以使用初始從苜蓿根腐病菌(Fusariumsolanipisi)和特異腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)分離出來的角質(zhì)酶。也有用的脂酶可以以商品名LipaseCE、LipaseP、LipaseB、LipaseCES、LipaseAKG、Bacillusso丄ipase⑧、LipaseAP、LipaseM畫AP⑥和LipaseAML⑧從Amano獲得?？梢允褂玫膩碜訥enencor7>司的脂酶和角質(zhì)酶的例子是其初始酶開始從門多薩假單胞菌(Pseudomonasmendocina)和苜精根腐病菌(Fusariumsolanii)分離出來的那些。其它重要的商業(yè)產(chǎn)品包括由Gist-Brocades初始銷售的MlLipase⑧和Lipomax⑧制劑，以及以商品名LipaseMY-30、LipaseOF⑧和LipasePL⑧由MdtoSangyoKK(日本)銷售的酶，以及來自Genencor公司的Lumafast⑧產(chǎn)品。本發(fā)明的組合物可以含有屬于"半纖維素"術(shù)語范圍的其它酶。這些包括例如甘露聚糖酶、黃原膠、果膠酶、果膠酯酶、果膠酸裂解酶、木聚糖酶(=木聚糖酶)、支鏈淀粉酶和P-葡聚糖酶。合適的甘露糖酶例如可以以商品名Gamanase⑧和PektinexAR⑧從Novozymes公司獲得，以商品名RohapecB1L從ABEnzymes公司獲得，和以商品名Pyrolase⑧從Di麗aCorp.(SanDiego,CA，USA)獲得。從枯草桿菌獲得的P-葡聚糖酶可以以商品名Cereflo⑧從Novozymes公司獲得。為了改進漂白作用，本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑可以含有氧化還原酶，例如氧化酶、加氧酶、觸酶，過氧化物酶，例如卣代過氧化物酶、氯代過氧化物酶、溴代過氧化物酶、木素過氧化物酶、葡萄糖過氧化物酶或錳過氧化物酶，二氧酶或漆酶(酚氧化物酶、多酚氧化物酶)。合適的商業(yè)產(chǎn)品包括來自Novozymes公司的Denilite1和2。有利的是加入優(yōu)選有機的、更優(yōu)選芳族的能與酶相互作用的化合物，從而提高氧化還原酶的活性(改進劑)，或確保在氧化酶和污垢的氧化還原電勢之間有大差別的情況下的電子流(調(diào)節(jié)劑)。在本發(fā)明組合物中使用的酶初始衍生自微生物，例如桿菌、鏈霉菌、腐質(zhì)霉或假單胞菌，和/或通過合適的微生物用公知的生物技術(shù)方法生產(chǎn)，例如通過桿菌或絲狀真菌的轉(zhuǎn)基因表達宿主。所述酶優(yōu)選通過公知的方法提純，例如通過沉淀、沉降、濃縮、液相的過濾、微濾、超濾、化學(xué)品的作用、去味或這些步驟的合適組合。酶可以以任何現(xiàn)有沖支術(shù)已知的形式加入本發(fā)明組合物中。這些包括例如通過造粒、擠出或凍干獲得的固體制劑，或尤其在液體或凝膠形成的組合物的情況下，是酶的溶液，有利地高度濃縮，水含量低，和/或與穩(wěn)定劑混合?；蛘撸缚梢詾榱斯腆w或液體給藥形式而包封，例如通過將酶溶液與優(yōu)選天然聚合物一起噴霧干燥或擠出，或是膠嚢的形式，例如其中酶被包裹在固化凝膠中的那些，或是核-殼類型，其中含酶的核被不能透過水、空氣和/或化學(xué)物質(zhì)的保護層涂覆。也可以在所施用的層中另外使用其它活性成分，例如穩(wěn)定劑、乳化劑、顏料、漂白劑或染料。這些膠嚢通過公知的方法施用，例如通過攪拌或輥造?；蛲ㄟ^流化床工藝。有利的是，這些顆粒，例如由于施加聚合物膜成膜劑而得到的顆粒，是低起塵的，并且由于涂層而是儲存穩(wěn)定的。也可以一起配制兩種或更多種的酶，使得單個顆粒具有多種酶活性。在本發(fā)明組合物中存在的蛋白質(zhì)和/或酶可以特別在儲存期間免受損害，例如鈍化、變性或衰變，這是現(xiàn)象是例如由于物理影響、氧化或解蛋白分裂引起的。當?shù)鞍踪|(zhì)和/或酶以微生物方式獲得時，特別優(yōu)選抑制解蛋白，尤其當組合物也含有蛋白酶時。為此，本發(fā)明的組合物可以含有穩(wěn)定劑；這些組合物的提供構(gòu)成了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。漂白劑在用做漂白劑和供應(yīng)在水中的11202的化合物中，過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物是特別重要的。其它可以使用的漂白劑是例如過碳酸鈉、過氧基焦磷酸鹽、檸檬酸過水合物，以及能提供11202的過酸性鹽或過酸，例如過苯甲酸鹽、過氧基鄰苯二甲酸鹽、二過壬酸、鄰苯二曱亞氨基過酸或二過十二烷二酸。本發(fā)明的洗滌劑也可以含有有機漂白劑。典型的有機漂白劑是過氧化二?；邕^氧化二萘甲酰。其它典型的有機漂白劑是過氧基酸，具體例子是烷基過氧基酸和芳基過氧基酸。優(yōu)選的例子是(a)過氧基苯甲酸和它們的環(huán)取代的衍生物，例如烷基過氧基苯甲酸，但是也可以使用過氧基-a-萘?xí)跛岷蛦芜^鄰苯二甲酸鎂，(b)脂族或取代的脂族過氧基酸，例如過氧基月桂酸、過氧基硬脂酸、s-鄰苯二曱酰氨基過氧基-己酸[PAP、o-羧基苯甲酰氨基過氧基-己酸、N-壬烯基酰氨基過己二酸和N-壬烯基酰氨基過丁二酸鹽，以及(c)脂族和芳脂族的過氧基二羧酸，例如1,12-二過氧基羧酸、1，9-二過氧基壬酸、二過氧基癸二酸、二過氧基十三烷二酸、二過氧基鄰苯二曱酸、2-癸基二過氧基丁烷-l，4-二酸和N，N-對苯二甲?；?6-氨基過己酸)。在本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑中使用的漂白劑也可以是能釋放氯或溴的物質(zhì)。在合適的能釋放氯或溴的物質(zhì)中，有用的例子包括雜環(huán)的N-溴酰胺和N-氯酰胺，例如三氯異氰脲酸、三溴異氰脲酸、二溴異氰脲酸和/或二29氯異氰脲酸(DICA)和/或它們與陽離子例如鉀和鈉形成的鹽。乙內(nèi)酰脲化合物也是合適的，例如1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲。漂白活化劑能促進漂白作用的漂白活化劑也可以存在于本發(fā)明的組合物中。公知的漂白活化劑是含有一個或多個N-或O-?；幕衔?，例如酸酐、酉旨、酰亞胺和酰基化的咪唑或?qū)ⅰ＠邮撬囊阴；叶稵AED、四乙?；鶃喖谆稵AMD和四乙酰基亞己基二胺TAHD，也可以是五乙?；咸烟荘AG、1，5-二乙?；?2，2-二氧基六氫-l，3，5-三溱DADHT和N-羧氨基苯甲酸酐ISA。所用的漂白活化劑也可以是能在過水解條件下得到具有優(yōu)選1-10個碳原子、特別是2-4個碳原子的脂族過氧羧酸和/或任選取代的過苯甲酸的那些化合物。合適的物質(zhì)帶有所規(guī)定碳原子數(shù)目的N-酰基和/或O-?；?，和/或任選取代的苯曱?；?。優(yōu)選多?；膩喭榛罚绕涫撬囊阴；叶?TAED);?；谘苌?，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氬-l，3，5-三溱(DADHT);酰基化甘脲，尤其是四乙?；孰?TAGU);N-?；啺罚绕涫荖-壬?；牾啺?NOSI);酰基化苯酚磺酸鹽，尤其是正壬?；?或異壬?；?氧基苯磺酸鹽(n-或iso-NOBS);羧酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐；酰基化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃、N-甲基-嗎啉錄-乙腈甲基硫酸酯(MMA)，烯醇酯，以及乙?；嚼娲己透事洞蓟蛩鼈兊幕旌衔?SORMAN);酰基化糖衍生物，尤其是五乙?；咸烟?PAG)、五乙?；?、四乙?；咎呛桶艘阴；樘?；以及?；?、任選N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯，和/或N-?；瘍?nèi)酰胺，例如N-苯甲?；簝?nèi)酰胺。也優(yōu)選使用親水取代的酰基縮醛以及?；鶅?nèi)酰胺。也可以使用常規(guī)漂白活化劑的組合。除了常規(guī)漂白活化劑之外，或代替它們，也可以向漂洗助劑粒子中引入所謂的漂白催化劑。這些物質(zhì)是能促進漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物，例如錳、鐵、鈷、釕或鉬的Salen或羰基配合物。也可以使用錳、鐵、鈷、釘、鉬、鈦、釩和銅與含氮三腳配體的配合物，以及鈷-、鐵-、銅-和釕-氨配合物作為漂白催化劑。優(yōu)選使用選自以下的漂白活化劑多?；瘉喭榛?，尤其是四乙?；叶?TAED);N-?；啺罚绕涫荖-壬?；牾啺?NOSI);?；椒踊撬猁}，尤其是正壬酰基-或異壬?；?氧基苯磺酸鹽(n-或iso-NOBS)，N-曱基-嗎啉錯-乙腈甲基硫酸酯(MMA)。染料和香料觀印象和向消費者提供除性能之外的視覺和感官上的"典型和毫無錯誤"的產(chǎn)品。所用的芳香油和/或香料可以是單獨的去味化合物，例如酯、醚、醛、酮、醇和烴類型的合成產(chǎn)品。酯類型的去味化合物是例如乙酸節(jié)基酯、異丁酸苯氧基乙基酯、乙酸對叔丁基環(huán)己基酯、乙酸里哪基酯、乙酸二甲基千基原酯、乙酸苯基乙基酯、苯曱酸里哪基酯、甲酸芐基酯、苯基甘氨酸乙基曱基酯、環(huán)己基丙酸烯丙酯、丙酸苯乙烯丙酯和水楊酸千基酯。醚包括例如爺基乙基醚；醛包括例如具有8-18個碳原子的直鏈醛、檸檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、新鈴蘭醛和對叔丁基苯丙醛；酮包括例如紫羅蘭酮、異甲基紫羅蘭酮和甲基柏木酮；醇包括茴香腦、香茅醇、丁子香酚、香葉醇、里哪醇、苯基乙基醇和萜品醇。烴主要包括辟烯，例如1，8-薛二烯和蒗烯。但是，優(yōu)選使用不同去味劑的混合物，它們一起產(chǎn)生令人愉快的香味。這些芳香油也可以含有天然的去味劑混合物，如從植物來源獲得的那些，例如松油、檸檬油、茉莉精油、廣藿香精油、玫瑰花精油或依蘭精油。也合適的是麝香、香紫蘇油、春黃菊油、丁香油、清涼油、薄荷油、桂皮葉油、萊姆花油、杜松油、香根油、乳香精油、格蓬油和巖薔薇油，以及橘子花油、橙花油、橙皮油和檀香油。香料也可以直接引入本發(fā)明的洗涂劑中，但是也可以有利的是向載體施用香料，從而通過香料的緩慢釋放來確保長期持久的香味。發(fā)現(xiàn)有用的這些載體物質(zhì)是例如環(huán)糊精，環(huán)糊精-香料復(fù)合物也可另外被其它助劑涂布。為了改進本發(fā)明組合物的美觀印象，其(或一部分)可以用合適的染料著色。優(yōu)選的染料具有高的儲存穩(wěn)定性，并且對組合物的其它成分和光是不敏感的，并且對要用組合物處理的基材沒有突出的敏感性，例如玻璃、陶瓷或塑料器皿，從而不污染它們。腐蝕抑制劑為了保護器亞或機器，本發(fā)明的洗滌劑可以含有腐蝕抑制劑，尤其是抗銀腐蝕劑在機器洗碟領(lǐng)域中特別重要?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)的公知物質(zhì)。一般，尤其可以使用選自以下的抗銀腐蝕劑三唑、苯并三唑、雙苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑以及過渡金屬鹽或配合物。特別優(yōu)選使用苯并三唑和/或烷基氨基三唑。另外，能顯著降低銀表面腐蝕的含氯活性試劑通常用于洗滌劑配料中。在不含氯的清潔劑中，特別-使用含氧和含氮的有機氧化還原活性化合物，例如二酚和三酚，例如氬醌、鄰苯二酚、羥基氬醌、鞣酸、間苯三酚、連苯三酚以及這些化合物的衍生物。也通常使用鹽類型和配合物類型的無機化合物，例如金屬Mn、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的鹽。在這方面，優(yōu)選使用過渡金屬鹽，選自錳和/或鈷的鹽和/或配合物，更優(yōu)選鈷(-氨)配合物，鈷(-乙酸鹽)配合物，鈷(-羰基)配合物，鈷或錳的氯化物，和硫酸錳。也可以使用鋅化合物來防止器皿被腐蝕。能在洗碟機的清潔和/或漂洗操作過程中向玻璃器皿提供防腐蝕作用的優(yōu)選試劑來源于鋅、鋁、硅、錫、鎂、鈣、鍶、鈦、鋯、錳和/或鑭的化合物。在所述化合物中，特別優(yōu)選使用氧化物。能在洗碟機的清潔和/或漂洗操作過程中向玻璃器皿提供防腐蝕作用的優(yōu)選試劑是氧化形式的鋅，即其中鋅以陽離子形式存在的鋅化合物。也類似地優(yōu)選鎂鹽。在這里，也可以將可溶性或微溶性或不溶性的鋅或鎂化合物《1入本發(fā)明的組合物中。優(yōu)選的本發(fā)明組合物含有至少一種單體和/或聚合的有機酸的一種或多種鎂和/或鋅鹽。所述酸優(yōu)選來源于未支化的飽和或不飽和的單羧酸，支化的飽和或不飽和單羧酸，飽和和不飽和的二羧酸，芳族的單-、二-和三-羧酸，糖酸，羥基酸，氧基酸，氨基酸，和/或聚合的羧酸，具有至少8個碳原子的未支化或支化的、飽和或不飽和的單或多羥基化的脂肪酸，和/或樹脂酸。的鎂和/辭鹽，如上所述優(yōu)選選自以下的單體和/或聚合的有機酸的鎂和/鋅鹽未支化的飽和或不飽和單羧酸，支化的飽和或不飽和單羧酸，飽和和不飽和的二羧酸，芳族的單-、二-和三-羧酸，糖酸，羥基酸，氧基酸，氨基酸，和/或聚合的羧酸。在本發(fā)明中，進而優(yōu)選下述組的酸選自未支化的飽和或不飽和的單羧酸甲烷酸(曱酸)，乙烷酸(乙酸)，丙烷酸(丙酸)，戊烷酸(戊酸)，己烷酸(己酸)，庚烷酸(庚酸)，辛烷酸(辛酸)，壬烷酸(壬酸)、癸烷酸(癸酸)，十一烷酸，十二烷酸(月桂酸)，十三烷酸，十四烷酸(肉豆蔻酸)，十五烷酸，十六烷酸(棕櫚酸)，十七烷酸(十七酸)，十八烷酸(硬脂酸)，二十烷酸(花生酸)，二十二烷酸(山俞酸)，二十四烷酸(二十四酸)，二十六烷酸(蠟酸)，三十烷酸(蜂花酸)，9c-十六烯酸(棕櫚烯酸)，6c-十八烯酸(巖芽酸)，6t-十八烯酸(反巖芽酸)，9c-十八烯酸(油酸)，9t-十八烯酸(反油酸)，9c，12c-十八碳二烯酸(亞油酸)，9t，12t-十八碳二烯酸(反亞油酸)，以及9c，12，15c-十八碳三烯酸(亞麻酸)。選自支化的飽和或不飽和單羧酸2-甲基戊酸，2-乙基己酸，2-丙基庚酸，2-丁基辛酸，2-戊基壬酸，2-己基癸酸，2-庚基十一烷酸，2-辛基十二烷酸，2-壬基十三烷酸，2-癸基十四烷酸，2-十一烷基十五烷酸，2-十二烷基十六烷酸，2-十三烷基十七烷酸，2-十四烷基十八烷酸，2-十五烷基十九烷酸，2-十六烷基二十烷酸，2-十七烷基二十六烷酸。選自未支化的飽和或不飽和的二羧酸或三羧酸丙烷二酸(丙二酸)，丁烷二酸(琥珀酸)，戊烷二酸(戊二酸)，己烷二酸(己二酸)，庚烷二酸(庚二酸)，辛烷二酸(辛二酸)，壬烷二酸(壬二酸)，癸烷二酸(癸二酸)，2c-丁烯二酸(馬來酸)，2t-丁烯二酸(富馬酸)，2-丁炔二羧酸(乙炔二羧酸)。選自芳族的單-、二-和三-羧酸苯曱酸，2-羧基苯曱酸(鄰苯二甲酸)，3畫羧基苯曱酸(間苯二甲酸)，4-羧基苯甲酸(對苯二曱酸)，3，4-二羧基苯曱酸(偏苯三酸)，3，5-二羧基苯曱酸(trimesionic酸)。選自糖酸半乳糖酸，甘露糖酸，果糖酸，阿拉伯糖酸，木質(zhì)酸，核糖酸，2-脫氧核糖酸，藻酸。選自羥基酸幾基苯基乙酸(扁桃酸)，2-羥基丙酸(乳酸)，羥基琥珀酸(蘋果酸)，2，3-二羥基丁二酸(酒石酸)，2-羥基-l，2，3-丙三酸(檸檬酸)，抗壞血酸，2-羥基苯甲酸(水楊酸)，3,4，5-三羥基苯甲酸(鞣酸)。選自氧基酸2-氧基丙酸(丙酮酸)，4-氧基戊酸(乙酰丙酸)。選自氨基酸；丙氨酸，纈氨酸，亮氨酸，異亮氨酸，脯氨酸，色氨酸，苯基丙氨酸，蛋氨酸，甘氨酸，絲氨酸，酪氨酸，蘇氨酸，半胱氨酸，天冬酰胺，谷氨酰胺，天冬氨酸，谷氨酸，賴氨酸，精氨酸，組氨酸。選自聚合的羧酸；聚丙烯酸，聚曱基丙烯酸，烷基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，烷基丙烯酰胺/甲基丙烯酸共聚物，烷基丙烯酰胺/甲基甲基丙烯酸共聚物，不飽和羧酸的共聚物，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的有機酸、優(yōu)選有機羧酸的鋅鹽的范圍是從微溶于水或不溶于水的鹽，即具有低于100mg/l、優(yōu)選低于10mg/l的溶解度，尤其具有為0的溶解度，到水溶解度大于100mg/l、優(yōu)選大于500mg/1、更優(yōu)選大于lg/l、尤其大于5g/1的那些鹽(所有溶解度是在20。C的溫度下在水中)。第一組鋅鹽包括例如檸檬酸鋅、油酸鋅和硬脂酸鋅；可溶性鋅鹽包括例如甲酸鋅、乙酸鋅、乳酸鋅和葡糖酸鋅。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的組合物含有至少一種鋅鹽，但是不含有機酸的鎂鹽，優(yōu)選含有至少一種有機羧酸的鋅鹽，更優(yōu)選選自硬脂酸鋅、油酸鋅、葡糖酸鋅、乙酸鋅、乳酸鋅和/或檸檬酸鋅中的鋅鹽。也優(yōu)選使用蓖麻油酸鋅、樅酸鋅和草酸鋅。總之，優(yōu)選的洗碟機用洗滌劑另外含有一種或多種鎂鹽和/或鋅鹽和/或鎂配合物和/或鋅配合物，優(yōu)34選至少一種單體和/或聚合有機酸的一種或多種鎂鹽和/或鋅鹽。本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑可以以所有現(xiàn)有技術(shù)已知的供應(yīng)形式提供，例如作為粉狀或粒狀洗滌劑，作為擠出物、粒料、薄片或片料，優(yōu)選作為片料。另一種提供上述組合物的方式是包裝在水溶性容器中。本發(fā)明的組合物可以包裝在水溶性包裝中，例如膜袋、熱成型制件、注塑制件、瓶吹塑制件等。優(yōu)選的本發(fā)明洗碟機用洗滌劑是按份包裝在水溶性包封里的，此包封優(yōu)選含有一種或多種選自含丙烯酸的聚合物、聚丙烯酰胺、喁唑啉聚合物、聚苯乙烯磺酸鹽、聚氨酯、聚酯和聚醚和它們的混合物中的材料，并優(yōu)選具有10-5000微米、優(yōu)選20-3000微米、更優(yōu)選25-2000微米和尤其100-1500微米的壁強度。在特別優(yōu)選的洗碟機用洗滌劑中，水溶性包封含有水熔性膜的小袋和/或注塑制件和/或吹塑制件和/或熱成型制件，這種包封優(yōu)選含有一種或多種水溶性聚合物，優(yōu)選選自(任選縮醛化的)聚乙烯醇(PVAL)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、明膠、纖維素和它們的衍生物和混合物中的材料，更優(yōu)選(任選縮醛化的)聚乙烯醇(PVAL)。上述聚乙烯醇是可商購的，例如商品名為Mowiol(Clariant)。在本發(fā)明中，也優(yōu)選這樣的本發(fā)明組合物，其包裝包含至少部分水溶性膜，這種膜由至少一種選自淀粉和淀粉衍生物、纖維素和纖維素衍生物、尤其甲基纖維素和它們的混合物中的聚合物組成。本發(fā)明的分份洗滌劑，優(yōu)選包裝在透明袋中的那些，可以含有穩(wěn)定劑作為其它組分。本發(fā)明中的穩(wěn)定劑是能保護水溶性透明袋中的洗滌劑成分免受由入射光引起的分解或鈍化影響的材料。發(fā)現(xiàn)特別合適的穩(wěn)定劑是抗氧化劑、UV吸收劑和熒光染料。在本發(fā)明中特別合適的穩(wěn)定劑是抗氧化劑。為了防止由入射光引起的配料不利變化和進而發(fā)生自由基分解，這些配料可以含有抗氧化劑。所用的抗氧化劑可以例如是被位阻基團取代的酚、雙酚和硫代雙酚。其它例子是五倍子酸丙基酯、丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基茴香醚(BHA)、叔丁基氫醌(TBHQ)、生育酚和五倍子酸的長鏈(C8-C22)酯，例如五倍子酸十二烷基酯。其它物質(zhì)類別是芳族胺，優(yōu)選芳族仲胺和被取代的對-亞苯基二胺；具有三價磷的磷化合物，例如膦、亞磷酸鹽和亞膦酸鹽；檸檬酸和檸檬酸衍生物，例如檸檬酸異丙基酯；含有烯二醇基團的化合物，稱為還原酮，例如抗壞血酸和它們的衍生物，例如棕櫚酸抗壞血酸基酯；有機石克化合物，例如3，3"-硫代二丙酸與d-Cs鏈烷醇、尤其do-C,8鏈烷醇形成的酯；金屬離子鈍化劑，其能洛合能催化自氧化作用的金屬離子例如銅，例如次氮基三乙酸，以及它們的衍生物和混合物。另一類可以優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑是UV吸收劑。UV吸收劑能改進配料成分的光穩(wěn)定性。它們包括有機物質(zhì)(光防護濾光劑)，其能吸收紫外線并再次以長波輻射的形式釋放出被吸收的能量，例如熱量。具有這些所需性能的化合物是例如在2和/或4位上帶有取代基的二苯酮化合物和衍生物，其能通過無輻射的鈍化起作用。也合適的是被取代的苯并三唑，例如水溶性的3-(2N-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-(曱基丙基)苯磺酸單鈉(Cibafast⑧H)、3-苯基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物，任選地在2位上帶有取代基)，水楊酸酯，有機鎳配合物和天然物質(zhì)，例如7-羥基香豆素和內(nèi)生尿刊酸。特別重要的是聯(lián)苯和尤其芪衍生物，它們可以作為TinosorbFD或TinosorbFR從Ciba公司商購。UV-B吸收劑包括3-亞千基樟腦或3-亞芐基降樟腦和它們的衍生物，例如3-(4-甲基亞芐基)樟腦；4-氨基苯甲酸衍生物，優(yōu)選4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-辛基酯和4-(二曱基氨基)苯曱酸戊基酯；肉桂酸的酯，優(yōu)選4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸異戊基酯、2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(氰雙苯丙烯酸辛酯)；水楊酸的酯，優(yōu)選水楊酸2-乙基己基酯、水楊酸4-異丙基千基酯、水楊酸薄荷基酯；二苯酮的衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-曱氧基_4，-甲基二苯酮、2，2，-二羥基-4-甲氧基二苯酮；亞千基丙二酸的酯，優(yōu)選4-曱氧基苯并丙二酸二-2-乙基己基酯；三嗪衍生物，例如2,4，6-三苯胺基(p-碳-2，-乙基-l，-己基氧基)-l，3，5-三嗪和辛基三嗪酮或二辛基丁酰氨基36三噪酮(UvasorbHEB);丙-l，3-二酮，例如l-(4-叔丁基苯基)-3-(4，曙曱氧基苯基)-丙-l，3-二酮；酮基三環(huán)(5.2.1.0)癸烷衍生物。也合適的是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、烷基銨鹽、鏈烷醇銨鹽和葡糖銨鹽；二苯酮的磺酸衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-曱氧基二苯酮-5-磺酸和其鹽；3-亞爺基樟腦的磺酸衍生物，例如4-(2-氧基-3-亞冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧基-3-亞水片基)磺酸及其鹽。有用的典型UV-A濾光劑特別是苯甲?；鶗跬榈难苌?，例如1-(4，-叔丁基苯基)-3-(4，-曱氧基苯基)丙-l，3-二酮、4-叔丁基-4，-曱氧基二苯曱酰基甲烷(Parsol1789)、l國苯基-3-(4，-異丙基苯基)丙-l，3-二酮，以及烯胺化合物。UV-A和UV-B濾光劑當然也可以作為混合物使用。除了所述可溶性物質(zhì)之外，不溶性光防護顏料也適用于此目的，尤其是細分散的、優(yōu)選納米化的金屬氧化物或鹽。合適的金屬氧化物的例子尤其是氧化鋅和二氧化鈦，以及鐵、鋯、硅、錳、鋁和鈰的氧化物，以及它們的混合物。所用的鹽可以是硅酸鹽(滑石)、疏酸鋇或硬脂酸鋅。這些粒子應(yīng)當具有小于100nm的平均直徑，優(yōu)選5-50nm,尤其是15-30nm。它們具有球形，但是也可以使用具有橢圓形或從球形有些偏離的形狀的粒子。顏料也可以經(jīng)過表面處理，即被親水化或疏水化。典型的例子是帶涂層的二氧化鈦，例如二氧化鈦T805(Degussa)或EusolexT2000(Merck)。合適的疏水性涂料組合物尤其是有機硅和特別是三烷氧基辛基硅烷或聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選使用微粒氧化鋅。另一類優(yōu)選使用的穩(wěn)定劑是熒光染料。它們包括4，4"-二氨基-2，2"-芪二磺酸(黃酮酸)、4，4，-二苯乙烯基聯(lián)苯、曱基-7-羥基香豆素、香豆素、二氫醌酮、1，3-二芳基-吡唑啉、萘二曱酰胺、苯并惡唑、苯并異^惡唑和苯并咪唑體系，以及被雜環(huán)取代的芘衍生物。在這方面特別重要的是二氨基哀衍生物的磺酸鹽，以及高分子熒光物質(zhì)。在一個優(yōu)選實施方案中，上述穩(wěn)定劑作為任何所需的混合物使用。填料可以通過加入填料將本發(fā)明組合物的儲存密,度調(diào)節(jié)以適應(yīng)特定用途。合適的填料選自蔗糖、蔗糖酯、硫酸鈉和硫酸鉀。優(yōu)選的填料是硫酸鈉。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑含有2-10重量％的組分(A)、0.1-5重量％的組分(B)、任選的2-10重量％的組分(C)、任選的2-10重量％的組分(D)、任選的2-10重量％的聚羧酸鹽(E)、5-40重量％的組分(F)和1-40重量％的組分(G)，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總和是100重量％。本發(fā)明還涉及一種漂洗表面的方法，優(yōu)選漂洗硬表面，尤其是刀具、玻璃、器皿和廚房附件的表面，其中用本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑處理這些表面。要處理的表面包含至少一種選自以下的材料陶資、石材、搪資、木材、塑料、玻璃和金屬或金屬合金，例如銀，金屬、銅、青銅和/或黃銅。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的洗碟機用洗滌劑用于提高在機器洗滌物品中的漂洗性能的用途。實施例所有實施例是用具有以下組成的基礎(chǔ)配料進行的20重量％的甲基甘氨酸二乙酸三鈉鹽30重量％的檸檬酸鈉+5.5水25重量％的碳酸鈉6重量％的二石圭酸鈉15重量％的過碳酸鈉4重量％的四乙?；叶繁景l(fā)明的表面活性劑實施例1:己醇+5EO將408g的正己醇加入裝有1.5gNaOH的千的2L高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱到150。C，并在壓力下將880g環(huán)氧乙烷注入高壓釜。一旦將全部量的環(huán)氧乙烷加入高壓釜，將高壓釜在150'C保持30分鐘。在冷卻后，用乙酸中和催化劑。蒸餾出未轉(zhuǎn)化的正己醇。所獲得的表面活性劑具有72。C的濁點，濁點是在5%氯化鈉溶液中以1%溶液的形式按照EN18卯中的方法B檢測的。按照DIN53914檢測，在lg/l濃度和23。C溫度下的表面張力是52.3mN/m。殘余的正己醇含量是0.1重量％。實施例2:i-C，o羰基合成醇+10EO+1.5PeO將395g的i-d。羰基合成醇加入裝有1.8gNaOH的干的2L高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱到150。C，并在壓力下將1100g環(huán)氧乙烷注入高壓釜。一旦將全部量的環(huán)氧乙烷加入高壓釜，將高壓釜在150。C保持30分鐘。然后，在壓力下將322g環(huán)氧戊烷注入高壓釜。一旦將全部量的環(huán)氧戊烷加入高壓釜，將高壓釜在150。C保持180分鐘。在冷卻后，用乙酸中和催化劑。所獲得的表面活性劑具有38。C的濁點，濁點是在10%丁基二甘醇溶液中以1%溶液的形式按照EN18卯中的方法E檢測的。按照DIN53914檢測，在lg/l濃度和23。C溫度下的表面張力是30.7mN/m。實施例3:C,。-C,2脂肪醇+9EO+5PO將344g的C，o-dJ旨肪醇加入裝有1.5gNaOH的干的2L高壓釜中。將高壓釜內(nèi)容物加熱到150。C，并在壓力下將580g環(huán)氧丙烷注入高壓釜。一旦將全部量的環(huán)氧丙烷加入高壓釜，將高壓釜在150。C保持30分鐘。然后，在壓力下將792g環(huán)氧乙烷注入高壓釜。一旦將全部量的環(huán)氧乙烷加入高壓釜，將高壓釜在150。C保持180分鐘。在冷卻后，用乙酸中和催化劑。所獲得的表面活性劑具有70。C的濁點，濁點是在10%丁基二甘醇溶液中以1。/。溶液的形式按照EN1890中的方法E檢測的。按照DIN53914檢測，在lg/l濃度和23。C溫度下的表面張力是29.5mN/m。實施例4在帶有氮氣進料、回流冷凝器和計量裝置的反應(yīng)器中，將612g蒸餾水和2.2g亞磷酸的混合物加熱到100。C的內(nèi)部溫度，同時供應(yīng)氮氣并攪拌。然后，并列地在5小時內(nèi)連續(xù)地加入以下物料(1)123.3g丙烯酸和368.5g蒸餾水的混合物，(2)18.4g過氧二硫酸鈉和164，6g蒸餾水的混合物，(3)72.0g水、49.1g曱基丙烯酸和166.9g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw-llOO)的混合物，以及(4)46g的40重量％亞石克酸氫鈉水溶液。在100。C下連續(xù)攪拌2小時后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并通過加入l卯g的50重量％氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到7.2。獲得了淺黃色的共聚物透明溶液，固含量是25.7重量％，K值是27.2(1重量％水溶液，25°C)。實施例5在帶有氮氣進料、回流冷凝器和計量裝置的反應(yīng)器中，將2248g蒸餾水的混合物加熱到IO(TC的內(nèi)部溫度，同時供應(yīng)氮氣并攪拌。然后，并列地在2.5小時內(nèi)連續(xù)地加入以下物料(1)767g丙烯酸和1100g蒸餾水的混合物，(2)82.2g過氧二硫酸鈉和1092g蒸餾水的混合物和(3)1680g甲基丙烯酸。在100。C下連續(xù)攪拌2小時后，將反應(yīng)混合物在60。C冷卻到室溫，并通過加入2400g的蒸餾水將固含量調(diào)節(jié)到25%。產(chǎn)物的粘度是65mPas(BrookfieldLVT,錠子2，30s1)。所有漂洗實驗是在MieleG670洗碟機中在55。C按照經(jīng)濟模式用21°dH的合成鉤硬化水進行的。沒有加入單獨的漂洗助劑，安裝的水軟化劑(離子交換劑)也沒有用再生鹽更新。在每個清潔周期中使用的實驗器皿是Cromargan刀、黑色塑料板(材料ASA)、玻璃和來自聚乙烯冷凍盒的蓋子(來自EMSA)。在漂洗周期結(jié)束后，觀察器皿并按照從1(-嚴重殘留物)到5(=無殘留物)的級別評價污點、條紋和膜狀沉積物。40<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>權(quán)利要求1.一種不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑，其含有(A)0.01-20重量％的至少一種通式(I)的醇烷氧基化物R1-(OCH2CHR2)x(OCH2CHR3)y-OR4(I)其中R1是直鏈或支化的C6-C24烷基，R2、R3是不同的并各自獨立地是氫、直鏈或支化的C1-C6烷基，R4是氫、直鏈或支化的C1-C8烷基，x、y各自獨立地表示在0.5-80范圍內(nèi)的平均值，其中各環(huán)氧烷單元可以作為嵌段或以無規(guī)分布的形式存在，(B)0.01-10重量％的至少一種通式(II)的醇乙氧基化物R5-(OCH2CH2)zOH(II)其中R5是直鏈或支化的C4-C8烷基，和z是在2-10范圍內(nèi)的平均值，其中殘余醇R5-OH的含量小于1重量％，(C)0-15重量％的至少一種含磺酸鹽的聚合物，(D)0-15重量％的至少一種親水改性聚羧酸鹽，(E)0-8重量％的至少一種聚羧酸鹽，(F)1-50重量％的至少一種配合劑，和(G)0.01-60重量％的至少一種其它添加劑，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總和是100重量％。2.權(quán)利要求1的組合物，其中在組分(A)中，W是直鏈或支化的Cs-ds烷基，112和113各自獨立地是氫、甲基、乙基或丙基，x和y各自獨立地具有0.5-20的平均值。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分(C)是含有以下單體的共聚物(1)50-98重量％的一種或多種弱酸，(II)2-50重量％的選自以下的一種或多種不飽和磺酸單體2-丙烯酰氨基曱基-l-丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-曱基-l-丙磺酸、3-曱基丙烯酰氨基-2-羥基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、曱代烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-l-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、曱基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基曱基丙烯酰胺、磺基曱基甲基丙烯酰胺和它們的水溶性鹽，(III)0-30重量。/。的一種或多種單烯屬不飽和CrC8二羧酸，和(IV)0-30重量％的一種或多種能與(I)、(II)和(III)聚合的單烯屬不飽和單體，其中單體(I)、(n)、(III)和(IV)的總和對應(yīng)于共聚物的100重量％。4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中所用的組分(D)是含有環(huán)氧烷單元的共聚物，其是從以下單體形成的(1)50-93摩爾％的丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽，(2)5-30摩爾％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性鹽，和(3)2-20摩爾％的至少一種式VI的非離子性單體H2C=C(R16)-C(=0)-0-R"-[-R'8畫0畫ls曙R19(VI)其中各符號如下定義R"是氫或甲基，1117是化學(xué)鍵或直鏈或支化的C,-C6亞烷基，R"是相同或不同的、直鏈或支化的CrC4亞烷基，R"是直鏈或支化的C,-C6烷基，s是3-50，其中組分O)、(2)和(3)是通過無規(guī)或嵌段共聚引入的。5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中所用的組分(F)是選自以下的配合劑次氮基三乙酸(NTA)、亞曱基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酰胺二乙酸(GLDA)和它們的混合物。6.權(quán)利要求l-5中任一項的組合物，其中添加劑是選自助洗劑、酶、漂白劑、漂白活化劑、染料和香料、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑例如抗氧化劑或UV吸收劑、填料、其它表面活性劑和聚合物、增量劑和片料粘合劑。7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其含有2-10重量。/。的組分(A)、0.1-5重量％的組分(B)、任選的2-10重量°/。的組分(C)、任選的2-10重量％的組分(D)、任選的2-10重量％的聚羧酸鹽(E)、20-55重量％的組分(F)和l-40重量。/o的組分(G)，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總和是100重量％。8.—種漂洗物品的硬表面的方法，其中用權(quán)利要求l-7中任一項的組合物處理這些表面。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述表面包含至少一種選自以下的材料陶瓷、石材、搪瓷、木材、塑料、玻璃、金屬和金屬合金。10.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物用于提高在機器洗滌物品中的漂洗性能的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種不含磷酸鹽的洗碟機用洗滌劑，其含有0.01-20重量％的至少一種醇烷氧基化物、0.01-10重量％的至少一種醇乙氧基化物、0-15重量％的至少一種含磺酸鹽的聚合物、0-15重量％的至少一種親水改性聚羧酸鹽、0-8重量％的至少一種聚羧酸鹽、1-50重量％的至少一種配合劑和0.1-60重量％的至少一種其它添加劑，其中組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的總和是100％。本發(fā)明還涉及一種通過用所述洗滌劑處理物品表面來洗滌物品表面的方法，以及涉及所述洗滌劑用于提高在洗碟機中清潔物品時的漂洗力的用途。文檔編號C11D1/72GK101688155SQ200880021755公開日2010年3月31日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者J·特羅皮施申請人:巴斯夫歐洲公司