專利名稱：半導(dǎo)體晶片的清洗液及清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體的晶片表面清洗技術(shù)，尤其是指一種用于銅布線制程中的銅化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanism Polish，CMP)后的清洗液及清洗方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，隨著半導(dǎo)體器件設(shè)計(jì)的特征尺寸越來(lái)越小，銅已被廣泛用于半導(dǎo)體元件的內(nèi)連線，在傳統(tǒng)的多層銅內(nèi)連線工藝中，請(qǐng)同時(shí)參見(jiàn)圖1所示，制作其中一層銅內(nèi)連線的主要步驟有在溝槽內(nèi)進(jìn)行銅薄膜沉積(步驟A、B)，然后進(jìn)行CMP平面化(步驟C)，再進(jìn)行拋光后的清洗(步驟D)、最后是阻擋層/介質(zhì)層的沉積(步驟E，包括SiN、FSG、以及SiON層等的沉積)，以便為制作下一層的銅內(nèi)連線做準(zhǔn)備。
上述CMP等步驟雖然是在潔凈室內(nèi)進(jìn)行，但是，CMP制程后的晶片表面會(huì)存留有很多的污染物顆粒，這些顆粒來(lái)源于研磨液、研磨墊、以及被研磨下來(lái)的銅顆粒本身，其中的Cu、及CuO污染顆粒會(huì)對(duì)芯片造成很大的影響，使得兩個(gè)本不應(yīng)導(dǎo)通的銅導(dǎo)線之間發(fā)生電性連接，從而造成短路；而且，銅還具有兩個(gè)特性，其中一個(gè)就是很容易在含有O2的環(huán)境中被氧化成為CuO；另一個(gè)特性就是，純凈的銅表面是親水的，可以完全被水浸濕而形成一層水膜，這樣在進(jìn)行下一個(gè)清洗步驟時(shí)，高速旋轉(zhuǎn)的晶片表面被純水液體浸濕的情況下，當(dāng)清洗刷接近時(shí)，刷子在晶片表面的水膜上滑動(dòng)而不與晶片表面直接接觸，只是薄膜狀的純水在鏡片表面上高速移動(dòng)，通過(guò)由此而產(chǎn)生的摩擦力將晶片表面的污染物顆粒去除；但是，一旦銅表面被氧化為CuO，就會(huì)變?yōu)槌馑远徽此?，不能形成水膜，這時(shí)用刷子清洗則正好使刷子和鏡片表面直接接觸，使原本附著在刷子上的顆粒再附著到晶片表面上，造成了二次污染。
因此，為了使CMP后的清洗程序能較為徹底地去除污染物顆粒，現(xiàn)有技術(shù)也推出了多種方法，在進(jìn)行完CMP后，將晶片置于酸性或堿性的清洗液中，對(duì)上述的分子型、離子型、和原子型的多種污染物顆粒進(jìn)行去除，從而達(dá)到清潔晶片表面的目的。
但是，現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)首先是由于清洗液不是僅僅針對(duì)去除CuO顆粒的，因此它不但可去除CuO而且還對(duì)Cu導(dǎo)線有腐蝕作用(請(qǐng)同時(shí)參見(jiàn)圖3a、3b的曲線圖)，甚至同時(shí)還對(duì)晶片上的Si、SiO2、Si3N4等有氧化和腐蝕作用，導(dǎo)致表面粗糙，因此使得它們的清洗/浸泡溫度、濃度、和時(shí)間都有嚴(yán)格限制，一般清洗/浸泡時(shí)間只能介于數(shù)十秒至數(shù)十分鐘之間，而接下去的沉積步驟又不能馬上進(jìn)行，所以只得將晶片先置于含有O2的環(huán)境中等待下一個(gè)沉積步驟；但是基于上述原因，晶片也只能在含有O2的環(huán)境中置放最多4個(gè)小時(shí)，也就是說(shuō)下一沉積步驟的生產(chǎn)條件就必須在4個(gè)小時(shí)內(nèi)準(zhǔn)備好，不論何種原因超過(guò)4小時(shí)晶片表面就會(huì)被氧化形成一層超過(guò)厚度限制的CuO薄膜，在這層CuO薄膜上再沉積阻擋層就會(huì)對(duì)MOS器件造成毀滅性的傷害，因?yàn)镃uO將增加電路的阻抗、或使得金屬層之間斷路，甚至于有時(shí)晶片就不得不報(bào)廢，這樣的情形給生產(chǎn)造成了極大的不便，也極大地影響了成品率。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，上述傳統(tǒng)方法的銅CMP步驟到其后的阻擋層沉積步驟之間所存在的等待時(shí)間，是一個(gè)非常重要的技術(shù)指標(biāo)，它與半導(dǎo)體器件的TDDB(time dependent dielectricbreakdown)有很大關(guān)系，而TDDB是衡量MOS器件柵極氧化層可靠性的一個(gè)常用手段，它具體是指用強(qiáng)電場(chǎng)擊穿一個(gè)柵極氧化層時(shí)所需的時(shí)間，它又與該電場(chǎng)的擊穿電壓(Breakdown Voltage，Vbd)密切聯(lián)系，在實(shí)際生產(chǎn)中，我們可把Vbd看做一個(gè)快速偵測(cè)TDDB的參數(shù)，這其中的關(guān)系是上述等待時(shí)間越長(zhǎng)、CuO薄膜就越厚、TDDB就越長(zhǎng)、Vbd就越小，MOS器件柵極氧化層可靠性也就越差。
現(xiàn)有技術(shù)的第二個(gè)缺點(diǎn)是如前所述，晶片在CMP過(guò)程中在其表面上所形成的CuO薄膜，以及在其后的等待時(shí)間內(nèi)所形成的CuO薄膜，都會(huì)變?yōu)槌馑远徽此?，不能形成水膜，這時(shí)用刷子清洗則正好使刷子和晶片表面直接接觸，使原本附著在刷子上的顆粒再附著到晶片表面上，造成了二次污染，增加了后面清洗程序的難度。如果能夠盡早地將CuO薄膜層去除，則當(dāng)然會(huì)對(duì)以后的晶片清洗大有好處。
現(xiàn)有技術(shù)的第三個(gè)缺點(diǎn)是由于清洗液是針對(duì)分子型、離子型、和原子型的所有的多種污染物顆粒的，所以對(duì)CuO顆粒的去除作用就差，這一缺點(diǎn)所造成的負(fù)面影響與前面的相同。
綜上，若能在銅CMP步驟后盡快去除CuO，就能將銅CMP步驟到其后的阻擋層沉積步驟之間的等待時(shí)間延長(zhǎng)、或取消，將給生產(chǎn)帶來(lái)極大便利，同時(shí)還對(duì)于防止Vbd降低創(chuàng)造了有利條件，進(jìn)而使MOS器件柵極氧化層可靠性得到改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要在銅CMP步驟后徹底去除晶片表面上的CuO污染，從而防止Vbd的降低，改善MOS器件柵極氧化層的可靠性。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案一種半導(dǎo)體晶片的清洗液，由清洗母液溶于去離子水組成，其中清洗母液包括 聚丙烯酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸，各組分在清洗母液中的質(zhì)量百分比為聚丙烯酸5～20％、檸檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％；其中該清洗母液以20∶1～60∶1的體積比例溶于去離子水。
一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，用于去除半導(dǎo)體晶片表面上的氧化銅，將晶片浸泡于上述的清洗液中進(jìn)行表面化處理，浸泡時(shí)間為60-180秒。
一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，用于半導(dǎo)體晶片的銅布線制程中CMP平面化步驟之后，馬上將晶片浸泡于清洗液中進(jìn)行表面化處理；浸泡時(shí)間為 60-180秒；然后，可隨時(shí)進(jìn)行常規(guī)的拋光后清洗以及阻擋層或介質(zhì)層的沉積步驟。
本發(fā)明的有益效果是由于在銅CMP步驟后緊接著就增加了一個(gè)晶片表面處理步驟，先對(duì)晶片表面的CuO進(jìn)行較為徹底的去除，使得銅CMP步驟及其后的阻擋層沉積步驟之間的等待時(shí)間可無(wú)限制的延長(zhǎng)，因此給生產(chǎn)帶來(lái)了極大便利，同時(shí)還對(duì)于防止Vbd降低創(chuàng)造了有利條件，進(jìn)而使MOS器件柵極氧化層可靠性得到改善，提高了成品率。


圖1是傳統(tǒng)方法多層銅內(nèi)連線工藝制作一層銅內(nèi)連線的主要步驟流程圖；圖2是本發(fā)明制作一層銅內(nèi)連線的主要步驟流程圖；圖3a為含有NH4OH的清洗液對(duì)Cu、CuO的蝕刻率曲線圖，圖3b為含有HF的清洗液對(duì)Cu、CuO的蝕刻率曲線圖，圖3c為本發(fā)明清洗液的對(duì)Cu、CuO的蝕刻率曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。但是應(yīng)提前聲明的是雖然以下的實(shí)施例是以應(yīng)用于銅CMP步驟后的晶片清洗為例的，但實(shí)際上本發(fā)明的方法、溶液還可應(yīng)用于其他任何旨在去除晶片表面上的Cu因氧化所形成的CuO的場(chǎng)合中，只要是意在去除CuO而保留Cu，都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
如圖2所示，本發(fā)明是在圖1的傳統(tǒng)方法基礎(chǔ)上，在銅CMP步驟后緊接著就增加了一個(gè)晶片表面處理步驟，其目的是盡快徹底去除晶片表面的CuO。該處理步驟是用一種清洗液(solution)對(duì)晶片表面進(jìn)行浸泡。
該清洗液一般是先制成母液，再由母液溶于去離子水組成，其中母液包括1.聚丙烯酸(Polyacrylic acid)10％(Range5-20％)2.檸檬酸(Citric acid)30％(Range25-30％)3.乙二胺四乙酸(Ethylenediamine tetra-acetic acid，EDTA)60％(Range55-65％)，需說(shuō)明的是，上述百分比是指質(zhì)量百分比。然后，將母液以20∶1～60∶1的體積比例溶于去離子水，就制成了用于晶片清洗的清洗液。
清洗液的作用就是要與晶片表面的CuO發(fā)生反應(yīng)，生成Cu，這其中的過(guò)程可以分解為以下幾個(gè)方面在本清洗液中，EDTA是其中的表面活化劑，負(fù)責(zé)降低清洗液的表面張力以使其易于在晶片表面上浸潤(rùn)開(kāi)來(lái)，并有效地腐蝕晶片表面；而聚丙烯酸和檸檬酸則主要用于與晶片表面上的CuO起化學(xué)反應(yīng)。
1、首先是CuO被檸檬酸腐蝕，形成游離態(tài)的Cu2+；2、清洗液中的EDTA含有6個(gè)配位原子，它能與Cu2+進(jìn)行絡(luò)合形成較為穩(wěn)定的鰲合物，因此Cu2+與清洗液就共同構(gòu)成一種含有銅鰲合物的混合液(Complexing Agent，CA)；3、但是，由于本清洗液中還含有聚丙烯酸和檸檬酸，呈酸性，所以H+較多，H+與EDTA的6個(gè)配位原子更易于形成絡(luò)合物，所以接下來(lái)H+會(huì)取代Cu2+；4、發(fā)生了上述離子替代反應(yīng)后，銅鰲合物被還原為EDTA；5、然后繼續(xù)進(jìn)行前述步驟1的反應(yīng)過(guò)程，如此循環(huán)往復(fù)，直至晶片表面的CuO全部變?yōu)镃u2+。
實(shí)驗(yàn)證明，請(qǐng)看圖3c的本發(fā)明清洗液的蝕刻率曲線圖，并對(duì)比圖3a的含有NH4OH的清洗液、和圖3b的含有HF的清洗液的蝕刻率曲線圖，就可看出，本發(fā)明清洗液與以往技術(shù)的不同之處是只對(duì)CuO起到腐蝕作用，而對(duì)Cu沒(méi)有任何作用，同時(shí)對(duì)晶片上其他的Si、SiO2、Si3N4等也沒(méi)有氧化和腐蝕作用。
經(jīng)過(guò)60-180秒的浸泡，本發(fā)明的表面處理步驟就完成了。
這樣，晶片在進(jìn)行完CMP后，馬上置于裝有本清洗液的洗槽內(nèi)，使得在CMP過(guò)程中在表面產(chǎn)生的CuO隨即與本清洗液發(fā)生上述化學(xué)反應(yīng)而被去除，又由于本清洗液對(duì)Cu和其他的Si、SiO2、Si3N4沒(méi)有任何作用，所以只要經(jīng)過(guò)了60-180秒的浸泡，不論晶片再在洗槽內(nèi)放多久，都不會(huì)對(duì)以后的步驟有任何損壞。進(jìn)而，現(xiàn)有技術(shù)中銅CMP步驟及其后的阻擋層沉積步驟之間的等待時(shí)間就變得無(wú)關(guān)緊要，4個(gè)小時(shí)的時(shí)間限制也就不存在了，只要滿足了本發(fā)明60-180秒的表面處理時(shí)間，就可隨時(shí)進(jìn)行下一步的清洗、沉積等的制程，因此給生產(chǎn)帶來(lái)了極大便利，同時(shí)還對(duì)于防止Vbd降低創(chuàng)造了有利條件，進(jìn)而使MOS器件柵極氧化層的可靠性得到改善，提高了成品率。
盡管本發(fā)明是參照其特定的優(yōu)選實(shí)施例來(lái)描述的，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)其進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)的各種修改。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體晶片的清洗液，其特征是該清洗液由清洗母液與去離子水組成，其中清洗母液包括聚丙烯酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸。
2.如權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征是其中以下組分在清洗母液中的質(zhì)量百分比為聚丙烯酸5～20％、檸檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的清洗液，其特征是以下組分在清洗母液中的質(zhì)量百分比為聚丙烯酸10％、檸檬酸30％、乙二胺四乙酸60％。
4.如權(quán)利要求1所述的清洗液，其特征是該清洗母液以20∶1～60∶1的體積比例溶于去離子水。
5.一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，用于去除半導(dǎo)體晶片表面上的氧化銅，其特征是將晶片浸泡于如權(quán)利要求1所述的清洗液中進(jìn)行表面化處理。
6.如權(quán)利要求5所述的清洗方法，其特征是所述表面化處理的浸泡時(shí)間為60-180秒。
7.一種半導(dǎo)體晶片的清洗方法，用于半導(dǎo)體晶片的銅布線制程中CMP平面化步驟之后，其特征是在CMP平面化步驟完成后，接著將晶片浸泡于如權(quán)利要求1所述的清洗液中進(jìn)行表面化處理。
8.如權(quán)利要求7所述的清洗方法，其特征是所述表面化處理的浸泡時(shí)間為60-180秒。
9.如權(quán)利要求7所述的清洗方法，其特征是表面化處理完成后，可隨時(shí)進(jìn)行常規(guī)的拋光后清洗以及阻擋層或介質(zhì)層的沉積步驟。
全文摘要
一種半導(dǎo)體晶片的清洗液及清洗方法，該清洗液由清洗母液溶于去離子水組成，其中清洗母液包括聚丙烯酸5～20％、檸檬酸25～30％、乙二胺四乙酸55～65％，該方法適用于半導(dǎo)體晶片的銅布線制程中CMP平面化步驟之后，馬上將晶片浸泡于清洗液中；由于在銅CMP步驟后緊接著就增加了一個(gè)晶片表面處理步驟，先對(duì)晶片表面的CuO進(jìn)行較為徹底的去除，使得銅CMP步驟及其后的阻擋層沉積步驟之間的等待時(shí)間可無(wú)限制延長(zhǎng)，因此給生產(chǎn)帶來(lái)了極大便利，同時(shí)還對(duì)于防止V
文檔編號(hào)C11D7/22GK1603395SQ0315142
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者汪釘崇, 洪明杰 申請(qǐng)人:中芯國(guó)際集成電路制造(上海)有限公司