專利名稱：麝香添味劑化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地說，它涉及由隨后結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)限定的5，5，6，7，8，8-六甲基-六氫化萘的酮衍生物或5，5，6，7，8，8-六甲基-八氫化萘的酮-環(huán)氧衍生物。
本發(fā)明涉及所述化合物作為加香成分的用途，以及與所述化合物有關(guān)的組合物或制品。
背景技術(shù)：
具有麝香氣味香型并能賦予組合物以令人感興趣的嗅覺作用的化合物，對于香料工業(yè)來說是非常重要的，尤其是如果它們具有適當(dāng)平衡的壤香時。
據(jù)我們所知，屬于由隨后結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)定義的化合物，是未知的。
現(xiàn)有技術(shù)公開了少數(shù)具有與本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)相似性的有用加香成分的實例。但是，所述現(xiàn)有技術(shù)化合物就它們的結(jié)構(gòu)和它們的感官性質(zhì)來說，明顯不同于結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)的化合物，所以，它們不能被認(rèn)為可預(yù)見本發(fā)明的目標(biāo)。
至于所述現(xiàn)有技術(shù)化合物實例，可以列舉的有EP405427或EP664286中所列舉的化合物(它們具有芳環(huán))，或者US3773836中所列舉的化合物(它們是2，3-二氫-1-茚酮的衍生物)。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚奇地，我們現(xiàn)在已經(jīng)證實，具有結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)的化合物具有令人驚奇的氣味性質(zhì)，是麝香-泥土型(業(yè)已發(fā)現(xiàn)，它們是特別有用的且適合用于制備香料、加香組合物和加香產(chǎn)品) 其中，R表示氫原子或甲基，并且a)在結(jié)構(gòu)式(I)中n是1，且虛線表示單鍵；或n是0，且虛線表示雙鍵；或b)在結(jié)構(gòu)式(I’)中n是0，波形線表示雙鍵且虛線表示單鍵；或n是0，波形線表示單鍵且虛線表示雙鍵；或n是1，波形線表示單鍵且虛線表示單鍵。
在結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)的化合物中，具有結(jié)構(gòu)式(II)或(II’)的化合物代表本發(fā)明特別受到欣賞的實施方式(這是由于它們具有不平常的香氣和氣味直接性或強度)
其中，結(jié)合到星號標(biāo)記的碳上的兩個甲基具有反式構(gòu)型，R、n和虛線表示的意思與結(jié)構(gòu)式(I)所述相同。
在對應(yīng)于上述所列結(jié)構(gòu)式的化合物中，可以特別列舉的非限定性實例有(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，它具有非常強烈的復(fù)雜氣味輪廓，在其中，存在著若干種香調(diào)與本發(fā)明化合物典型的麝香-泥土香型。確實，其氣味的特征在于優(yōu)異的麝香和泥土-酒窖香型，令人驚奇地讓人想起Tonalide的氣味(5，6，7，8-四氫-3，5，5，6，8，8-六甲基-2-萘基)-1-乙酮；來源荷蘭，PFW)，伴有果香-榅桲、硝基麝香型以及輕微動物香韻的底香。硝基麝香底香的存在，對于不具有芳環(huán)的化合物來說是非常令人驚奇的。此外，它可添加木香，典型的麝香如Cashmeran(1，2，3，5，6，7-六氫-1，1，2，3，3-五甲基-4-二氫茚酮；來源I.F.F.，USA)，是非常弱的，并最小份量地貢獻于(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮的特征氣味?？偟南阄对诤芏啾砻嫔嫌绕湓谄つw或織物上也能很好地存在。
實際上，由于壤香和輕微動物香韻，人們可能會說，除了相似于Cashmeran果香和硝基麝香特性以及輕微動物韻調(diào)(connotation)外，(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮讓人想起Tonalide的氣味。
本發(fā)明化合物的另一個實例是(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，它具有非常相似于上述所提及化合物的氣味輪廓，但它不同于后者，因為它有黃葵香型和較強的壤香，它更讓人想起Tonalide的氣味或者Vulcanolide的氣味(反式-5，6，7，8-四氫-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-2-萘碳醛；來源Firmenich，Switzerland)。
結(jié)構(gòu)式(II)化合物的另一個實例是(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧萘-1(2H)-酮。所述化合物具有的香味特征在于是伴有松木的、粉末的和甜的底味的麝香-泥土和硝基-麝香香型。但是，這種本發(fā)明化合物不同于上述所提及的化合物，因為它具有弱于上述所提及兩種化合物的泥土韻調(diào)。(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧萘-1(2H)-酮的總體器官感覺輪廓是朝著Galoxilide(另一種芳族麝香，它經(jīng)常被描述為具有甜的麝香氣味)氣味的方向。
上述所提及環(huán)氧化物的另一種異構(gòu)體，即(4aSR，6RS，7RS，8aRS)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧萘-1(2H)-酮，具有一種更似麝香但弱于其異構(gòu)體的香味。
在結(jié)構(gòu)式(I’)或(II’)所示化合物中，可以列舉的非限制性實例有(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-4，4a，5，6，7，8-六氫化萘-2(3H)-酮，它除了具有通常的麝香和泥土特性外，還具有輕微木質(zhì)-梨的底香。
此外，人們還可提及3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮，它具有美好的麝香、干燥的和粉末香型，還伴有泥土和輕微木質(zhì)韻調(diào)。這種化合物總的氣味讓人想起Tonalide和Galaxolide的氣味。
最后，(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮氣味的特征在于具有強烈的且適當(dāng)平衡的泥土麝香、麝香黃葵香型，還具有粉末的和黃葵籽底味?？偟臍馕兑部擅枋鰹槌鳪alaxolide和Celestolide(1-(6-叔丁基-1，1-二甲基-4-茚滿基)-1-乙酮；來源I.F.F.，USA)方向的麝香泥土型。
因此，本發(fā)明化合物，盡管與US3773836所述化合物具有結(jié)構(gòu)相似性，但因其非常不同的器官感覺輪廓而區(qū)別于后者。確實，與US3773836相反，本發(fā)明化合物麝香香型其特征在于存在著或多或少宣稱的壤香，其中的木香是完全不存在，或者非常弱，且是松木型的，而不是“貴重木材”型。實際上，本發(fā)明化合物的氣味輪廓主要是朝著Tonalide或Galaxolide輪廓的方向，而不是朝著Cashmeran方向。
按照本發(fā)明一種特別受人歡迎的實施方式，(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮可以優(yōu)選方式用于香料應(yīng)用。
一般地，本發(fā)明化合物可通過使用呈順式或反式異構(gòu)體或其混合物形式的5，6，7，8-四氫-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-萘作為起始原料而獲得。例如通過使用如實施例所述的方法，所述七甲基萘衍生物任選地可在3位經(jīng)脫甲基化而轉(zhuǎn)化為5，6，7，8-四氫-5，5，6，7，8，8-六甲基-萘。5，6，7，8-四氫-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-萘和5，6，7，8-四氫-5，5，6，7，8，8-六甲基-萘，隨后可通過使用Birch型反應(yīng)或部分氫化而被部分還原，轉(zhuǎn)化為想要的氫化萘衍生物。后者從而被氧化為環(huán)氧化物(它經(jīng)重排轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酮)，或者在烯丙基位被氧化得到酮(它任選進一步被環(huán)氧化)。
這類合成機理的典型實例，將在下述實施例中進行描述。
由于本發(fā)明化合物是有價值的加香成分，所以，本發(fā)明還涉及所述化合物作為加香成分的用途。換言之，它涉及一種賦予、增強、改善或更改加香組合物或加香制品的氣味性質(zhì)的方法，該方法包括添加有效量的至少一種結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)化合物到所述組合物或制品之中。至于“結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)的化合物的用途”，在此還必須理解為任何含有化合物(I)和/或(I’)的組合物的用途，并且，它可有利地用于香料中作為活性成分。
所述組合物(它們實際上可有利地用作加香成分)，也是本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明的另一個目的是一種加香組合物，它含有i)至少一種定義如上所述的本發(fā)明化合物，作為加香成分；ii)至少一種選自由香料載體和香料基料組成的組中的成分；和iii)非強制選擇的至少一種香料輔劑。
至于“香料載體”，此處是表示這樣一種物質(zhì)，從香料角度來說，它實質(zhì)上是中性的，即它不會明顯改變加香成分的器官感覺性質(zhì)。所述載體可為液體或固體。
至于液體載體，可以列舉的非限制性實例是乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或香料業(yè)常用的溶劑。對于香料業(yè)常用的溶劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)說明，是不可能詳盡無遺的。但是，可以列舉的非限制性實例是諸如雙丙甘醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯，它們是最為常用的。
至于固體載體，可以列舉的非限制性實例有吸收樹膠(absorbing gum)或聚合物，或包封材料。舉例來說，這類材料的實例可包括成壁和增塑材料，如單糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉、氫化膠體、纖維素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠，或者在諸如H.Scherz，HydrokolloidsStabilisatoren，Dickungs-und Gehermittel in Lebensmittel，Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie，Lebensmittelqualitt，Behr’s VerlagGmbH & Co.，Hamburg，1996之類參考書中列舉的材料。包封是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，舉例來說，可通過使用諸如噴霧干燥、附聚或擠出之類技術(shù)而完成；或者，由涂敷包封組成，包括凝聚和復(fù)合凝聚技術(shù)。
一般來說，“香料基料”是表示一種含有至少一種加香共成分(co-ingredient)的組合物。
所述加香共成分不是結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)。而且，“加香共成分”是表示這樣一種化合物，它用于加香制劑或組合物，以賦予愉悅效果。換言之，這類共成分應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是一種加香成分，本領(lǐng)域技術(shù)人員必須認(rèn)識到它能夠以積極或令人愉快的方式賦予或更改一種組合物以氣味，而不僅僅是具有氣味。
存在于該香料基料中的加香共成分的性質(zhì)和類型，在此不保證更多的說明，它們都是不能窮舉的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其常識并根據(jù)預(yù)期的用途或應(yīng)用和想要的器官感覺效果而對它們進行選擇。一般地，這些加香共成分屬于各種不同的化學(xué)類，如醇類、醛類、酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜烯烴類、含氮或含硫的雜環(huán)化合物類和精油類，所述加香共成分可以是天然來源的，也可是合成來源的。大多數(shù)這些共成分都列出于諸如S.Arctander的Perfume and Flavor chemicals(1969，Montclair，New Jersey，USA)一書或其更新版本之類的參考書中、或其它相似性質(zhì)的書籍中、以及大量香料領(lǐng)域的專利文獻中。應(yīng)該理解，所述共成分也可能是已知的能以可控方式釋放不同類型加香化合物的化合物。
對于同時含有香料載體和香料基料的組合物來說，除了先前詳述的這些香料載體之外的其它合適香料載體，也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬油精或其它萜烯類、異鏈烷烴如那些商標(biāo)為Isopar(來源Exxon Chemical)的已知異鏈烷烴或甘油醚和甘油醚酯如那些商標(biāo)為Dowanol(來源Dow Chemical Company)的已知物質(zhì)。
一般來說，此處“香料輔劑”表示能夠賦予另外添加諸如顏色、獨特的耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性等益處的成分。香料基料中常用的輔劑的性質(zhì)和類型是無法窮舉的，但必須要提及的是所述成分對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
一種由至少一種本發(fā)明化合物和至少一種香料載體組成的本發(fā)明組合物，表示本發(fā)明的一種獨特實施方式，以及一種含有至少一種本發(fā)明化合物、至少一種香料載體、至少一種香料基料、和非強制選擇的至少一種香料輔劑的香料組合物。
需要提及的是，在上述提及的組合物中，具有多于一種結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)的化合物的可能性是非常重要的，這是由于它能使香料制造者制備和諧、香料，具有本發(fā)明不同化合物氣味香調(diào)(odortonality)，從而為他們的工作產(chǎn)生新的工具。
優(yōu)選地，任何直接源自化學(xué)合成的混合物(例如沒有充分純化，在其中，本發(fā)明化合物將作為起始原料、中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物)，都不能被認(rèn)為是本發(fā)明的加香組合物。
此外，本發(fā)明化合物也可有利地用于所有現(xiàn)代香料領(lǐng)域，以積極地賦予或更改消費產(chǎn)品的氣味，在該消費產(chǎn)品中添加所述化合物(I)。因此，含有以下成分的加香制品也是本發(fā)明的一個目的i)至少一種定義如上所述的本發(fā)明化合物，作為加香成分；ii)一種消費產(chǎn)品基料。
為了清楚說明，必須要提及的是，此處的“消費產(chǎn)品基料”是表示一種能與加香成分相容的消費產(chǎn)品。換言之，本發(fā)明的加香制品含有官能性配方、以及相應(yīng)于例如洗滌劑或空氣清新劑的消費產(chǎn)品的非強制選擇的另外有益劑、和嗅覺有效量的至少一種本發(fā)明化合物。
該消費產(chǎn)品組分的性質(zhì)和類型，在此不保證更詳細(xì)的說明，它們都是不能窮舉的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠基于其常識并根據(jù)所述產(chǎn)品的性質(zhì)和想要的效果而對它們進行選擇。
合適的消費產(chǎn)品基料實例包括固體或液體洗滌劑和織物軟化劑以及所有香料業(yè)常見的其它制品，即香水、古龍香水或須后水、香皂、淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生用品或護發(fā)產(chǎn)品如香波、身體護理產(chǎn)品、除臭劑或防汗劑、空氣清新劑和化妝品制劑。至于洗滌劑，有諸如洗滌組合物或清潔產(chǎn)品之類的預(yù)期應(yīng)用，用于清洗或用于清潔各種表面，如預(yù)期用于紡織品、盤或硬表面處理，無論它們預(yù)期是用于家用還是工業(yè)使用。其它加香制品是織物清新劑、熨燙液(ironing water)、紙張、擦拭用品或漂白劑。
上述提及的部分消費產(chǎn)品基料可扮演一種本發(fā)明化合物的攻擊性介質(zhì)，因此，需要保護后者免于過早分解，例如因包封而分解。
本發(fā)明化合物摻入到不同前述制品或組合物之中的比例，在很寬數(shù)值范圍內(nèi)變動。當(dāng)本發(fā)明化合物與加香共成分、溶劑或本領(lǐng)域常用添加劑混合時，這些數(shù)值隨待加香制品的性質(zhì)和想要的器官感覺效果以及給定基料中共成分性質(zhì)而定。
例如，對于加香組合物情形，基于它們摻入到其中的組合物重量，典型濃度處于0.5-50重量％或更多的本發(fā)明化合物水平。當(dāng)這些化合物摻入到加香制品之中時，低于此范圍的濃度，如處于0.05-5重量％水平，也可使用。
現(xiàn)在，將借助于下述實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)說明，在這些實施例中，縮寫詞都具有本領(lǐng)域常用的意思，溫度是以攝氏度(℃)計；NMR光譜數(shù)據(jù)是在CDCl3(如果不是，則另外說明)中對于1H采用360或400MHz機器和對13C采用90或100MHz記錄得到的，化學(xué)位移δ是以ppm計，采用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)，耦合常數(shù)J以Hz表示。
具體實施例方式
實施例1合成(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮
a)合成反式-1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘在一個安裝有冷凝器的雙頸燒瓶中，在170℃對處于N2環(huán)境下的Vulcanolide(50.0g；193mmol)和10％Pd/C(500mg；1wt％)的混合物加熱24小時。接著，添加另一份10％Pd/C(500mg)，并加熱持續(xù)16小時。將冷卻的固體反應(yīng)混合物在乙醚中溶解，在Celite上過濾，濃縮并球?qū)η蜻B續(xù)微量(bulb-to-bulb)蒸餾(0.01mbar；100-125℃)，得到39.06g想要的七甲基萘(收率＝88％)。
1H-NMR0.94-0.98(d，6H，J＝7Hz)，1.08(s，3H)，1.09(s，3H)，1.30(s，3H)，1.31(s，3H)，1.55-1.62(m，2H)，2.31(s，3H)，6.93-6.99(d，1H，J＝7.5Hz)，7.16(s，1H)，7.22-7.28(d，1H，J＝7.5Hz)。
13C-NMR145.43(s)，142.64(s)，134.52(s)，127.59(d)，127.07(d)，126.49(d)，39.37(d)，37.77(s)，37.54(s)，29.60(q)，29.51(q)，25.62(q)，25.58(q)，21.11(q)，13.85(q)，13.82(q)。
b)合成反式-1，2，3，4，5，8-六氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘在安裝有CO2冷凝器和氬管線的5頸燒瓶中冷凝甲胺(200ml，F(xiàn)luka，cylinder)。溫度允許達到-12℃，添加一種存在于THF(40ml)和EtOH(11.4ml，9.0g；196mmol)中的在a)中得到的化合物(15.0g；65.1mmol)溶液。在2小時時間內(nèi)，以按份方式，向這種磁力攪拌溶液中添加鋰(1.35g；196mmol)。在全部添加之后，對甲胺進行蒸發(fā)過夜。添加飽和含水NH4Cl，采用乙醚萃取得到產(chǎn)物。有機相用水、之后飽和含水NaCl進行洗滌，干燥(Na2SO4)并蒸發(fā)(18.2g)。球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar，120℃)得到14.49g的想要化合物(GC分析為65％)和反式-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘(GC分析為25％)。標(biāo)題化合物的推測收率為62％(9.42g)。
MS232(20)，217(10)，133(82)，119(100)，105(31)，91(35)，55(32)，41(42)。
c)合成反式-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘按實施例1.b)所述進行，但是，在攪拌反應(yīng)混合物(含3當(dāng)量Li)1小時后，添加另一份Li(3當(dāng)量)和EtOH(3當(dāng)量)，在-10℃繼續(xù)攪拌1小時。以反式-1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘(2.00g；8.70mmol)作為起始原料，在球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾后，得到1.93g想要的八氫-七甲基萘(85％純度；81％收率)。
MS234(20)，219(100)，177(26)，163(49)，123(29)，121(27)，107(22)，91(24)，55(34)，41(41)。
d)合成(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮將CrO3(12.8g；128mmol)的CH2Cl2(186ml)懸浮液，在-23℃進行冷卻，并立即采用3，5-二甲基吡唑(DMP)(12.29g；128mmol)進行處理。20分鐘之后，該溶液用存在于CH2Cl2(22ml)中的于c)中得到化合物(1.50g；85％純；5.51mmol)的溶液逐滴地(用20分鐘時間)進行處理。在-20℃攪拌2.5小時之后，添加6M含水NaOH(25ml)，該溶液在0℃攪拌30分鐘。接著再添加水，萃取得到產(chǎn)物。CH2Cl2相用5％含水HCl和鹽水(3次)洗滌，最后干燥(Na2SO4)和蒸發(fā)。粗產(chǎn)物(2.45g)經(jīng)球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar；150-160℃)得到1.33g餾出物。后者采用閃蒸色譜(SiO2，使用環(huán)己烷/醋酸乙酯98∶2)進一步純化，得到569mg想要的酮(ca.90％純度；收率＝37％)。
1H-NMR0.87(3尖銳鋒，6H)，0.95(s，3H)，1.02(d，3H，J＝7.3)，1.05(s，3H)，1.08(s，3H)，1.17(s，3H)，1.32(m，2H)，1.84(m，3H)，2.39(m，2H)。
13C-NMR200.2(s)，163.2(s)，139.4(s)，48.3(t)，40.8(d)，40.1(s)，38.7(d)，37.0(s)，36.3(t)，29.5(5)，26.4(q)，25.5(q)，21.3(q)，19.8(q)，19.4(q)，13.5(q)，12.8(q)。
MS248(83)，233(100)，205(36)，191(76)，177(82)，163(46)，149(19)，135(18)，121(21)。
實施例2合成(3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮a)合成1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘采用AlCl3(1.36g，10.2mmol)，對對異丙基苯甲烷(54.0g，0.4mol)的CH2Cl2(80g)溶液進行處理。在攪拌1小時后，在90分鐘內(nèi)，于2℃添加(E)-4，4-二甲基-2-戊烯(20g，0.2mmol)。在3小時攪拌后，于劇烈攪拌條件下，將反應(yīng)混合物倒入到冰/水混合物中(40g)。進行相分離，采用水、飽和NaHCO3水溶液和鹽水對有機層進行洗滌。有機層接著濃縮至干，對粗產(chǎn)物進行蒸餾(50-100℃/3Torr)，接著再蒸餾(70℃/0.7Torr)，得到純產(chǎn)物，呈84/14的反式/順式異構(gòu)體的混合物形式，收率為30％。
主要異構(gòu)體的兩種NMR和MS光譜，以實施例1.a)中相應(yīng)反式化合物所述的光譜相同。
b)合成1，2，3，4，5，8-六氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘想要的化合物是通過使用1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4，6-七甲基萘并采用實施例1b)所述的相同實驗步驟而得到的。
MS232(20)，217(10)，133(82)，119(100)，105(31)，91(35)，55(32)，41(42)。
c)合成2，5，5，6，7，8，8-七甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-2，3-環(huán)氧-萘在70℃于N2環(huán)境下，對叔丁基氫過氧化物(在壬烷(Fluka)中濃度為為5.5M；12.63ml；69.5mmol)、Mo(CO)6(214mg；0.8mmol；2mol％)和1，2-二氯乙烷(38ml)的混合物加熱30分鐘。所述混合物在80℃于15分鐘內(nèi)，添加到存在于1，2-二氯乙烷(68ml)中的在b)中得到化合物(14.49g；65％純度；40.5mmol)和Na2HPO4(9.42g；40.5mmol)的攪拌溶液之中。在2小時后，采用10％含水Na2SO3(184ml)對冷卻的反應(yīng)混合物進行處理，并攪拌3小時。在萃取(乙醚)、有機層洗滌(水、接著鹽水)和干燥(Na2SO4)之后，將粗產(chǎn)物在球?qū)η蜻B續(xù)微量烘箱中進行蒸餾(0.01mbar；100-120℃)，得到一種粗產(chǎn)物，它采用閃蒸色譜(SiO2；環(huán)已烷/醋酸乙酯98∶2)進一步純化，得到4.90g想要的環(huán)氧化物，呈四種非對映異構(gòu)體的混合物形式(90％純度；收率＝44％)。
1H-NMR(主要異構(gòu)體)0.77(s，3H)，0.80(s，3H)，0.83-0.86(4尖銳鋒，6H)，0.93(s，3H)，0.98(2尖銳鋒，3H)，1.20-1.40(m，2H)，1.37(s，3H)，2.15-2.80(m，4H)，3.07(br.s，1H)。
13C-NMR(主要異構(gòu)體)130.6(s)，129.4(s)，58.8(d)，56.8(s)，39.4/39.8(2d)，37.8(s)，31.0(t)，26.7(t)，26.4(q)，26.3(q)，22.8(q)，21.1(q)，19.6(q)，14.1(q)，13.7(q)。
MS248(28)，233(45)，205(18)，175(78)，149(30)，135(39)，133(30)，121(55)，119(43)，105(35)，91(41)，83(30)，55(42)，43(100)，41(70)。
d)合成3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮在3分鐘內(nèi)，于3℃，將BF3·OEt2(1.48g；1.30ml；10.4mmol)添加到存在于CH2Cl2(80ml)中的在實施例1)得到的環(huán)氧化物(2.05g；80％純度；6.60mmol)溶液之中。反應(yīng)混合物采用飽和含水NaHCO3(25ml)進行水解，并攪拌1小時。進行相分離，產(chǎn)物采用乙醚進行萃取，采用水、飽和含水i進行洗滌，干燥(Na2SO4)并濃縮。球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(100℃，0.05mbar)和閃蒸色譜(SiO2；環(huán)己烷/AcOEt＝93∶7)，使得標(biāo)題化合物分離出來(673mg；90％純度；37％收率)。
1H-NMR(主要異構(gòu)體)0.78(s，3H)，0.82(s，3H)，0.87(m，6H)，0.95(s，3H)，1.03(s，3H)，1.10(d，J＝7，3H)，1.35(m，2H)，2.08(dd，J＝15，8，1H)，2.23(m，1H)，2.49(dd，J＝15，5，1H)，2.85(d，J＝19，1H)，2.92(d，J＝19，1H)。
13C-NMR(主要異構(gòu)體)215.2(s)，136.8(s)，132.6(s)，42.0(d)，40.6(t)，39.9(d)，39.8(d)，38.0(s)，37.6(s)，32.4(t)，26.0(q)，25.9(q)，20.04(q)，20.0(q)，15.7(q)，13.7(q)，13.6(q)。
MS248(M±，42)，233(100)，191(23)，177(48)，161(22)，149(24)，123(25)，121(27)。
實施例3合成(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮a)合成反式-1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4-六甲基-6-二溴甲基萘采用160W燈對存在于CCl4(400ml)中的在實施例1.a)中得到的化合物(39.06g；170mmol)和NBS(72.4g；406mmol)的溶液進行照射，并回流加熱90分鐘。反應(yīng)混合物用100ml乙醚稀釋，并用水洗滌，對經(jīng)此得到的有機層進行干燥和蒸發(fā)，得到GC分析純度為92％的粗產(chǎn)物。
1H-NMR0.96(m，6H)，1.08(s，3H)，1.10(s，3H)，1.30(s，3H)，1.32(s，3H)，1.56(m，2H)，6.63(s，1H)，7.35(2s，2H)，7.45(s，1H)。
13C-NMR147.7(s)，145.8(s)，138.8(s)，127.8(d)，125.0(d)，123.8(d)，41.8(d)，39.1(2d)，38.0(2s)，29.4(2q)，25.6(q)，25.5(q)，13.8(2q)。
MS307/309(M±-Br，100/96)，249/251(15)。
b)合成反式-1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4-六甲基-6-碳醛-萘對上述二溴化物(79.7g)、HCOONa(38.55g；567mmol)和EtOH/水4∶1(1400ml)的溶液進行回流(110℃)加熱90分鐘。在蒸發(fā)除去EtOH和采用乙醚萃取之后，剩余物用MeOH(420ml)進行溶解、采用10％含水KOH(185ml)進行處理并繼續(xù)加熱30分鐘。經(jīng)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)除去MeOH、采用乙醚萃取和球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar；150℃)之后，得到30.8g想要的醛(收率74％)1H-NMR0.97-1.03(d，6H，J＝7Hz)，1.13(s，3H)，1.14(s，3H)，1.34(s，3H)，1.37(s，3H)，1.55-1.65(m，2H)，7.49-7.55(d，1H，J＝7.5Hz)，7.59-7.67(dd，1H，J＝1.5et 7.5Hz)，7.89(d，1H，J＝1.5Hz)，9.96(s，1H)。
13C-NMR192.30(d)，153.12(s)，146.67(s)，134.16(s)，129.72(d)，128.18(d)，126.08(d)，39.17(d)，39.07(d)，38.60(s)，38.08(s)，29.44(q)，29.28(q)，25.62(q)，25.32(q)，13.83(q)，13.77(q)。
MS244(6)，229(24)，187(32)，173(100)，159(24)，145(26)，128(20)，117(42)，91(19)，57(58)，43(24)。
c)合成反式-1，2，3，4-四氫-1，1，2，3，4，4-六甲基萘在一個安裝有冷凝器的雙頸燒瓶中，在175℃對處于N2環(huán)境下的在b)中得到的化合物(30.8g；126mmol)、10％Pd/C(616mg；2wt％)和Na2CO3(940mg)的混合物加熱21小時。將冷卻的固體反應(yīng)混合物在乙醚中溶解，在Celite上過濾，濃縮并采用球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar；125℃)進行純化，得到想要的萘衍生物(純度94％；收率＝84％)。
1H-NMR0.96(m，6H)，1.10(s，6H)，1.31(s，6H)，1.59(m，2H)，7.13(m，2H)，7.35(m，2H)。
13C-NMR145.5(s)，127.1(d)，125.4(d)，39.2(d)，37.8(s)，29.5(q)，25.6(q)，13.8(q)。
MS216(M±，40)，201(86)，159(76)，145(100)，128(19)，117(27)，57(39)。
d)合成反式-1，2，3，4，5，8-六氫-1，1，2，3，4，4-六甲基萘在安裝有CO2冷凝器和氬管線的5頸燒瓶中冷凝甲胺(140ml)。溫度允許達到-20℃，添加一種存在于THF(27ml)和EtOH(8.1ml)中的在c)中得到的化合物(10.0g；46.3mmol)溶液。采用鋰(964mg；138.9mmol)，以按份方式，在-20至-10℃對這種磁力攪拌溶液進行處理。在(30分鐘)全部添加之后，繼續(xù)攪拌5分鐘，接著添加飽和含水NH4Cl，產(chǎn)物采用乙醚萃取。有機相用5％含水HCl、水、之后鹽水進行洗滌，最后干燥(Na2SO4)、蒸發(fā)。球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar，120℃)得到標(biāo)題化合物(收率＝45％)。
1H-NMR0.83(s，6H)，0.87(m，6H)，0.98(s，6H)，1.39(m，2H)，2.55-2.80(m，4H)，5.76(br.s，2H)。
13C-NMR132.8(s)，124.9(d)，39.7(d)，37.8(s)，26.6(t)，26.10(q)，20.3(q)，13.9(q)。
MS218(M±，65)，203(100)，175(18)，161(34)，147(52)，119(77)，105(76)，91(39)。
e)合成(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-醇采用BH3·Me2S(36.2mmol)，在0℃逐滴地對存在于THF(200ml)中的在d)中得到的化合物(48.2mmol)溶液進行處理。在攪拌70分鐘后，添加溶于水(30ml)中的NaOH(72.2mmol)，最后添加12ml35％H2O2。反應(yīng)混合物在室溫攪拌1小時，接著采用乙醚進行萃取。之后，有機層采用水、飽和NaHCO3水溶液和鹽水進行洗滌，最后干燥(Na2SO4)和蒸發(fā)。得到的醇1/1的兩種非對映異構(gòu)體混合物，不再進一步純化。
MS236(M±，36)，221(100)，203(95)，161(73)，147(67)。
f)合成(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮在0℃對存在于丙酮(220ml)中的在e)中得到的化合物(23.8mmol)溶液進行冷卻，并采用瓊斯試劑(47.5mmol)對其進行處理。在全部添加之后，向反應(yīng)混合物中添加鹽水(200ml)。產(chǎn)物采用戊烷進行萃取，并用水、飽和NaHCO3水溶液和鹽水進行洗滌，最后干燥(Na2SO4)和蒸發(fā)。蒸餾(0.01Torr；100℃)得到一種粗產(chǎn)物，它經(jīng)色譜(SiO2；環(huán)己烷/AcOEt＝98∶2)進一步純化，得到想要的酮(收率最后兩個步驟為47％)。
1H-NMR0.78(s，3H)，0.83(s，3H)，0.88(m，6H)，0.96(s，3H)，1.01(s，3H)，1.35(m，2H)，2.26(m，2H)，2.37(m，2H)，2.82(d，1H，J＝18)，2.96(d，1H，J＝18)。
13C-NMR213.6(s)，138.2(s)，133.1(s)，41.6(t)，39.8(2d)，38.3(t)，38.3(s)，37.7(s)，26.1(q)，25.6(q)，24.6(t)，20.1(q)，20.0(q)，13.6(2q)。
MS234(M±，41)，19(100)，177(26)，163(55)，123(34)，121(38)。
實施例4合成(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氫化萘-1(2H)-酮，(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，(4aSR，6RS，7RS，8aRS)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氫化萘-1(2H)-酮和(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-4，4a，5，6，7，8-六氫化萘-2(3H)-酮a)合成(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘和(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，6，7，8，8A-八氫化萘的混合物在安裝有CO2冷凝器和氬管線的5頸燒瓶中冷凝140ml甲胺。溫度允許達到-20℃，添加一種存在于THF(27ml)和EtOH(8.1ml)中的在實施例3.c)中得到的化合物(10.0g；46.3mmol)溶液。采用鋰(964mg；138.9mmol)，以按份方式，在-20至-10℃對這種磁力攪拌溶液進行處理。在(30分鐘)全部添加之后，繼續(xù)攪拌1h，接著添加另外的鋰(964mg；138.9mmol)到脫色后懸浮液中，并繼續(xù)攪拌1小時。添加飽和含水NH4Cl，產(chǎn)物采用乙醚萃取。有機相用5％含水HCl、水、之后鹽水進行洗滌，最后干燥(Na2SO4)、蒸發(fā)(9.78g)。球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar，120℃)得到9.35g的(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘(GC分析為65％)和(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，6，7，8，8A-八氫化萘(GC分析為26％)的混合物。
(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘
1H-NMR0.78(s，6H)，0.84(m，6H)，0.93(s，6H)，1.24-1.37(m，4H)，1.74(m，2H)，1.88-2.07(m，4H)。
13C-NMR134.6(s)，39.7(d)，38.1(s)，25.8(t)，25.8(q)，23.8(t)，20.4(q)，13.7(q)。
MS220(M±，36)，205(100)，163(43)，149(52)，137(19)，123(33)。
(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，6，7，8，8A-八氫化萘MS220(M±，38)，205(100)，163(28)，149(37)，135(25)，123(62)，122(54)，107(33)。
b)合成(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘在安裝有CO2冷凝器和氬管線的5頸燒瓶中冷凝140ml甲胺。溫度允許達到-20℃，添加一種存在于THF(27ml)和EtOH(8.1ml)中的在實施例3.c)中得到的化合物(10.0g；46.3mmol)溶液。采用鋰(964mg；138.9mmol)，以按份方式，在-20至-10℃對這種磁力攪拌溶液進行處理。在(30分鐘)全部添加之后，繼續(xù)攪拌5分鐘，接著添加飽和含水NH4Cl，產(chǎn)物采用乙醚萃取。有機相用5％含水HCl、水、之后鹽水進行洗滌，最后干燥(Na2SO4)、蒸發(fā)(9.82g)。球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar，120℃)得到一種含(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，8-六氫化萘(GC分析為50％)、(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘(GC分析為29％)和起始化合物(GC分析為20％)的混合物。采用存在于甲苯中的10％Pd/C(230mg)對這種混合物進行氫化。最終粗產(chǎn)物經(jīng)球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾得到一種含(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘(GC分析為74％)、起始化合物(GC分析為20％)和異構(gòu)體(2RS，3RS)-1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，6，7，8，8A-八氫化萘(GC分析為6％)的混合物。
c)合成(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮和(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-4，4a，5，6，7，8-六氫化萘-2(3H)-酮將CrO3(46.9g；469mmol)的CH2Cl2(500ml)懸浮液在-20℃進行冷卻，并立即采用3，5-二甲基吡唑(DMP)(45.0g；469mmol)進行處理。20分鐘之后，用存在于CH2Cl2(400ml)中的于a)中得到的混合物(7.59g；34.5mmol)的溶液逐滴地(用1h時間)對該暗紫色溶液進行處理。在-20℃攪拌1小時之后，添加6M含水NaOH(100ml)，該溶液在0℃攪拌30分鐘。接著再添加水，進行相分離。CH2Cl2相用5％含水HCl和鹽水(3次)洗滌，干燥(Na2SO4)和蒸發(fā)。濃縮物經(jīng)球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(0.01mbar；150-160℃)，得到一種含DMP和剩余物的固體餾出物。自甲苯的重結(jié)晶能回收DMP和一種仍含有DMP的母液。這可通過選擇性的球?qū)η蜻B續(xù)微量蒸餾(1mbar；100℃)而被除去。剩余物采用閃蒸色譜(SiO2，環(huán)己烷/醋酸乙酯98∶2)進一步純化。
得到下述產(chǎn)物(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮(90％純度；收率＝24％)1H-NMR0.86(3尖銳鋒，6H)，0.94(s，3H)，1.05(s，3H)，1.10(s，3H)，1.16(s，3H)，1.32(m，2H)，1.65(m，1H)，1.91(m，1H)，2.08-2.26(m，2H)，2.37-2.47(m，2H)。
13C-NMR199.9(s)，163.8(s)，139.8(s)，40.7(d)，40.3(t)，40.2(t)，38.8(d)，37.1(s)，27.6(t)，26.4(q)，25.6(q)，22.5(t)，19.8(q)，19.5(q)，13.5(q)，12.8(q)。
MS234(M±，66)，219(67)，191(42)，177(77)，163(100)，149(43)，135(31)，121(35)，91(37)，55(45)，41(47)。
(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-4，4a，5，6，7，8-六氫化萘-2(3H)-酮(91％純度；收率＝55％)1H-NMR0.88(d，J＝7，3H)，0.93(d，J＝7，3H)，1.00(s，3H)，1.06(s，3H)，1.15(s，3H)，1.23-1.42(m，2H)，1.95(m，1H)，2.07(m，1H)，2.23(m，1H)，2.40(m，2H)，6.10(d，J＝1.5，1H)。
13C-NMR200.9(s)，173.9(s)，123.0(d)，44.2(d)，44.0(d)，42.7(d)，40.8(s)，40.6(s)，35.7(t)，26.7(q)，25.6(q)，23.1(q)，22.0(t)，15.3(q)，14.5(q)，13.8(q)。
MS234(M±，19)，177(18)，164(22)，149(36)，138(75)，136(51)，121(23)，107(22)，97(100)，93(23)。
d)合成(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮、(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮和(4aSR，6RS，7RS，8aRS)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮將CrO3(52.9g；529mmol)的CH2Cl2(500ml)懸浮液在-20℃進行冷卻，并立即采用3，5-二甲基吡唑(DMP)(50.7g；528mmol)進行處理。20分鐘之后，用存在于CH2Cl2(400ml)中的于b)中得到的1，1，2，3，4，4-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫化萘(8.75g；74％純度)(29.4mmol)的溶液逐滴地(用1h時間)對該暗紫色溶液進行處理。在-20℃攪拌4小時之后，添加6M含水NaOH(250ml)，按c)所述萃取得到產(chǎn)物。剩余物采用閃蒸色譜(SiO2，使用環(huán)己烷/醋酸乙酯98∶2)進一步純化。
得到下述產(chǎn)物
(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮(收率＝25％)具有與上述相同的NMR。
(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮(收率＝14％)1H-NMR0.72(d，J＝7，3H)，0.75(d，J＝7，3H)，0.91(s，3H)，1.04(s，3H)，1.14(s，3H)，1.16(s，3H)，1.18(m，1H)，1.43(m，1H)，1.54(m，1H)，1.77-1.97(m，2H)，2.06(m，1H)，2.16(m，1H)，2.50(m，1H)。
13C-NMR208.3(s)，73.4(s)，73.1(s)，38.9(d)，38.6(t)，36.9(d)，36.5(s)，35.6(s)，25.6(q)，25.4(t)，23.4(q)，18.0(q)，16.8(q)，16.6(t)，13.8(q)，12.1(q)。
MS235(43)，154(44)，137(45)，125(80)，109(33)，97(71)，83(41)，67(42)，55(94)，43(100)，41(90)。
((4aSR，6RS，7RS，8aRS)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮(收率＝5％)1H-NMR0.73(d，J＝7，3H)，0.75(d，J＝7，3H)，0.92(s，3H)，1.08(s，6H)，1.10(m，1H)，1.12(s，3H)，1.43(m，1H)，1.65(m，2H)，1.92-2.03(m，2H)，2.18(m，1H)，2.39(m，1H)。
13C-NMR203.9(s)，72.2(s)，69.9(s)，40.3(t)，40.0(d)，38.1(s)，35.4(d)，33.6(s)，25.5(q)，24.8(t)，23.6(q)，17.9(q)，17.9(t)，17.6(q)，13.1(q)，13.0(q)。
MS235(50)，207(63)，179(36)，137(61)，125(100)，109(34)，97(63)，55(58)，43(61)。
實施例5制備加香組合物通過混合下述成分，制備男人用的化妝水(eau de toilette)，它具有似花的、木質(zhì)的和草本特性成分 重量份乙酸芐酯 10乙酸冰片酯 10乙酸芳樟酯 45010％*C10醛 2010％*MNA醛 1010％*戊基甘醇酸烯丙酯 60Ambrox1)10穗薰衣草精油 20Bergamote Abergapt 40010％*小豆蔻精油50檸檬醛 10香茅醇 704-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇2)150香豆素10％DIPG 50cyclogalbanate3)15(1’R，E)-2-乙基-4-(2’，2’，3’-三甲基-3’-環(huán)戊烯20-1’-基)-2-丁烯-1-醇1％*δ-二氫大馬酮 30二氫月桂烯醇 120丁子香酚 2010％*格蓬精油 10中國天竺葵精油 30Hedione4)HC 4003-(1，3-苯并二氧戊環(huán)-5-基)-2-甲基丙醛2)20Iralia5)30Iso E Super6)200Lavandin Grosso精油10
10％*Liffarome7)25芳樟醇400Lyral8)40柑桔精油 3010％*Crystalmoss 30廣藿香130Polysantol9)40Portugal Bresil精油 90水楊酸芐酯50檀香精油 7010％*5-甲基-3-庚酮-肟10)3010％*2，4-二甲基-3-環(huán)己烯-1-碳醛 4010％*香草醛 10Verdox11)20Vertofix12)1703400*存在于雙丙甘醇中1)(-)-(8R)-8，12-環(huán)氧-13，14，15，16-四降賴百當(dāng)烷(tetranorlabdane)；來源Firmenich，Switzerland2)來源Firmenich，Switzerland3)乙酸烯丙(環(huán)己氧)酯；來源Dragoco，Germany4)高順式甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich，Switzerland5)甲基紫羅酮異構(gòu)體的混合物；來源Firmenich，Switzerland6)1-(八氫-2，3，8，8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；來源I.F.F.，Switzerland7)3-己烯-甲基碳酸酯；來源I.F.F.，Switzerland8)4/3-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-碳醛；來源I.F.F.，Switzerland9)3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇；來源Firmenich，Switzerland10)來源Givaudan SA，Switzerland11)乙酸-2-叔丁基-1-環(huán)己酯；來源I.F.F.，Switzerland12)來源International Flavors & Fragrances，USA向上述化妝水中添加100重量份(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，賦予化妝水強烈的麝香和泥土韻調(diào)，還具有良好的受人欣賞的輕微黃葵和松木香韻?？傮w效果是介于那些能由添加Cashmeran或Tonalide帶來的效果之間，但是，其直接性(substantivity)遠遠超過由添加Cashmeran而被賦予的直接性，且其麝香-黃葵特性較由Tonalide提供的更優(yōu)雅。
向上述化妝水中添加(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮或(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮，代替(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，提供了一種更典型的香味，其中的泥土-木質(zhì)效果較由添加Tonalide獲得的更為顯著。
最后，向上述化妝水中添加(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮，賦予其這樣一種特性，與由添加(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮獲得的相比，它是更為粉末型的，幾乎是硝基-麝香。
實施例6制備加香組合物通過混合下述成分，制備一種用于洗滌劑的加香基料，它具有似花的和粉末的特性成分重量份己基肉桂醛 800鄰氨基苯甲酸甲酯10Cetalox1)10香茅醇 504-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇2)40Hedione3)100Hivernal4)1010％*吲哚(Indol)10Iralia5)Total 100Lilial6)70萜品醇 30Vertofix7)701300*存在于雙丙甘醇中1)8，12-環(huán)氧-13，14，15，16-四降賴百當(dāng)烷；來源Firmenich，Switzerland2)來源Firmenich，Switzerland3)甲基二氫茉莉酮酸酯；來源Firmenich，Switzerland4)3-(3，3/1，1-二甲基-5-茚滿基)丙醛；來源Firmenich，Switzerland5)甲基紫羅酮異構(gòu)體的混合物；來源Firmenich，Switzerland6)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛；來源Givaudan SA，Switzerland7)來源International Flavors & Fragrances，USA
向上述加香基料中添加1200重量份(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮，在加香基料的香味中喚起了麝香、琥珀和香脂的合諧的爆發(fā)，并伴有驚人的溫暖和甜蜜。
但是，如果向該基料中添加相同數(shù)量的(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮或(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮，則總體嗅覺效果接近于由Tonalide提供的效果。由添加(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮獲得的效果，較由(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮賦予的效果，略多一些黃葵味。
如果添加(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮代替上述提及的本發(fā)明化合物，則賦予的效果與由已知稱作葵子麝香的加香成分所提供的非常相似。
權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)式(I)或(I’)的化合物， 其中，R表示氫原子或甲基，并且a)在結(jié)構(gòu)式(I)中n是1，且虛線表示單鍵；或n是0，且虛線表示雙鍵；或b)在結(jié)構(gòu)式(I’)中n是0，波形線表示雙鍵且虛線表示單鍵；或n是0，波形線表示單鍵且虛線表示雙鍵；或n是1，波形線表示單鍵且虛線表示單鍵。
2.權(quán)利要求1所述化合物，是具有結(jié)構(gòu)式(II)或(II’)的化合物， 其中，結(jié)合到星號標(biāo)記的碳上的兩個甲基具有反式構(gòu)型；R表示氫原子或甲基；和n是1，且虛線表示單鍵；或n是0，且虛線表示雙鍵。
3.權(quán)利要求1所述化合物，是(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮、(6RS，7RS)-3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮、(4aRS，6RS，7RS，8aSR)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮、(4aSR，6RS，7RS，8aRS)-5，5，6，7，8，8-六甲基六氫-4a，8a-環(huán)氧化萘-1(2H)-酮、(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-4，4a，5，6，7，8-六氫化萘-2(3H)-酮、3，5，5，6，7，8，8-七甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮或(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-2(1H)-酮。
4.權(quán)利要求1所述化合物，是(6RS，7RS)-5，5，6，7，8，8-六甲基-3，4，5，6，7，8-六氫化萘-1(2H)-酮。
5.一種加香組合物，含有i)至少一種由權(quán)利要求1定義的結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)的化合物，作為加香成分；ii)至少一種選自由香料載體和香料基料組成的組中的成分；和iii)非強制選擇的至少一種香料輔劑。
6.一種加香制品，含有i)至少一種由權(quán)利要求1定義的結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)的化合物，作為加香成分；ii)一種消費產(chǎn)品基料。
7.權(quán)利要求6所述加香制品，其特征在于所述消費產(chǎn)品基料是固體或液體洗滌劑、織物軟化劑、香水、古龍香水或須后水、香皂、淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠、衛(wèi)生用品、護發(fā)產(chǎn)品、香波、身體護理產(chǎn)品、除臭劑或防汗劑、空氣清新劑、化妝品制劑、織物清新劑、熨燙液、紙張、擦拭用品或漂白劑。
8.權(quán)利要求1定義的結(jié)構(gòu)式(I)和/或(I’)的化合物作為加香成分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及5，5，6，7，8，8－六甲基－六氫化萘的酮衍生物或5，5，6，7，8，8－六甲基－八氫化萘的酮－環(huán)氧衍生物，它們是有用的加香成分，具有麝香－泥土特性。
文檔編號C11D3/50GK1886390SQ200480034757
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者查爾斯·費爾 申請人:弗門尼舍有限公司