刻蝕用清洗液以及使用其的圖案形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及刻蝕（lithography)用清洗液以及使用其的光致抗蝕圖案形成方法。 本發(fā)明更具體涉及：在將用于制造半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示元件等平板顯示器（FPD)、濾色器 等的感光性樹脂組合物進(jìn)行顯影之后的清洗工序中優(yōu)選使用的清洗液、以及使用了該清洗 液的光致抗蝕圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在以LSI等半導(dǎo)體集成電路、平板顯示器（FPD)的顯示屏、電路基板的制造、濾色 器的制造等為代表的廣泛領(lǐng)域中，為了形成微細(xì)元件或者進(jìn)行微細(xì)加工，歷來使用光刻技 術(shù)。在光刻技術(shù)方面，為了形成圖案，可使用正型或者負(fù)型的感光性樹脂組合物（光致抗蝕 組合物）。
[0003] 近年來，伴隨著LSI的高集成化和高速度化、與FPD顯示屏的微細(xì)化對應(yīng)的半導(dǎo) 體元件、電路的微細(xì)化等，人們要求設(shè)計規(guī)格從半微米向0. 25微米、或者進(jìn)一步向其以下 進(jìn)行微細(xì)化。為了應(yīng)對于這樣的要求，作為曝光光源而言，可見光線或者近紫外線（波長 400~300nm)等以往使用的光線是不充分的，需要使用KrF準(zhǔn)分子激光（波長248nm)、ArF 準(zhǔn)分子激光（波長193nm)等遠(yuǎn)紫外線、極紫外線（EUV ;波長13nm)，進(jìn)一步需要使用X線、 電子束等那樣的波長更短的輻射線，提出了使用這些曝光光源的刻蝕工藝，并且也進(jìn)行著 實用化。在其中使用的光致抗蝕劑方面，人們也要求開發(fā)出高分辨性的光致抗蝕劑，進(jìn)一步 在其基礎(chǔ)上，也同時要求提高靈敏度、圖案形狀、圖像尺寸的準(zhǔn)確性等性能。為了應(yīng)對于這 樣的要求，作為對短波長的輻射線具有感光性的高靈敏度、高分辨率的感輻射線性樹脂組 合物，人們提出了化學(xué)放大型感光性樹脂組合物。關(guān)于該化學(xué)放大型感光性樹脂組合物，例 如，包含通過照射輻射線而產(chǎn)生酸的化合物以及在酸的作用下使極性增大的樹脂，通過照 射輻射線而從酸產(chǎn)生化合物中產(chǎn)生酸，利用基于所產(chǎn)生的酸的催化性的圖像形成工序從而 增大抗蝕膜中所含的樹脂的極性，其后通過使用堿水溶液那樣的極性高的顯影液（正型顯 影液）進(jìn)行顯影從而形成正圖像，另外通過使用有機(jī)溶劑那樣的極性低的顯影液（負(fù)型顯 影液）進(jìn)行顯影從而形成負(fù)圖像（例如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 但是隨著微細(xì)化的發(fā)展，在刻蝕工序的顯影、清洗之后的圖案倒塌（pattern collapse)的問題日益明顯化。關(guān)于這一問題，特別是在形成高寬比（抗蝕圖案的高度相對 于寬度之比）高的圖案時能顯著觀察到。該圖案倒塌的原因可認(rèn)為在于：在清洗后將抗蝕 圖案干燥時，因蓄積于相鄰的圖案間的清洗液的表面張力而導(dǎo)致在圖案間生成負(fù)壓，使得 相鄰的抗蝕圖案被相互拉扯，此時在多個圖案間在由表面張力導(dǎo)致的負(fù)壓上出現(xiàn)差異（例 如參照專利文獻(xiàn)2)。從這樣的觀點考慮，為了改良在使用表面張力大的純水作為清洗液的 情況下的圖案倒塌，人們提出了不利用純水，而是利用包含非離子類表面活性劑的清洗水 溶液進(jìn)行洗滌（例如參照專利文獻(xiàn)3~6)。但是，在這些以往提出了的清洗液方面，因圖案 的微細(xì)化而發(fā)生的圖案熔化的問題顯著地顯現(xiàn)出來。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2008-281975號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2012-80033號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2004-184648號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平05-299336號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平07-140674號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2008-146099號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明想要解決的問題
[0014] 本發(fā)明鑒于這樣的情形而開發(fā)出，其目的在于提供一種刻蝕用清洗液，其優(yōu)選應(yīng) 用于用于制造半導(dǎo)體設(shè)備、液晶顯示元件等平板顯示器（FPD)、濾色器等的感光性樹脂組合 物的顯影工序中，該刻蝕用清洗液與含有以往的表面活性劑的體系相同，圖案倒塌寬容度 (pattern collapse margin)、缺陷、LWR(線寬偏差）等性能優(yōu)異，此外進(jìn)一步在恪化方面 也具有優(yōu)異的特性。
[0015] 另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用了清洗液的光致抗蝕圖案形成方法， 該清洗液的圖案倒塌寬容度、缺陷、LWR等性能優(yōu)異，并且在熔化性能上也優(yōu)異。
[0016] 用于解決問題的方案
[0017] 本發(fā)明人進(jìn)行了各種各樣的研討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下的見解，基于此見解而完成了本 發(fā)明：通過在清洗液中添加特定的非離子類表面活性劑從而獲得可以全部滿足上述各項 特性的清洗液，即，可獲得一種清洗液，該清洗液具有與使用了以往的表面活性劑的清洗液 同樣的優(yōu)異的圖案倒塌寬容度、改善了缺陷、優(yōu)異的LWR特性，并且改善了抗蝕膜的熔化特 性，所獲得的清洗液的保存穩(wěn)定性也良好。
[0018] 本發(fā)明涉及一種刻蝕用清洗液，其特征在于包含由下述式（I)表示的非離子類表 面活性劑和水。
[0020] 式中，Rp R2可以相同也可以不同，表示氫原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不 同，表示氫原子、甲基或者乙基，R5表示包含雙鍵或三鍵的碳原子數(shù)2~5的烴基或者亞苯 基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氫原子或者甲基。
[0021] 另外，本發(fā)明也涉及一種圖案形成方法，其特征在于包含如下的工序：
[0022] (1)在基板上涂布感光性樹脂組合物來形成感光性樹脂組合物層的工序，
[0023] (2)將前述感光性樹脂組合物層進(jìn)行曝光的工序，
[0024] (3)利用顯影液將曝光完的感光性樹脂組合物層進(jìn)行顯影的工序，
[0025] (4)顯影后使用上述的刻蝕用清洗液進(jìn)行清洗的工序。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 通過使用本發(fā)明的刻蝕用清洗液，可形成一種抗蝕圖案，其在圖案倒塌、缺陷、LWR 等各項特性上優(yōu)異，與此同時不存在因圖案的微細(xì)化而發(fā)生的圖案熔化的問題。關(guān)于這些 效果，在使用ArF準(zhǔn)分子激光器、EUV曝光裝置等來形成高分辨率的抗蝕圖案時特別有用。 另外，所獲得的清洗液的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0028] 以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明的刻蝕用清洗液的特征在于包含由下述式（I)表示的非離子類表面活性 劑和水。
[0031] 式中，Rp R2可以相同也可以不同，表示氫原子或者甲基，R3、R4可以相同也可以不 同，表示氫原子、甲基或者乙基，R5表示包含雙鍵或三鍵的碳原子數(shù)2~5的烴基或者亞苯 基，R6、R7可以相同也可以不同，表示氫原子或者甲基。
[0032] 在上述式⑴中，作為馬的包含雙鍵或三鍵的碳原子數(shù)2~5的烴基，例如列舉 出 _CH = CH_、_C 三 C_、_C 三 C_CH2_C 三 C_ 等。
[0033] 本發(fā)明中使用的由式（I)表示的非離子類表面活性劑在25°C的水中的最大溶解 量優(yōu)選為5, OOOppm以上。予以說明，最大溶解量是指：在25°C的水中加入添加劑時，相對于 水與向其中加入的添加劑的合計質(zhì)量，所添加的添加劑全部溶解的最大質(zhì)量份（ppm)。通過 增加溶解于清洗液的非離子類表面活性劑的量，可提高圖案倒塌、粗糙度（roughness)性 能。在非離子類表面活性劑的最大溶解量較大的情況下，可使得改善這些清洗液的特性所 必需的量的表面活性劑容易含于清洗液中。進(jìn)一步，非離子類表面活性劑的最大溶解量較 大的情況下，在該清洗液的保存穩(wěn)定性的問題上不需要特別的考量，因此也優(yōu)選。
[0034] 在本發(fā)明的清洗液方面，關(guān)于由上述式（I)表示的非離子類表面活性劑的含量， 根據(jù)所使用的非離子類表面活性劑的種類、想要處理的抗蝕劑的種類等而任意確定。關(guān)于 其量，一般而言，以清洗液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為〇· 02~0· 5質(zhì)量％ (200~5, OOOppm)， 更優(yōu)選為〇· 05~0· 3質(zhì)量％ (500~3, OOOppm)。不足0· 02質(zhì)量％ (200ppm)時，則產(chǎn)生圖 案倒塌寬容度、粗糙度降低這樣的問題的傾向會變強(qiáng)，在超過〇. 5質(zhì)量％ (5, OOOppm)的情 況下，會出現(xiàn)產(chǎn)生凝膠缺陷多發(fā)這樣的問題的傾向。例如，在所使用的表面活性劑在25°C的 水中的最大溶解量不足500ppm那樣的情況下，考慮到圖案倒塌、粗糙度、防止熔化效果性 能等，想要以超過可溶解的量來添加于清洗液時，則在凝膠缺陷的產(chǎn)生、清洗液的保存性等 方面產(chǎn)生問題。
[0035] 作為本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的由上述式（I)表示的非離子類表面活性劑的代表， 列舉出以下那樣的非離子類表面活性劑。當(dāng)然，本發(fā)明中可以使用的由式（I)表示的非離 子類表面活性劑不受限于這些例示的化合物。
[0036] 首先，作為1?5是包含雙鍵或三鍵的碳原子數(shù)2~5的烴基的非離子類表面活性 劑，例如列舉出3-己烯-2, 5-二醇、1，4- 丁炔二醇、3-己炔-2, 5-二醇、2, 5-二甲基-3-己 塊-2, 5_ 二醇、3, 6_ 二甲基 _4_ 辛塊 _3, 6_ 二醇、2, 4_ 己二塊 _1，6_ 二醇等。
[0037] 另外，作為R5為亞苯基的非離子類表面活性劑，例如列舉出1，2-苯二甲醇、 1，3_苯二甲醇、對苯二甲醇、1，4-雙（甲氧基甲基）苯等。
[0038] 本發(fā)明的刻蝕用清洗液可根據(jù)需要而更進(jìn)一步包含添加劑。作為這樣的添加劑， 例如列舉出酸、堿、有機(jī)溶劑、其它水溶性化合物等。
[0039] 酸或者堿用于調(diào)整處理液的pH，或者用于改良添加成分的溶解性。所使用的酸 或者堿可在不損害本發(fā)明的效果的范圍任意選擇，但例如列舉出羧酸、胺類、銨化合物。它 們之中，包含脂肪酸、芳香族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、銨化合物，它們也可由任意的取代基取 代。更具體而言，列舉出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、 乙二酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、五亞乙基六胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、四甲基氫氧 化銨等。酸的添加量沒有特別限定，但是相對于清洗液總質(zhì)量，通常優(yōu)選為〇. 005