專利名稱：微細(xì)沸石顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(xì)沸石顆粒、制備這種微細(xì)沸石顆粒的方法、以及包含這種微細(xì)沸石顆粒的洗滌劑組合物。
沸石的功能主要依賴于晶體結(jié)構(gòu)和沸石的組成。例如，沸石的Si/Al摩爾比率愈小，其陽(yáng)離子交換容量愈大，理論上Si/Al比率為1的A-型沸石是最優(yōu)良的。這樣，具有高陽(yáng)離子交換理論容量的A-型沸石已主要用于洗滌劑增效劑中。
進(jìn)一步，作為洗滌劑增效劑，特別要求沸石的優(yōu)良性不僅表現(xiàn)在鈣離子交換容量方面，也要表現(xiàn)在鈣離子的交換速率方面。這是因?yàn)樘貏e是在洗衣的開(kāi)始步驟鈣離子在水中可被大量俘獲，從而改進(jìn)洗滌性能。因?yàn)榉惺拟}離子交換速率主要被沸石與水中鈣離子的鈣離子交換位置的碰撞幾率所決定，因此沸石的初級(jí)顆粒大小愈小，沸石的鈣離子交換速率愈高。
考慮到上面所述理由，迄今已有各種建議，來(lái)制備具有很小初級(jí)粒子大小的A-型沸石。例如，日本專利公開(kāi)No.Sho 54-81200公開(kāi)了一種制備微細(xì)A-型沸石粒子的方法，它包括在一種有機(jī)酸諸如甲酸或乙酸共存的條件下，在一種反應(yīng)混合物中進(jìn)行反應(yīng)。然而，在這種方法中，得到的沸石顆粒的初級(jí)粒子大小僅為至少0.5微米以上。另一方面，日本專利公開(kāi)No.Hei 1-153514公開(kāi)了一種在40℃或40℃以下制備微細(xì)A-型沸石顆粒的方法，其最大顆粒大小在0.4微米以下。然而，即使在這一方法中，形成的A-型沸石顆粒具有的初級(jí)粒子大小也至少在0.2微米以上。
同時(shí)，沸石增效劑的一個(gè)最大缺點(diǎn)是沸石會(huì)使水混濁，因?yàn)樗蝗苡谒小？紤]到這一問(wèn)題，已經(jīng)建議一種降低沸石混濁度的方法，即要使沸石的聚集體顆粒大小變小，使它等于或小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的大小(0.4微米)[Okumura，Nendo Kagaku 27，21(1987)]。換言之，洗衣水的混濁度應(yīng)隨著使聚集體顆粒大小變得愈小而降低，并且當(dāng)聚集體大小為0.4微米或更小時(shí)，洗衣水(沸石濃度按重量計(jì)0.013％)將成為幾乎是透明的。然而，當(dāng)A-型沸石的聚集體大小做成很細(xì)小，達(dá)到微米以下量級(jí)時(shí)，會(huì)使它成為粉末狀態(tài)，粉末隨后會(huì)重新聚集而不希望地形成大的聚集體。還有，很難通過(guò)過(guò)濾或濃縮來(lái)對(duì)沸石進(jìn)行固-液分離。這樣，沸石實(shí)際上是以淤漿狀態(tài)進(jìn)料到洗滌劑原料中去的。這時(shí)，淤漿中鋁離子的存在(沸石原料的未反應(yīng)的化合物或沸石洗脫的產(chǎn)物)可能是降低洗滌性能的一個(gè)因素。于是，淤漿中Al離子的濃度必須控制在低水平上。
一般，A-型沸石的聚集體顆粒尺寸可借助劇烈的攪拌、粉碎等方法使它變得更小。例如，如在日本專利公開(kāi)No.Hei 9-67117中所公開(kāi)的那樣，通過(guò)機(jī)械粉碎可以把聚集體的顆粒尺寸和初級(jí)粒子大小做得更小，達(dá)到微米以下的量級(jí)。然而，當(dāng)具有大的初級(jí)粒子大小的A-型沸石被置于粉碎處理時(shí)，其陽(yáng)離子交換能力，即其陽(yáng)離子交換容量和陽(yáng)離子交換速率就會(huì)因?yàn)锳-型沸石的初凝晶的崩解和初級(jí)粒子大小分布的惡化引起的結(jié)晶性的降解而不希望地降低。此外，在沸石的水基液體經(jīng)粉碎處理以后，構(gòu)成沸石單元的離子，即Al、Si、Na，特別是Al，就會(huì)容易地通過(guò)沸石顆粒表面的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)而被洗脫到水中。這樣，當(dāng)這種沸石被用作洗滌劑組成時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生使組合物的洗滌性能降低的問(wèn)題。
為抑制在使沸石的聚集體顆粒尺寸變得更小的過(guò)程中產(chǎn)生的問(wèn)題，必須避免通過(guò)使尺寸變細(xì)小過(guò)程中沸石初凝晶的崩解。為避免崩解，希望在粉碎作用前A-型沸石的初級(jí)粒子大小等于或小于粉碎作用以后沸石聚集體的顆粒大小。具體地，當(dāng)使得平均聚集體顆粒尺寸小于0.4微米或更小時(shí)，平均初級(jí)粒子大小一般為0.1微米或更小?；谶@一事實(shí)，認(rèn)為應(yīng)希望A-型沸石的平均初級(jí)粒子大小在粉碎作用前應(yīng)為0.1微米或更小，以抑制上述問(wèn)題的產(chǎn)生，并通過(guò)粉碎這種顆粒使沸石顆粒更小、直到顆粒達(dá)到平均聚集體顆粒大小(0.4微米或更小)，后者可以讓洗衣水(沸石濃度按重量計(jì)0.013％)幾乎成為透明的。此外，只要沸石具有上述平均初級(jí)粒子大小，就不必把沸石置于粉碎處理也能獲得所需的平均聚集體顆粒尺寸。然而，如上所述，還沒(méi)有一種制備微細(xì)A-型沸石顆粒的方法的實(shí)例，能在制備沸石的反應(yīng)以后無(wú)需進(jìn)行粉碎處理而使沸石顆粒具有0.1微米或更小的平均初級(jí)粒子大小。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種微細(xì)的A-型沸石顆粒，它具有0.1微米或更小的平均初級(jí)粒子大小，以及90％或更小的變異系數(shù)，在陽(yáng)離子交換容量方面表現(xiàn)優(yōu)良，只有小量Al被洗脫到水中并在水基液體中只有很小的水混濁度；本發(fā)明也提供制備這種A-型沸石顆粒的方法和包含這種微細(xì)A-型沸石顆粒的洗滌劑組合物(此后簡(jiǎn)稱為“微細(xì)的沸石顆?！被颉拔⒓?xì)的沸石顆粒物”)，后者在洗滌和漂洗性能方面是優(yōu)秀的。
本發(fā)明的這些目的和其它目的從以下敘述中將變得很明顯。
本

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，提供了(1)一種微細(xì)的A-型沸石顆粒，它具有0.1微米或更小的平均初級(jí)粒子大小和90％或更低的變異系數(shù)，在所說(shuō)的微細(xì)A-型沸石顆粒的粉末X-射線衍射光譜中，在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)，本底線水平以上的峰面積對(duì)在此范圍內(nèi)所有其它峰面積的比率為30％或以上；(2)一種制備上述項(xiàng)目(1)中的微細(xì)A-型沸石顆粒的方法，它包括在含有含氧官能團(tuán)并且分子量在100或更大的一種有機(jī)化合物存在的條件下，把硅源與鋁源進(jìn)行反應(yīng)；(3)一種洗滌劑組合物，它含有表面活性劑和上述項(xiàng)目(1)中的微細(xì)A-型沸石顆粒。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的微細(xì)A-型沸石顆粒，可以在一種含有含氧官能團(tuán)并且分子量在100或更大的一種有機(jī)化合物存在的條件下，使硅源與鋁源進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。如上所述通過(guò)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備沸石時(shí)，沸石的晶體生長(zhǎng)可被壓抑，從而能形成平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小的微細(xì)A-型沸石顆粒。在如上所述獲得的微細(xì)沸石顆粒中，即使通過(guò)機(jī)械粉碎等方法想把顆粒進(jìn)一步做的更小，直到顆粒具有0.4微米或更小的平均聚集體顆粒大小，它也能使洗滌水(沸石濃度按重量計(jì)0.013％)基本上透明，并能壓抑結(jié)晶性降解，平均初級(jí)粒子大小分布的惡化以及Al(Al離子)的洗脫。
具體地，本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒是一種A-型沸石，它的平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小，變異系數(shù)為90％或更低。這種沸石在陽(yáng)離子交換能力方面是優(yōu)良的，在含有這種沸石的水基液體中基本上沒(méi)有Al離子被從沸石中洗脫到水中，并使液體只有很小的水混濁度。
術(shù)語(yǔ)“水基液體”在這里是指包含一些組份和水作為介質(zhì)的液體，包括水溶液，水懸浮液和水分散液等。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒具有的平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小，優(yōu)選0.08微米或更小，更優(yōu)選0.05微米或更小。如上所述，當(dāng)從改善洗滌水的混濁度出發(fā)，想通過(guò)粉碎作用使平均聚集體顆粒大小變得更小時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，諸如沸石結(jié)晶性的降解等。問(wèn)題產(chǎn)生的程度依賴于粉碎作用前沸石的平均初級(jí)粒子大小平均初級(jí)粒子大小愈大，問(wèn)題愈嚴(yán)重。一般，在平均初級(jí)粒子大小大于0.1微米的A-型沸石中，初凝晶本身會(huì)被粉碎作用所崩解，從而使組成單元的離子從沸石中被大量洗脫，同時(shí)如上所述結(jié)晶性降解過(guò)程劇烈地進(jìn)行。因?yàn)楸景l(fā)明的微細(xì)沸石顆粒具有的平均初級(jí)粒子尺寸是在上述范圍以內(nèi)，因此由粉碎作用導(dǎo)致的問(wèn)題的產(chǎn)生將基本上完全被抑制。平均初級(jí)粒子大小可用下面實(shí)施例中列出的方法來(lái)測(cè)定。
平均初級(jí)粒子大小在上述范圍內(nèi)的沸石的顆粒大小分布，可用變異系數(shù)來(lái)評(píng)估。變異系數(shù)可以按照以下實(shí)施例中列出的方法來(lái)計(jì)算。本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒的顆粒大小分布是高度均勻的，滿足上述平均初級(jí)粒子大小的變異系數(shù)為90％或更小的要求，優(yōu)選變異系數(shù)為70％或更小，更優(yōu)選50％或更小，還更優(yōu)選35％或更小。換言之，本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒是由具有所希望的平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小的沸石所組成的，并具有均勻的顆粒大小分布，這些使它呈現(xiàn)出優(yōu)良的陽(yáng)離子交換能力。在平均初級(jí)粒子大小為1微米或更大的A-型沸石中，由粉碎作用導(dǎo)致的初凝晶的崩解狀態(tài)可通過(guò)掃描電子顯微鏡來(lái)捕獲，并且平均初級(jí)粒子大小的變異系數(shù)一般會(huì)由于粉碎作用而變得更大。另一方面，在本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒中，由粉碎作用引起的初凝晶的崩解基本上完全被抑制，初級(jí)粒子的聚集體在粉碎過(guò)程中僅僅是被解聚。這樣，由于粉碎作用引起的變異系數(shù)的變化就基本上不會(huì)發(fā)生。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒是一種A-型沸石，它基本上顯示出與已知的A-型沸石相同的粉末X-射線衍射圖[粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)，(JointCommittee on Powder Diffraction Standards)No.38-241]。這里，只要微細(xì)沸石顆粒的粉末X-射線衍射圖基本上與已知的衍射圖相同，這種衍射圖中就可能包含歸屬于其它結(jié)晶物質(zhì)的峰以及屬于無(wú)定形物質(zhì)的鹵素峰。此外，本發(fā)明微細(xì)沸石顆粒的粉末X-射線衍射峰強(qiáng)度I410對(duì)d＝0.3的歸屬于市售A-型沸石(例如，由Tosoh Corporation制造的“TOYOBUILDER”)的(410)晶面的I410的比率，從改進(jìn)陽(yáng)離子交換能力的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為10％或更大，更優(yōu)選20％或更大，該市售A-型沸石具有的平均初級(jí)粒子大小為1微米或更大。
此外，本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒的結(jié)晶性可用粉末X-射線衍射光譜中2θ＝20°至40°范圍內(nèi)，本底水平以上衍射峰的面積在所有峰面積中所占的比率(Ar)來(lái)評(píng)估。Ar值可用下面實(shí)施例中所述方法具體地計(jì)算。本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒的Ar值為30％或更大，優(yōu)選33％或更大，在其范圍內(nèi)在初凝晶結(jié)構(gòu)內(nèi)無(wú)定形部份的比率很小，這樣，優(yōu)良的陽(yáng)離子交換能力即可表現(xiàn)出來(lái)，并且由于Al離子洗脫造成的洗滌性能的降低也可被抑制。
另一方面，因?yàn)锳r顯示沸石的結(jié)晶性，由于粉碎作用引起的結(jié)晶性的降解的程度，可以基于粉碎作用前后獲得的Ar值計(jì)算出的結(jié)晶性降解比率來(lái)評(píng)估。結(jié)晶性降解比率可用下面列出的實(shí)施例中所述方法來(lái)計(jì)算。在本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒中，結(jié)晶性降解比率優(yōu)選50％或更低，更優(yōu)選40％或更低，還更優(yōu)選35％或更低，這是從保持初始的結(jié)晶性、從而抑制陽(yáng)離子交換能力的降低和Al離子被洗脫的觀點(diǎn)來(lái)考慮的。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒具有的平均聚集體顆粒大小優(yōu)選0.4微米或更小，更優(yōu)選0.3微米或更小。平均聚集體顆粒大小可用下面列出的實(shí)施例中所述的方法來(lái)測(cè)定。本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒造成的混濁的程度也可用下面列出的實(shí)施例中所述方法以混濁度來(lái)測(cè)定。當(dāng)平均聚集體顆粒大小在上述范圍之內(nèi)時(shí)，混濁度優(yōu)選為30％或更小，更優(yōu)選20％或更小。當(dāng)平均聚集體顆粒大小和混濁度在上述范圍內(nèi)時(shí)，在，例如，沸石被加到洗滌劑組合物諸如洗衣粉洗滌劑和洗衣液體洗滌劑的情況下，最好是因?yàn)橄礈焖乃鞚岫群妥畛醯钠此幕鞚岫让黠@得到改進(jìn)，所以水將基本上變成透明的，并且沸石殘留在纖維表面上的問(wèn)題也不會(huì)發(fā)生。
當(dāng)用下述的本發(fā)明制備微細(xì)沸石顆粒的方法獲得的初始產(chǎn)物形式的微細(xì)沸石顆粒不具有0.4微米或更小的平均聚集體顆粒大小時(shí)，如果需要可把這種微細(xì)沸石顆粒進(jìn)一步置于粉碎作用下。如上所述，因?yàn)楸景l(fā)明的微細(xì)沸石顆粒具有0.1微米或更小的平均初級(jí)粒子大小，初始結(jié)晶性的降低很小，即使置于適當(dāng)?shù)姆鬯樽饔孟乱材芙o出其平均聚集體顆粒大小為0.4微米或更小的產(chǎn)品。這樣，在陽(yáng)離子交換能力降低和發(fā)生Al被大量洗脫這方面基本上沒(méi)有問(wèn)題。在本發(fā)明中，優(yōu)選作為初級(jí)產(chǎn)物獲得的微細(xì)沸石顆粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆鬯椋@是從進(jìn)一步改善洗滌水透明性的觀點(diǎn)來(lái)考慮的，這時(shí)本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒被用作洗滌劑增效劑。
此外，當(dāng)本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒的水基液體被制備時(shí)，洗脫到水中的Al量的比率，最好按重量計(jì)低于4％，更優(yōu)選低于按重量計(jì)3.5％，還更優(yōu)選按重量計(jì)低于3.2％，這是基于微細(xì)沸石顆粒中所包含的總的Al量計(jì)算的。優(yōu)選被洗脫的Al量的比例能在上述范圍以內(nèi)，因?yàn)樵诩尤胛⒓?xì)沸石顆粒到，例如，洗滌劑組合物中的情況下，洗滌劑組合物質(zhì)量的下降(洗滌性能、貯存穩(wěn)定性等)的問(wèn)題可被抑制。此外，即使置于適當(dāng)粉碎作用之下使平均聚集體顆粒大小在所希望的范圍內(nèi)，初級(jí)結(jié)晶性的降低和被洗脫的Al的數(shù)量也是很小的。被洗脫到水中的Al的數(shù)量可用下面列舉的實(shí)施例中所述方法來(lái)測(cè)定。
還有，本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒在陽(yáng)離子交換能力方面是優(yōu)良的。這里的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子交換能力”是指陽(yáng)離子交換速率和陽(yáng)離子交換容量?jī)煞矫妗８唧w地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子交換速率”是指每克沸石在一分鐘內(nèi)離子交換Ca的數(shù)量，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子交換容量”是指每一克沸石在十分鐘內(nèi)離子交換Ca的數(shù)量。離子交換速率和離子交換容量可用下面實(shí)施例中所描述的方法來(lái)測(cè)定。
上述陽(yáng)離子交換速率(CER)優(yōu)選180毫克CaCO3/克或更多，更優(yōu)選200毫克CaCO3/克或更多，還更優(yōu)選220毫克CaCO3/克或更多。另一方面，上述離子交換容量(CEC)優(yōu)選200毫克CaCO3/克或更多，更優(yōu)選210毫克CaCO3/克或更多，還更優(yōu)選220毫克CaCO3/克或更多。最好是本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒的陽(yáng)離子交換能力是在上述范圍以內(nèi)，因?yàn)樵谶@種沸石被用于洗滌劑組合物的情況下，組合物的洗滌性能顯著地得到改善。此外，即使被置于適當(dāng)?shù)姆鬯樽饔弥?，也只有很小的結(jié)晶性降解和顆粒大小分布的惡化，仍能給出在所希望的范圍以內(nèi)的平均聚集體顆粒大小。這樣，在陽(yáng)離子交換能力方面基本上沒(méi)有變化。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒具有一種組成，以無(wú)水的形式可用下式代表xM2O●ySiO2●Al2O3●zMeO其中M是一種堿金屬原子，Me是一種堿土金屬原子。式中優(yōu)選x值為0.2至4，y值為0.5至6，z值為0至0.2；更優(yōu)選x值為0.8至2，y值為1至3，z值為0.001至0.1。除上面組成式中給出的元素以外的元素也可包含在組成中，但存在的范圍不應(yīng)降低其陽(yáng)離子交換能力。上述堿金屬原子是指那些屬于周期表IA族中的那些元素，沒(méi)有具體的限制。在這些堿金屬原子中優(yōu)選鈉。本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒中可包含兩種或多種堿金屬原子。此外，上述堿土金屬原子是指周期表中IIA族的那些元素，并且也沒(méi)有具體的限制。在堿土金屬原子中優(yōu)選鈣和鎂。本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒中可含有兩種或多種堿土金屬原子。
其次，將描述本發(fā)明制備微細(xì)沸石顆粒的方法。這種方法的一個(gè)最大特色是，在一種含有含氧官能團(tuán)并且分子量為100或更大的有機(jī)化合物(此后稱之為“結(jié)晶抑制劑”)存在的條件下，使硅源與鋁源進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)榉磻?yīng)是在結(jié)晶抑制劑存在的條件下進(jìn)行，所以含有硅源和鋁源的反應(yīng)混合物(淤漿)的流動(dòng)性增加了，從而改進(jìn)了反應(yīng)的效率。同時(shí)，沸石的晶體增長(zhǎng)被抑制，從而使沸石顆粒具有小的平均初級(jí)粒子大小和均勻的顆粒大小分布。
通過(guò)同時(shí)存在上述結(jié)晶抑制劑而使沸石晶體的增長(zhǎng)受到抑制的機(jī)理可假定如下沸石晶核表面上的硅醇(SiOH)基團(tuán)與官能團(tuán)的氧原子通過(guò)與氫鍵類似的相互作用發(fā)生作用，使沸石晶核表面穩(wěn)定化，從而抑制了晶體增長(zhǎng)(Ostwald增長(zhǎng))。還有，沸石晶核本身由于結(jié)晶抑制劑被吸附到(與之發(fā)生相互作用)沸石晶核上產(chǎn)生的空間阻礙作用使它在空間上相互受到排斥，從而使通過(guò)沸石晶核本身相互碰撞才能發(fā)生的晶體增長(zhǎng)被抑制。結(jié)果，就形成了具有小的平均初級(jí)粒子大小的微細(xì)沸石顆粒。
用于本發(fā)明制備微細(xì)沸石顆粒方法中的硅源和鋁源沒(méi)有特別的限制。例如，作為硅源，可用市售的水玻璃以及硅巖、硅砂、方英石、高嶺土、碎玻璃等。進(jìn)一步，在使用時(shí)它們可用水或堿金屬氫氧化物的水溶液加以稀釋。此外，作為鋁源，含鋁的化合物諸如氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁等均可使用，并且優(yōu)選使用堿金屬鋁酸鹽、特別是鋁酸鈉的粉末或水基液體。這些化合物可以是市售的產(chǎn)品。作為鋁酸鈉的水基液體，可以使用通過(guò)在水中把氫氧化鋁加熱溶解于堿金屬氫氧化物獲得的產(chǎn)物。
這種結(jié)晶抑制劑的分子量為100或更大，優(yōu)選200或更大，更優(yōu)選400或更大。當(dāng)結(jié)晶抑制劑的分子量小于100時(shí)，結(jié)晶抑制劑吸附(與之相互作用)到沸石晶核表面造成的空間阻礙太小，從而使通過(guò)沸石晶核本身的碰撞造成的晶體增長(zhǎng)過(guò)程得不到有效抑制，結(jié)果不能獲得所希望的結(jié)晶抑制效果。此外，這種結(jié)晶抑制劑的分子量?jī)?yōu)選在60,000或更小，更優(yōu)選30,000或更小，還更優(yōu)選10,000或更小，在此范圍內(nèi)結(jié)晶抑制劑可充分地溶解在含有硅源和鋁源的反應(yīng)混合物中，從而使被吸附到沸石晶核上的結(jié)晶抑制劑的數(shù)量(與沸石晶核相互作用的結(jié)晶抑制劑的數(shù)量)增加，結(jié)果充份呈現(xiàn)出結(jié)晶抑制效應(yīng)。具體地說(shuō)，結(jié)晶抑制劑的分子量?jī)?yōu)選在100至60,000、更優(yōu)選在200至30,000、還更優(yōu)選在400至10,000之間。在本發(fā)明中，當(dāng)結(jié)晶抑制劑在其分子的一端或兩端含有一個(gè)或多個(gè)羥基或一個(gè)或多個(gè)羧基時(shí)，結(jié)晶抑制劑的分子量可通過(guò)官能團(tuán)的定量分析來(lái)測(cè)定，例如，分析羥基值或酸值。此外，例如，當(dāng)分子量為1000或更大時(shí)，分子量是重均分子量，它可通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)按已知的方法來(lái)測(cè)定。
結(jié)晶抑制劑的官能團(tuán)沒(méi)有特別的限制，只要它含有氧原子。優(yōu)選的含氧官能團(tuán)包括，例如，OR基、COOR基、SO3R基、PO4R基、CO基、CONH基等，其中OR基和/或COOR基是更優(yōu)選的。R是選自飽和或不飽和的含有1至22個(gè)碳原子、氫原子和堿金屬原子的有機(jī)基團(tuán)中的至少一個(gè)成員。這種含有1至22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的有機(jī)基團(tuán)包括，例如，亞乙基、乙烯基、苯基、己基、十二碳烷基等。堿金屬原子包括，例如，鈉、鉀等。這些官能團(tuán)可以構(gòu)成主鏈，也可能只構(gòu)成側(cè)鏈。每個(gè)結(jié)晶抑制劑分子中官能團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有特別的限制。每個(gè)分子中官能團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選兩個(gè)或更多，更優(yōu)選3個(gè)或更多，還更優(yōu)選4個(gè)或更多。最好是每個(gè)分子中的官能團(tuán)數(shù)目在上述范圍以內(nèi)，以便使沸石晶核和結(jié)晶抑制劑之間有足夠數(shù)目的相互作用的位置，從而給出對(duì)沸石的優(yōu)良結(jié)晶抑制效果。此外，每分子中官能團(tuán)的數(shù)目?jī)?yōu)選1000或更少，更優(yōu)選500或更少，還更優(yōu)選200或更小。最好是每個(gè)分子中官能團(tuán)的數(shù)目是在上述范圍內(nèi)，以便能給出合適的結(jié)晶抑制劑的分子量，使它能充份地把這種化合物溶解在反應(yīng)混合物中，從而呈現(xiàn)出優(yōu)良的抑制結(jié)晶的效果。
結(jié)晶抑制劑的具體實(shí)例包括非離子表面活性劑諸如聚氧乙烯月桂基醚；和水溶性聚合物諸如聚乙二醇、聚乙烯醇、基于丙烯酸酯的聚合物、羧甲基纖維素和六編磷酸酯等，對(duì)它們沒(méi)有具體限制。這些化合物可以兩種或多種所形成的混合物形式使用。
制備本發(fā)明微細(xì)沸石顆粒的進(jìn)料組成，如用SiO2/Al2O3摩爾比所表示的那樣，優(yōu)選在0.5或更大，更優(yōu)選為1或更大，還更優(yōu)選為1.5或更大。最好是SiO2/Al2O3摩爾比是在上述范圍以內(nèi)，以便穩(wěn)定沸石的晶體結(jié)構(gòu)，從而抑制結(jié)晶性的降低并加速結(jié)晶的過(guò)程。此外，SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選4或更小，更優(yōu)選3或更小，還更優(yōu)選2.5或更小。最好是SiO2/Al2O3摩爾比是在上述范圍內(nèi)，以便有利地促進(jìn)反應(yīng)，從而給出充份的陽(yáng)離子交換能力。
還有，以M2O/Al2O3摩爾比表示的含有堿金屬化合物的進(jìn)料組成，其中堿金屬(M)被顯示為氧化物，優(yōu)選值為0.08或更大，更優(yōu)選0.8或更大，還更優(yōu)選1.4或更大。最好是M2O/Al2O3摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便加速結(jié)晶的進(jìn)展。此外，M2O/Al2O3摩爾比值優(yōu)選20或更小，更優(yōu)選5或更小，還更優(yōu)選3或更小。最好是M2O/Al2O3摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便有利于生產(chǎn)率。
進(jìn)一步，在反應(yīng)體系中，以M2O/H2O摩爾比表示的包含堿金屬和水的化合物的進(jìn)料組成，該摩爾比值優(yōu)選0.02或更大，更優(yōu)選0.05或更大，還更優(yōu)選0.07或更大。最好是M2O/H2O摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便給出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速率，從而有利于形成具有小的平均初級(jí)粒子大小的微細(xì)沸石顆粒的形成過(guò)程。此外，M2O/H2O摩爾比值優(yōu)選0.2或更小，更優(yōu)選0.15或更小，還更優(yōu)選0.10或更小。最好是M2O/H2O摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便適當(dāng)?shù)卮龠M(jìn)反應(yīng)進(jìn)展，從而給出充份的陽(yáng)離子交換能力。
進(jìn)一步，以MeO/Al2O3摩爾比表示的含有堿土金屬化合物的進(jìn)料組成，其中堿土金屬(Me)被顯示為氧化物，優(yōu)選值為0至0.1。MeO/Al2O3摩爾比值更優(yōu)選0.005或更大，還更優(yōu)選0.01或更大，以便加速使平均初級(jí)粒子大小變得微細(xì)并改進(jìn)其熱穩(wěn)定性。此外，MeO/Al2O3摩爾比優(yōu)選0.1或更小，更優(yōu)選0.08或更小，還更優(yōu)選0.05或更小，以便改進(jìn)離子交換能力。
還有，以Al2O3/H2O摩爾比表示的在反應(yīng)體系中鋁的進(jìn)料組成，優(yōu)選0.01或更大，更優(yōu)選0.02或更大，還更優(yōu)選0.03或更大。最好是Al2O3/H2O的摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便具有優(yōu)良的生產(chǎn)率并加速使平均初級(jí)粒子大小變得微細(xì)。此外，Al2O3/H2O摩爾比值優(yōu)選為0.25或更小，更優(yōu)選0.20或更小，還更優(yōu)選0.10或更小。最好是Al2O3/H2O摩爾比值是在上述范圍內(nèi)，以便給予淤漿以優(yōu)良的流動(dòng)性，從而有效地促進(jìn)反應(yīng)。
當(dāng)固體內(nèi)容物被定義為用來(lái)構(gòu)成本發(fā)明微細(xì)沸石顆粒的原料中以氧化物計(jì)算的每種無(wú)機(jī)元素的總重量，并且在反應(yīng)過(guò)程中固體內(nèi)容物的濃度被定義為在整個(gè)含水淤漿中固體內(nèi)容物的濃度時(shí)，固體內(nèi)容物的濃度優(yōu)選按重量計(jì)10％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)20％或更多，還更優(yōu)選按重量計(jì)30％或更多，以便有利于生產(chǎn)率。此外，固體內(nèi)容物的濃度優(yōu)選按重量計(jì)70％或更少，更優(yōu)選按重量計(jì)60％或更少，還更優(yōu)選按重量計(jì)50％或更少，以便有利于淤漿的流動(dòng)性。
另一方面，上述結(jié)晶抑制劑的進(jìn)料量，在包含硅源和鋁源的反應(yīng)混合物中，優(yōu)選按重量計(jì)1％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)5％或更多，還更優(yōu)選按重量計(jì)10％或更多，以呈現(xiàn)出抑制結(jié)晶增長(zhǎng)的效果。此外，上述結(jié)晶抑制劑的進(jìn)料量?jī)?yōu)選按重量計(jì)80％或更少，更優(yōu)選按重量計(jì)60％或更少，還更優(yōu)選按重量計(jì)50％或更少，以增進(jìn)生產(chǎn)率。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒可通過(guò)，例如，把硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑各自進(jìn)料到分開(kāi)的容器中，并適當(dāng)?shù)匕凑找阎椒ɑ旌线@些組份，以使這些組份發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，可加入其它組份，其范圍應(yīng)限制于不會(huì)妨礙本發(fā)明微細(xì)沸石顆粒的制備。這類其它組份包括，例如，氯化鈣、氯化鎂等。最好是硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑的每一種分別以水基液體的形式進(jìn)料到反應(yīng)物中以便均相和有效地進(jìn)行反應(yīng)。
硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑的混合次序沒(méi)有特別的限制?？蓪X源和結(jié)晶抑制劑的液體混合物與硅源混合，或者把硅源和結(jié)晶抑制劑的液體混合物與鋁源混合。供選擇地，也可把硅源和鋁源同時(shí)進(jìn)料到結(jié)晶抑制劑中，并進(jìn)行混合；或者可把結(jié)晶抑制劑預(yù)先和硅源和/或鋁源相混合，然后再將硅源與鋁源相混合。
此外，混合方法也沒(méi)有特別的限制。例如，可把硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑置于傳輸型混合作用下，在一特定傳輸帶上把硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑循環(huán)到一起。供選擇地，也可在反應(yīng)容器中(間歇式混合)把硅源、鋁源和結(jié)晶抑制劑混合在一起。反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限制，因?yàn)樗蕾囉诜磻?yīng)的溫度。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選30秒或更長(zhǎng)，更優(yōu)選1分鐘或更長(zhǎng)，還更優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)，從反應(yīng)的均一性的觀點(diǎn)來(lái)看，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)從所有進(jìn)料成份的加入完成以后計(jì)時(shí)。還有，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選120分鐘或更短，更優(yōu)選60分鐘或更短，還更優(yōu)選30分鐘或更短，以利于生產(chǎn)率。
反應(yīng)溫度優(yōu)選10℃或更高，更優(yōu)選20℃或更高，還更優(yōu)選40℃或更高。最好是反應(yīng)溫度在上述指定范圍內(nèi)，以便使反應(yīng)混合物有優(yōu)良的流動(dòng)性和進(jìn)行均相反應(yīng)。還有，反應(yīng)溫度優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選90℃或更低，還更優(yōu)選80℃或更低。最好是反應(yīng)溫度是在上述指定范圍以內(nèi)，以便有適當(dāng)?shù)哪芰枯d荷以及基于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)時(shí)經(jīng)濟(jì)方面的益處。
結(jié)晶可在攪拌條件下，在反應(yīng)后，在等于或高于反應(yīng)溫度的溫度條件下，通過(guò)老化反應(yīng)混合物來(lái)實(shí)施。老化溫度沒(méi)有特別的限制。老化溫度優(yōu)選50℃或更高，更優(yōu)選70℃或更高，還更優(yōu)選80℃或更高，以利于結(jié)晶的速率。此外，老化溫度優(yōu)選120℃或更低，更優(yōu)選100℃或更低，還更優(yōu)選90℃或更低，以利于能量載荷和反應(yīng)容器的壓力耐受性。雖然老化時(shí)間依賴于老化溫度，但從充份實(shí)施結(jié)晶過(guò)程的觀點(diǎn)出發(fā)，老化時(shí)間優(yōu)選1分鐘或更長(zhǎng)，更優(yōu)選10分鐘或更長(zhǎng)，還更優(yōu)選30分鐘或更長(zhǎng)。此外，老化時(shí)間優(yōu)選300分鐘或更短，更優(yōu)選180分鐘或更短，還更優(yōu)選120分鐘或更短，以避免副反應(yīng)產(chǎn)物方鈉石引起的陽(yáng)離子交換能力的降低和生產(chǎn)率的降低。
老化過(guò)程結(jié)束后，通過(guò)冷卻終止結(jié)晶過(guò)程，并稀釋或過(guò)濾和洗滌產(chǎn)生的淤漿，或通過(guò)加酸中和這淤漿。在過(guò)濾和洗滌淤漿的情況下，優(yōu)選洗滌過(guò)程一直進(jìn)行到洗水的pH值最好是12或更小。還有，在中和淤漿的情況下，用于中和的酸沒(méi)有特別的限制，可以用硫酸、鹽酸、硝酸、二氧化碳?xì)怏w、草酸、檸檬酸、酒石酸、富馬酸、丁二酸等。從防止裝置被腐蝕和降低成本方面考慮，優(yōu)選硫酸和二氧化碳?xì)怏w。最好是淤漿的pH值被調(diào)節(jié)到8至12。結(jié)晶過(guò)程結(jié)束之后，即獲得淤漿形式的本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒。進(jìn)一步，這種淤漿可適當(dāng)?shù)乇恢糜谶^(guò)濾或離心操作以分離沸石沉淀，并把沉淀進(jìn)一步洗滌和干燥，成為濾餅或粉末的形式。
其次，作為初級(jí)產(chǎn)物獲得的微細(xì)沸石顆粒如果需要可被粉碎，以便調(diào)節(jié)沸石顆粒大小至顯示出所希望的平均聚集體顆粒大小。粉碎作用可直接地將上述微細(xì)沸石顆粒的淤漿置于濕式粉碎，或供選擇地把得到的微細(xì)沸石顆粒重新分散在一種溶劑中，然后再把這分散物置于濕式粉碎作用，或供選擇地把粉末狀微細(xì)沸石顆粒置于干式粉碎作用。每種粉碎方法均可按已知的方法實(shí)施。
例如，當(dāng)本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒被加到下面所述的本發(fā)明的洗滌劑組合物中時(shí)，沸石顆?？梢杂贊{形式被加入。在這種情況下，最好實(shí)施濕式粉碎，以利于制備步驟的簡(jiǎn)單性。這里可應(yīng)用的粉碎方法沒(méi)有特別的限制。例如，可使用Kagaku Kogakukei編輯的Kagaku KogakuBinran(1988年Maruzen出版社出版)，第五版第826至838頁(yè)所描述的粉碎機(jī)等。還有，濕式粉碎中所用的分散介質(zhì)包括水、醇類溶劑諸如乙醇，表面活性劑諸如聚氧乙烯烷基醚、聚合物分散劑等。它們可以單獨(dú)使用，或者以兩種或多種形成的混合溶液的形式使用。當(dāng)淤漿被置于濕式粉碎時(shí)，淤漿中的沸石濃度從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選按重量計(jì)5％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)10％或更多，還更優(yōu)選按重量計(jì)15％或更多。此外，從濕式粉碎過(guò)程中的可操作性以及從防止粉碎后微細(xì)沸石顆粒的重新聚集方面來(lái)考慮，淤漿中的沸石濃度優(yōu)選按重量計(jì)60％或更低，更優(yōu)選按重量計(jì)55％或更低，還更優(yōu)選按重量計(jì)50％或更低。
本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒適合用于，例如，洗滌劑增效劑、水處理劑、紙張?zhí)畛鋭?shù)脂填充劑、氧-氮分離劑、吸附劑、催化劑載體、園藝用土壤改進(jìn)劑、磨光劑等，特別優(yōu)選用作洗滌劑增效劑。
進(jìn)一步，將描述本發(fā)明的洗滌劑組合物。這種洗滌劑組合物包含表面活性劑和本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒。由于具有高的陽(yáng)離子交換能力，低的Al離子洗脫性和進(jìn)一步沸石的低混濁度，這種洗滌劑組合物呈現(xiàn)出優(yōu)良的去污性能并使漂洗水基本上不混濁，所以能明顯地減少漂洗用水量和縮短所需的漂洗時(shí)間。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，微細(xì)沸石顆粒的含量沒(méi)有特別的限制。從表現(xiàn)出滿意的去污性能的觀點(diǎn)出發(fā)，在洗滌劑組合物中，微細(xì)沸石顆粒的含量，優(yōu)選按重量計(jì)1％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)3％或更多，還更優(yōu)選按重量計(jì)5％或更多。此外，從洗滌劑組合物生產(chǎn)中的穩(wěn)定性考慮，微細(xì)沸石顆粒的含量，優(yōu)選按重量計(jì)60％或更低，更優(yōu)選按重量計(jì)50％或更低，還更優(yōu)選按重量計(jì)40％或更低。在洗滌劑組合物中微細(xì)沸石顆粒的含量，優(yōu)選按重量計(jì)1至60％，更優(yōu)選按重量計(jì)3至50％，還更優(yōu)選按重量計(jì)5至40％。此外，在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，可以把其它已知的沸石和本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒在一起配方。這類其它沸石可以是市售的沸石，并且這類沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是A-型以外的P-型、X-型等。還有，沸石可以是由兩種或多種這類沸石的混合物。這些其它沸石的平均初級(jí)粒子大小和平均聚集體粒子大小沒(méi)有特別的限制。從陽(yáng)離子交換速率的觀點(diǎn)考慮，其平均初級(jí)粒子大小優(yōu)選10微米或更小，更優(yōu)選5微米或更小，還更優(yōu)選2微米或更小。還有，從在水中的分散性的觀點(diǎn)考慮，其平均聚集體粒子大小優(yōu)選15微米或更小，更優(yōu)選10微米或更小，還更優(yōu)選5微米或更小。本發(fā)明微細(xì)沸石顆粒在所有沸石中所含的比例優(yōu)選按重量計(jì)10％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)20％或更多，還更優(yōu)選50％或更多，以便保證使本發(fā)明洗滌組合物所希望的效果能夠表現(xiàn)出來(lái)。
加入到本發(fā)明洗滌劑組合物中去的表面活性劑沒(méi)有特別的限制。例如，可示例說(shuō)明的有非離子型、陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性的表面活性劑。
非離子型表面活性劑的具體實(shí)例包括那些在“Shuchi·KanyoGiiutsushu”(Iryoyo Funmatsusenzai)第三章第一節(jié)中公開(kāi)的已知的非離子型表面活性劑[已知的和通用的工業(yè)術(shù)語(yǔ)學(xué)(洗衣粉洗滌劑)]，該書由日本專利局出版發(fā)行。其它非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基胺類、蔗糖脂肪酸酯類、甘油脂肪酸單酯類、較高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺類、聚氧乙烯較高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺類、胺氧化物類、烷基糖苷類、烷基甘油醚類、N-烷基葡糖酰胺類等。
陰離子表面活性劑的具體實(shí)例包括那些在“Shuchi KanyoGijutsushu”(Iryoyo Funmatsusenzai)第三章第一節(jié)中公開(kāi)的已知的陰離子表面活性劑[已知的和通用的工業(yè)術(shù)語(yǔ)學(xué)(洗衣粉洗滌劑)]，該書由日本專利局出版發(fā)行。陰離子表面活性劑的抗衡離子可選自鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、通過(guò)質(zhì)子化一種胺類諸如乙醇胺所形成的陽(yáng)離子、季銨鹽以及它們的混合物。
陽(yáng)離子表面活性劑的具體實(shí)例包括那些在“Shuchi KanyoGijutsushu”(Iryoyo Funmatsusenzai)第三章第一節(jié)中公開(kāi)的已知的陽(yáng)離子表面活性劑[已知的和通用的工業(yè)術(shù)語(yǔ)學(xué)(洗衣粉洗滌劑)]，該書由日本專利局出版發(fā)行。
兩性表面活性劑的實(shí)例包括那些在“Shuchi Kanyo Gijutsushu”(Iryoyo Funmatsusenzai)第三章第一節(jié)中公開(kāi)的已知的兩性表面活性劑[已知的和通用的工業(yè)術(shù)語(yǔ)學(xué)(洗衣粉洗滌劑)]，該書由日本專利局出版發(fā)行。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物來(lái)使用。此外，表面活性劑可選自同種或不同種類的。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中的表面活性劑含量沒(méi)有特別的限制。從去污性方面考慮，在洗滌劑組合物中，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選按重量計(jì)1％或更多，更優(yōu)選按重量計(jì)5％或更多，還更優(yōu)選按重量計(jì)10％或更多。還有，從洗滌劑組合物的生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，表面活性劑的含量?jī)?yōu)選按重量計(jì)90％或更少，更優(yōu)選按重量計(jì)70％或更少，還更優(yōu)選按重量計(jì)60％或更少。本發(fā)明的洗滌劑組合物中表面活性劑的含量?jī)?yōu)選按重量計(jì)1至90％，更優(yōu)選按重量計(jì)5至70％，還更優(yōu)選按重量計(jì)10至60％。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，除上述表面活性劑和本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒以外，還可適當(dāng)加入各種通常加到洗衣洗滌劑中去的添加劑。這些添加劑的含量可適當(dāng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，使它們不致妨礙本發(fā)明洗滌劑組合物所希望的效果。
上述添加劑包括，例如，其它無(wú)機(jī)增效劑、有機(jī)增效劑、酶類、防止重新沉積劑、絮凝劑、粘度控制劑、溶劑、漂白劑、分散劑、香料等。無(wú)機(jī)增效劑除沸石外還包括硅酸鹽類、碳酸鹽類、硫酸鹽類、亞硫酸鹽類、縮合的磷酸鹽類、氯化鈉等，這些鹽類最好是和堿金屬形成的鹽類。有機(jī)增效劑包括有機(jī)堿化劑諸如烷醇胺類諸如三乙醇胺、二乙醇胺和一乙醇胺；有機(jī)陽(yáng)離子交換劑諸如氨基多乙酸鹽類諸如乙二胺四乙酸鹽、氧羧酸鹽類諸如檸檬酸、聚羧酸鹽類諸如聚丙烯酸類和丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物等，并且這些鹽類優(yōu)選是和堿金屬或銨所形成的鹽類。酶類包括纖維素酶、淀粉酶、蔗糖酶、脂酶、蛋白酶等。防止重新沉積劑包括聚乙二醇、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素等。粘度控制劑和溶劑包括較低級(jí)的醇類諸如異丙醇、二醇類諸如乙二醇、甘油等。漂白劑包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物漂白劑諸如過(guò)碳酸鈉、過(guò)硼酸鈉或這些無(wú)機(jī)過(guò)氧化物漂白劑與漂白活化劑的混合物。漂白活化劑的實(shí)例包括含有活性酰基以便形成有機(jī)過(guò)氧化物的有機(jī)化合物。漂白活化劑的具體實(shí)例包括月桂酰氧苯磺酸鈉、癸酰氧苯磺酸鈉、月桂酰氧苯甲酸、癸酰氧苯甲酸等。除它們以外，漂白活化用的催化劑諸如錳、鈷和鐵的絡(luò)合物可被加入作為漂白活化劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可按已知方法把上述組份的每一種混合和攪拌到一起，然后供選擇地把產(chǎn)生的混合物置于諸如造粒過(guò)程而獲得。因?yàn)檫@種組合物中含有本發(fā)明的微細(xì)沸石顆粒，這種組合物在去污性和漂洗性能方面是很優(yōu)秀的。去污性和漂洗性能可通過(guò)下面列舉的實(shí)施例中所描述的方法來(lái)評(píng)估。
在實(shí)施例和供比較的實(shí)例中，試樣性質(zhì)的測(cè)定值是按以下列出的方法測(cè)量的。除非另外注明，這里“％”是指按重量計(jì)的％。在表中，陽(yáng)離子交換能力的單位分別簡(jiǎn)單地表示為“毫克/克”。
(1)平均初級(jí)粒子大小100或更多粒子的沸石顆粒的初級(jí)粒子大小，是基于試樣沸石的掃描電鏡技術(shù)，用數(shù)字轉(zhuǎn)換器測(cè)量的(數(shù)字轉(zhuǎn)換器是從GRAPHTECCORPORATION購(gòu)買的“DIGITIZER KW3300”)，所用的是場(chǎng)致發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(從Hitachi Ltd.，購(gòu)買的FE-SEM S-4000型)。數(shù)均值(平均初級(jí)粒子大小)和變異系數(shù)(％)是基于整個(gè)得到的測(cè)定值作為總體來(lái)計(jì)算的。這里，變異系數(shù)是按下面的方程式計(jì)算的 (2)粉末X-射線衍射在室溫(20℃)，用一臺(tái)購(gòu)自Rigaku Denki的“RINT 2500 VPC”型粉末X-射線衍射儀(光源CuKα射線，管壓40(千伏，管電流120毫安)，在下列條件下把試樣進(jìn)行粉末X-射線衍射掃描間隔0.01°，掃描范圍2θ＝5°至40°，掃描速度10°/分，發(fā)散垂直限制狹縫10毫米，發(fā)散狹縫1°，光折射狹縫0.3毫米，散射狹縫是自動(dòng)的。在2θ＝20°、28.5°、37°和40°取本底電平點(diǎn)，用三級(jí)多項(xiàng)式描繪本底曲線，測(cè)定峰面積A峰，即在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)的衍射曲線和本底曲線之間所形成的面積，并計(jì)算Ar，它是本底電平以上的峰面積(A峰)在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)在所有峰面積(A所有峰)中所占比例，它可按峰面積和所有峰面積以下式計(jì)算 術(shù)語(yǔ)“所有的峰面積“是指，在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)衍射曲線和強(qiáng)度為零的直線之間所形成的面積。此外，由粉碎作用造成的結(jié)晶性降解比率可用以下方程式計(jì)算 進(jìn)一步，粉末X-射線衍射強(qiáng)度比率(％)，是按被分析的獲得的A-型沸石中晶面間距d＝0.3納米、歸屬于晶面(410)測(cè)得的粉末X-射線衍射峰強(qiáng)度(I410)，對(duì)市售A-型沸石(從TOSOH CORPORATION買來(lái)的“TOYOBUILDER”，I410＝32837cps)的峰強(qiáng)度I410的比率計(jì)算出來(lái)的，該市售沸石的平均初級(jí)粒子大小為1微米或更大。
(3)平均聚集體粒子大小顆粒大小分布是通過(guò)把試樣分散在水作為分散介質(zhì)而制備的淤漿來(lái)測(cè)量的，測(cè)量條件為折射率1.2，超聲波強(qiáng)度7，超聲波照射時(shí)間1分鐘，流速4，用一臺(tái)激光衍射/散射顆粒大小分布分析儀(購(gòu)自HORIBALtd.，LA-920)來(lái)測(cè)量。獲得的中值粒徑(基于體積計(jì)算)被認(rèn)為是平均聚集體顆粒大小(微米)。
(4)陽(yáng)離子交換容量把0.2克20％沸石的水基液體加到100毫升氯化鈣水溶液中(鈣濃度以CaCO3計(jì)算為100ppm)，并在20℃攪拌1分鐘或10分鐘，混合物用孔徑0.2微米的一次性濾器過(guò)濾。然后，取出10毫升得到的濾液并用光度滴定法分析濾液中的Ca含量，從而測(cè)定陽(yáng)離子交換能力。附帶地，每克沸石在1分鐘內(nèi)離子交換的Ca含量(以CaCO3的量計(jì)算)被稱為“陽(yáng)離子交換速率”(CER，表達(dá)為毫克CaCO3/克)，每克沸石在10分鐘內(nèi)離子交換的Ca含量(以CaCO3的量計(jì)算)則被稱為“陽(yáng)離子交換容量”(CEC，表達(dá)為毫克CaCO3/克)。
(5)混濁度在室溫(20℃)，通過(guò)在強(qiáng)度為4°的水中與沸石一起攪拌而制得的沸石的水基液體(沸石濃度0.013％)的混濁度(％)是用市售的濁度計(jì)來(lái)測(cè)定的，該濁度計(jì)為購(gòu)自Murakami Color Research Laboratory的反射-透射計(jì)HR-100。
(6)去污性把40克結(jié)晶硅酸鹽(KWS-2，顆粒大小11微米，購(gòu)自KaoCorporation)加到由24.8克非離子表面活性劑(EMULGEN 108，購(gòu)自Kao Corporation)、14.8克聚氧乙烯苯基醚(購(gòu)自Nippon Nyukazai)和0.4克聚合物類型的分散劑(AQUALOCK FC 600S，購(gòu)自NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.)所形成的混合溶液中，并把得到的混合物借助攪拌均勻地混合。把得到的含有硅酸鹽的液體混合物與500克氧化鋯小珠(直徑1毫米)一起放進(jìn)1立升間歇式砂磨中，在圓盤旋轉(zhuǎn)速率為1500rpm的條件下粉碎60分鐘。其次，把0.3333克粉碎后的含有硅酸鹽的液體混合物(顆粒大小2.3微米)和0.3333克沸石的水基液體(沸石濃度20％)相混合，以給出一種洗滌劑組合物。五片經(jīng)過(guò)人為污染的布片用這種得到的洗滌劑組合物洗滌10分鐘，漂洗1分鐘并干燥。用一臺(tái)turg-O-計(jì)(120rpm，購(gòu)自Ueshima Seisakusho)在1立升溫度為20℃，硬度為4°的水中測(cè)定洗滌率(％)。這里，洗滌率是通過(guò)用一臺(tái)自動(dòng)記錄式比色計(jì)(購(gòu)自Shimadzu Corporation)在洗滌前和洗滌后測(cè)量波長(zhǎng)550納米處未污染的布片和經(jīng)過(guò)人為污染的布片的反射度來(lái)測(cè)定的，用下列方程式計(jì)算 洗滌率是把五片布片的值平均后獲得的。
上述人為污染的布片是通過(guò)用具有以下組成的人為污染溶液涂抹布片(購(gòu)自Tanigashira Shoten的#2003白布)而制備的。布片用人為污染溶液的涂抹是用一臺(tái)凹印滾動(dòng)涂布機(jī)來(lái)實(shí)施的(槽容量58厘米，涂布速度1米/分，干燥溫度100℃，干燥時(shí)間1分鐘)，該涂布機(jī)是按照日本專利公開(kāi)No.Hei 7-270395制造的。(人為污染溶液的組成)人為污染溶液的組成如下月桂酸0.44％，肉豆蔻酸3.09％，十五碳羧酸2.31％，軟脂酸6.18％，十七碳羧酸0.44％，硬脂酸1.57％，油酸7.75％，三油精13.06％，軟脂酸正十六碳烷基酯2.18％，角鯊烯6.53％，卵磷脂的液晶產(chǎn)物，來(lái)自蛋黃(購(gòu)自Wako Pure ChemicalIndustries)1.94％，園藝用Kanuma紅色粘土8.11％，炭黑(購(gòu)自Asahi Carbon公司)0.01％，自來(lái)水加到100％。
(7)漂洗性能通過(guò)混合22％沸石、11％結(jié)晶硅酸鹽(SKS-6，顆粒大小26微米，購(gòu)自Clariant公司)和67％的非離子表面活性劑(EMULGEN 108，購(gòu)自Kao Corporation)制備洗滌組合物，用它在以下條件下洗滌衣物10分鐘衣物對(duì)洗滌液之比1/20，洗滌劑組合物的濃度20克/30立升，水溫20℃，用水的硬度為4°的自來(lái)水，然后用一臺(tái)購(gòu)自TOSHIBACORPORATION的“GINGA 3.6”的雙桶洗衣機(jī)，用15立升/分的漂洗流速漂洗4分鐘。隨后，經(jīng)目測(cè)證實(shí)漂洗水的透明性，并用基于以下評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估漂洗性能。具體地說(shuō)，在洗衣機(jī)桶中的衣服被移動(dòng)到洗衣機(jī)桶的側(cè)壁后停止洗衣機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，漂洗性能基于以下三級(jí)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估○這種情況漂洗液是透明的，可清楚地看見(jiàn)洗衣機(jī)桶底部的簸動(dòng)機(jī)；△這種情況漂洗液稍有混濁，但仍能看到簸動(dòng)機(jī)；×這種情況漂洗液是混濁的，已不能清楚地看到簸動(dòng)機(jī)的輪廓。實(shí)施例1(1)沸石的制備把200克非離子性表面活性劑(化合物名稱聚氧乙烯月桂基醚，EMULGEN 108，可從Kao Corporation買到)加到包含在一只2立升不銹鋼容器中的400克鋁酸鈉水溶液中(含Na2O 21.01％、Al2O328.18％)，同時(shí)用聚四氟乙烯攪拌槳葉以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，每片槳葉長(zhǎng)度為11厘米。得到的混合物用電熱套在50℃加熱20分鐘。用輥式泵于5分鐘內(nèi)往得到的溶液中滴加445克3號(hào)水玻璃(含Na2O9.68％，SiO229.83％，可從Osaka Keiso公司買到)。滴加結(jié)束后，把混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘(仍以400rpm的轉(zhuǎn)速)，并在攪拌下于30分鐘內(nèi)加熱到80℃。此后進(jìn)一步將混合物老化60分鐘。過(guò)濾得到的精細(xì)沸石粒子的水基液體，并用水洗滌直到濾液的pH值小于12。把濾液在100℃干燥13小時(shí)，并用廚用切刀粉碎1分鐘。得到的粉末拿去做X-射線粉末衍射測(cè)量。結(jié)果，證實(shí)形成了A-型沸石(粉末X-射線衍射強(qiáng)度比46％)。此外，這種沸石的平均初級(jí)粒子大小為0.03微米。
(2)沸石的粉碎通過(guò)把10克得到的精細(xì)A-型沸石粒子的粉末分散在40克離子交換水中制得的沸石的水基液體，和300克直徑5毫米的氧化鋯球一起放進(jìn)一只密封容器中(體積250毫升，由聚苯乙烯制成)并用球磨機(jī)(300 rpm轉(zhuǎn)速)粉碎24小時(shí)。在濾液中被洗脫的Al的濃度是用從ADVANTEC公司買來(lái)的Ultrafilter Unit USY-1(分子量切斷10,000)超濾經(jīng)粉碎后的沸石的水基液體，再通過(guò)電感耦合等離子體光譜，即ICP作定量分析而獲得的。在20％的沸石的水基液體中包含在沸石中的總Al濃度為液體的3％，由ICP分析得到的被洗脫的Al濃度為900ppm?？偟腁l量中被洗脫的Al量的比例為3％。順便地，在上面第(1)項(xiàng)中獲得的未經(jīng)粉碎的沸石中被洗脫的Al量的比例也按如上所述的同樣方法來(lái)測(cè)定。
還有，在粉碎前和粉碎后的沸石的各種性質(zhì)也以上述方法測(cè)定。順便地，粉碎后的沸石是用那些把在測(cè)定被洗脫的Al量期間過(guò)濾得到的沉淀在100℃干燥13小時(shí)得到的試樣來(lái)評(píng)估的。此外，陽(yáng)離子交換能力、濁度、去垢率和漂洗性能等也用粉碎后的沸石來(lái)評(píng)估。實(shí)施例2(1)沸石的制備把137克聚乙二醇(PEG600，平均分子量600，是從Wako PureChemical Industries買來(lái)的)加到包含在2立升不銹鋼容器中的400克鋁酸鈉水溶液中(Na2O21.01％，Al2O328.18％)，同時(shí)用聚四氟乙烯攪拌槳葉以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，每片槳葉長(zhǎng)度為11厘米。得到的混合物在50℃用電熱套加熱20分鐘。用輥式泵于5分鐘內(nèi)往得到的溶液中滴加445克3號(hào)水玻璃(含Na2O9.68％，SiO229.83％，可從Osaka Keiso公司買到)。滴加結(jié)束后，把混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘(仍以400rpm的轉(zhuǎn)速)并在攪拌下于30分鐘內(nèi)加熱到80℃。此后進(jìn)一步將混合物老化60分鐘。過(guò)濾得到的精細(xì)沸石粒子的水基液體，并用水洗滌直到濾液的pH值小于12。把濾液在100℃干燥13小時(shí)，并用廚刀粉碎1分鐘。得到的粉末拿去做粉末X-射線衍射測(cè)量。結(jié)果，證實(shí)形成了A-型沸石(粉末X-射線衍射強(qiáng)度比48％)。此外，這種沸石的平均初級(jí)粒子大小為0.03微米。
(2)沸石的粉碎通過(guò)把16克得到的精細(xì)A-型沸石粒子的粉末分散在64克離子交換水中制得的沸石水基液體和500克直徑0.5毫米的氧化鋯小珠一起放入由聚四氟乙烯制成的粉碎容器中，以1500rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行砂磨粉碎20分鐘。在濾液中被洗脫的Al的濃度是用從ADVANTEC公司買來(lái)的Ultrafilter Unit USY-1(分子量切斷10,000)超濾經(jīng)粉碎后的沸石的水基液體，再通過(guò)ICP作定量分析而獲得的。在20％的沸石的水基液體中包含在沸石中的總Al濃度為3％，由ICP分析得到的被洗脫的Al濃度為700ppm。總的Al量中被洗脫的Al量的比例為2.3％。此外，這種沸石的各種性質(zhì)也以實(shí)施例1中所述的同樣方法進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例3(1)沸石的制備把200克鋁酸鈉粉末(Na2O40.1％、Al2O353.8％)，NAP-120，可從Sumitomo Chemical Company，Limited買到)加到包含在2立升不銹鋼容器中的147克40％的丙烯酸鹽高聚物水溶液中(低聚物D，重均分子量10,000，可從Kao Corporation買到)，同時(shí)用聚四氟乙烯槳葉以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，每片槳葉長(zhǎng)度為11厘米。得到的混合物用電熱套在50℃加熱20分鐘。用輥式泵于5分鐘內(nèi)往得到的溶液中滴加428克3號(hào)水玻璃(Na2O9.68％，SiO229.83％，可從Osaka Keiso公司買到)。滴加結(jié)束后，把混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘(仍以400rpm的轉(zhuǎn)速)，并在攪拌下于30分鐘內(nèi)加熱到80℃。此后，進(jìn)一步把混合物老化60分鐘。過(guò)濾得到的精細(xì)沸石粒子的水基液體，并用水洗滌直到濾液的pH值小于12。把濾液在100℃干燥13小時(shí)，并用廚刀粉碎一分鐘。得到的粉末拿去做粉末X-射線衍射測(cè)量。結(jié)果，證實(shí)形成了A-型沸石(粉末X-射線衍射強(qiáng)度比49％)。此外，這種沸石的平均初級(jí)粒子大小為0.03微米。
(2)沸石的粉碎通過(guò)把10克得到的精細(xì)A-型沸石粒子的粉末分散在40克離子交換水中制得的沸石的水基液體，和300克直徑5毫米的氧化鋯小球一起放進(jìn)一只密封容器中(體積250毫升，由聚苯乙烯制成)，并用球磨機(jī)以300rpm的轉(zhuǎn)速粉碎24小時(shí)。濾液中被洗脫的Al的濃度是用從ADVANTEC公司買來(lái)的Ultrafilter Unit USY-1(分子量切斷10,000)超濾經(jīng)粉碎后的沸石的水基液體，再通過(guò)ICP做定量分析而獲得的。在20％的沸石的水基液體中包含在沸石中的總Al濃度為液體的3％，并且用ICP分析獲得的洗脫的Al濃度為700ppm?？偟腁l量中被洗脫的Al量的比例為2.3％。此外，這種沸石的各種性質(zhì)也以與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定。比較例1(1)沸石的制備把211克氫氧化鈉水溶液(48％的NaOH水溶液)加到400克已包含在2立升不銹鋼容器中的鋁酸鈉水溶液中(Na2O21.01％，Al2O328.18％)同時(shí)用聚四氟乙烯攪拌槳葉以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，每片槳葉長(zhǎng)度為11厘米。得到的混合物用電熱套在50℃加熱20分鐘。用輥式泵于5分鐘內(nèi)往得到的溶液中滴加445克3號(hào)水玻璃(含Na2O9.68％，SiO229.83％，可從Osaka Keiso公司買到)和236克氯化鈣水溶液(1％的氯化鈣水溶液)的混合溶液。滴加結(jié)束后，把混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘(400rpm轉(zhuǎn)速)，并在攪拌下于30分鐘內(nèi)加熱到80℃。此后進(jìn)一步把混合物老化5分鐘。過(guò)濾得到的沸石的水基液體并用水洗滌直到濾液的pH值小于12。把濾液在100℃干燥13小時(shí)，并用廚刀粉碎一分鐘。得到的粉末拿去做粉末X-射線衍射測(cè)量。結(jié)果，證實(shí)形成了A-型沸石(粉末X-射線衍射強(qiáng)度比62％)。此外，這種沸石粒子的平均初級(jí)粒子大小為0.2微米。
(2)沸石的粉碎以與實(shí)施例1中相同的方法把沸石粉碎然后用ICP定量分析洗脫的Al濃度。在20％的沸石的水基液體中包含在沸石中的總Al濃度為液體的3％，通過(guò)ICP分析得到的被洗脫的Al濃度為1300ppm?？偟腁l量中被洗脫的Al量的比例為4.3％。此外，這種沸石的各種性質(zhì)也以與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定。比較例2用市售的A-型沸石(TOYOBUILDER，購(gòu)自Tosoh Corporation)，以與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定沸石的各種性質(zhì)，只是在這一比較例中沸石未經(jīng)粉碎。比較例3用市售的4A型沸石(TOYBUILDER，購(gòu)自Tosoh Corporation)，以與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定沸石的各種性質(zhì)。這里，在20％的沸石的水基液體中包含在沸石中的總Al濃度為液體的3％，粉碎后通過(guò)ICP分析得到的被洗脫的Al濃度為1200ppm。總的Al量中被洗脫的Al量的比例為4％。比較例4把155克丙二醇(分子量76，購(gòu)自Wako Pure Chemical Industries)加到400克已包含在2立升不銹鋼容器中的鋁酸鈉水溶液中(Na2O21.01％，Al2O328.18％)，同時(shí)用聚四氟乙烯槳葉以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，每片槳葉的長(zhǎng)度為11厘米。得到的混合物用電熱套在50℃加熱20分鐘。用輥式泵于5分鐘內(nèi)往得到的溶液中滴加445克3號(hào)水玻璃(Na2O9.68％，SiO229.83％，購(gòu)自O(shè)saka Keiso公司)。滴加結(jié)束后，把混合物進(jìn)一步攪拌10分鐘(400rpm轉(zhuǎn)速)并在攪拌下于30分鐘內(nèi)加熱到80℃。此后，進(jìn)一步將混合物老化60分鐘。過(guò)濾得到的微細(xì)沸石粒子的水基液體，并用水洗滌直到濾液的pH值小于12。把濾液在100℃干燥13小時(shí)，并用廚刀粉碎一分鐘。得到的粉末拿去做粉末X-射線衍射測(cè)量。結(jié)果，證實(shí)形成了A-型沸石(粉末X-射線衍射強(qiáng)度比率61％)。此外，這種沸石粒子的平均初級(jí)粒子大小為0.2微米。把這種沸石粉碎后用與實(shí)施例1中相同的方法評(píng)估。在20％的沸石的水基液體中總Al濃度為液體的3％，用ICP分析得到的被洗脫的Al濃度為1300ppm。在總的Al量中被洗脫的Al量的比例為4.3％。此外，用與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)定了這種沸石的各種性質(zhì)。
沸石的進(jìn)料組成顯示于表1中，上述結(jié)果被總結(jié)于表2中。
表1

表2

-待續(xù)-
續(xù)表2

從實(shí)施例1至3可以清楚看到，在有按照本發(fā)明制備微細(xì)沸石粒子的方法中，在結(jié)晶抑制劑存在的條件下，進(jìn)行制備沸石的反應(yīng)，可以獲得平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小的微細(xì)A-型沸石粒子。在比較例4中，是在丙二醇存在的條件下進(jìn)行制備沸石的反應(yīng)，丙二醇是一種含氧官能團(tuán)的有機(jī)化合物，其分子量為76，因此未能得到平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小的微細(xì)沸石粒子。
此外，實(shí)施例和比較例的沸石粒子的平均聚集體粒子大小，可通過(guò)適當(dāng)粉碎調(diào)節(jié)到0.4微米或更小。然而，在比較例1、3和4中的沸石粒子中，其平均初級(jí)粒子大小在粉碎前均大于0.1微米，粉碎后可觀察到結(jié)晶降解過(guò)程，平均初級(jí)粒子大小分布的惡化以及被洗脫的Al量增加。這樣，可看到用這種沸石制得的洗滌劑組合物的去污率和/或漂洗性能即降低。相反，在實(shí)施例1至3中，結(jié)晶降解過(guò)程(例如，結(jié)晶降解比率)被抑制，平均初級(jí)粒子大小分布即使在沸石被粉碎時(shí)也基本上沒(méi)有變化。這樣，在這些實(shí)施例中獲得了具有所希望的平均聚集體粒子大小和優(yōu)良的陽(yáng)離子交換能力的微細(xì)沸石粒子，因此可看到用這種沸石制得的洗滌劑組合物的去污率和漂洗性能即很高。
工業(yè)應(yīng)用性按照本發(fā)明，可以獲得具有平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小、并具有優(yōu)良的陽(yáng)離子交換能力的微細(xì)沸石粒子，其水基液體在水中被洗脫的Al量很小，并且液體的水濁度很低。此外，可以獲得含有這種沸石粒子的洗滌劑組合物，它具有高度優(yōu)良的去污和漂洗性能。本發(fā)明的這種微細(xì)沸石粒子適宜于用作洗滌劑增效劑、水處理劑、紙張?zhí)盍?、?shù)脂填料、氧-氮分離劑、吸附劑、催化劑載體、園藝的土壤改良劑、磨光劑等。
權(quán)利要求
1.一種平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小、變異系數(shù)為90％或更小的微細(xì)A-型沸石粒子，其中所說(shuō)的A-型沸石粒子的粉末X-射線衍射圖譜中，在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)，本底水平上衍射峰面積對(duì)在此范圍內(nèi)的其它所有峰面積之比為30％或以上。
2.權(quán)利要求1的微細(xì)A-型沸石粒子，其中微細(xì)A-型粒子的平均聚集體粒子大小為0.4微米或更小。
3.權(quán)利要求1或2中的微細(xì)A-型沸石粒子，其中當(dāng)這種粒子的水基液體被制備時(shí)，在水中被洗脫的Al的量按包含在沸石中所有Al的重量計(jì)算，其比率小于4％。
4.權(quán)利要求1的微細(xì)A-型沸石粒子，其中微細(xì)A-型粒子具有的陽(yáng)離子交換速率為180毫克CaCO3/克或更大。
5.一種制備權(quán)利要求1中的微細(xì)A-型沸石粒子的方法，它包括在一種分子量為100或更大的含有含氧官能團(tuán)的有機(jī)化合物存在的條件下，使一種硅源和一種鋁源進(jìn)行反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中的含氧官能團(tuán)是至少一個(gè)OR基和COOR基，其中R是至少一個(gè)選自飽和或不飽和含有1至22個(gè)碳原子、氫原子和一種堿金屬原子的有機(jī)基團(tuán)。
7.一種洗滌劑組合物，它包含表面活性劑和權(quán)利要求1中的這種微細(xì)A-型沸石粒子。
全文摘要
一種平均初級(jí)粒子大小為0.1微米或更小、變異系數(shù)為90％或更小的微細(xì)A－型沸石粒子，其中所說(shuō)的A－型沸石粒子的粉末X－射線衍射圖譜中在本底水平以上的衍射峰面積對(duì)所有在2θ＝20°至40°范圍內(nèi)的峰的面積之比為30％或更多；一種制備這種微細(xì)的A－型沸石粒子的方法，它包括把一種硅源和一種鋁源在一種分子量為100或更大的含氧官能團(tuán)有機(jī)化合物存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)；以及一種含有表面活性劑和這種微細(xì)A－型沸石粒子的洗滌劑組合物。這種微細(xì)的沸石粒子適宜于用作洗滌劑增效劑、水處理劑、紙張?zhí)盍?、?shù)脂填料、氧－氮分離劑、吸附劑、催化劑載體、園藝用土壤改進(jìn)劑、磨光劑等。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1424982SQ01808312
公開(kāi)日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月28日
發(fā)明者細(xì)川浩司, 隱岐一雄 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社