專利名稱：制備粒狀洗滌劑組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備能自由流動的，儲存穩(wěn)定的粒狀洗滌劑組合物的方法。更具體而言，本發(fā)明是針對采用液態(tài)粘合劑將粒狀材料造粒和采用適量的水處理所得顆粒的方法。
生產(chǎn)管理和供應(yīng)環(huán)節(jié)的一個(gè)重要尺度是運(yùn)輸和儲存粉末的能力。在儲存過程中可能產(chǎn)生的嚴(yán)重問題是粉末結(jié)團(tuán)，例如粉末在大包裝袋和筒倉中結(jié)團(tuán)。這可能引起供應(yīng)環(huán)節(jié)出現(xiàn)障礙，如果粉末在相當(dāng)程度上變質(zhì)，則需廢棄這些粉末。
因此，粉末能夠自由流動而且在儲存時(shí)不結(jié)團(tuán)(即它們應(yīng)是不“發(fā)粘的”)是十分重要的。洗滌劑粉末不包含大量的細(xì)顆粒也是很重要的，因大量的細(xì)顆粒能對粉末的流動性能產(chǎn)生不利的影響時(shí)。此外，在團(tuán)粒時(shí)，細(xì)顆粒具有“下沉”以在例如儲存容器底部成團(tuán)的傾向。
通常采用噴霧干燥方法生產(chǎn)洗滌劑組合物，其中將組合物的成分與水混合，制成水漿，然后將水漿噴入塔中，與熱空氣接觸，除去水。近年來，對采用非噴霧干燥(“非塔”) 技術(shù)的方法生產(chǎn)洗滌劑產(chǎn)品具有濃厚的興趣。在這些類型的方法中，例如一般采用機(jī)械攪拌或氣體流態(tài)化作用將各種成分混合，并加入液態(tài)的粘合劑造粒。在這類造粒方法中，一般采用的粘合劑是陰離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑的酸母體、非離子型表面活性劑、脂肪酸或它們的鹽類、水、或它們的任一種混合物。
噴霧干燥往往能生產(chǎn)干的，相對不粘的粉末。相比之下，采用非塔造粒技術(shù)生產(chǎn)的粉末，往往對儲存時(shí)的發(fā)粘現(xiàn)象和結(jié)團(tuán)非常敏感。在非塔造粒方法中加入的液態(tài)粘合劑量通常是決定產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要因素。粘合劑太多，可能引起結(jié)塊和得到發(fā)粘的產(chǎn)品，粘合劑太少可能引起造粒不完全。
目前已有幾種眾所周知的廠家用來防止粉末結(jié)團(tuán)和結(jié)塊的技術(shù)，這些技術(shù)也有助于粉末的流動。例如，采用如鋁硅酸鹽等細(xì)固體涂覆發(fā)粘的或潮濕的顆粒是眾所周知的。這種技術(shù)時(shí)常稱作“涂層(layering)”。
經(jīng)常也使造粒后的粉末通過干燥步驟，以便改善它們的流動和儲存性能。然而，正是干燥步驟本身可能出現(xiàn)一些問題。在干燥過程中，根據(jù)固體成分的吸收性能和液態(tài)成分的性質(zhì)，液態(tài)粘合劑成分會變成能可移動的，并開始從顆粒中向表面上移動，最終從顆粒中滲出。在粉末干燥過程中或儲存的時(shí)候，這可能導(dǎo)致結(jié)團(tuán)或結(jié)塊。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用非塔方法生產(chǎn)的并含有如三聚磷酸鈉(STPP)等磷酸鹽洗滌增潔劑之類的能水合鹽類的粉末，易于出現(xiàn)“發(fā)粘”問題，導(dǎo)致流動性降低和在儲存時(shí)結(jié)團(tuán)。而且，“干燥”和“涂層”也不能自動地產(chǎn)生具有良好流動性的“不發(fā)粘”的粉末。因此仍然需要有一些成本有效的方法，來改善這些粉末的運(yùn)輸和儲存性能。
在美國專利-A-3 714 051公開的造粒方法中，已知將非離子型表面活性劑的水溶液噴入流化床造粒機(jī)中。
歐洲專利-A-06 43 129公開一種方法，其中采用一種方法將洗滌劑組合物的成分造粒，其中先在高剪切混合器中混合這些成分，然后采用中速混合器混合，其中將水噴灑在中速混合器的后部，接著計(jì)量加入沸石涂層劑。
現(xiàn)在我們已經(jīng)找到一種比較簡單比較便宜的方法，以改進(jìn)包含能水合的鹽的粉末的運(yùn)輸和儲存性能。我們意外地發(fā)現(xiàn)，只用適量的水處理造粒過程的產(chǎn)物，就能改進(jìn)這些粉末的運(yùn)輸和儲存性能。更具體而言，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠制造流動性能非常優(yōu)良、細(xì)顆粒含量低、和“發(fā)粘”程度低的粉末。
在第二方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的粒狀洗滌劑產(chǎn)品。發(fā)明詳述定義此后，在本發(fā)明的正文中，術(shù)語“粒狀的洗滌劑產(chǎn)品”，包括銷售的粒狀成品，以及用于制造成品的粒狀成分或添加劑，例如以后計(jì)量加入或采用的粒狀成分或添加劑，或與另一些成分或添加劑形成的任一種其它形式的混合物。因此這里定義的粒狀洗滌劑產(chǎn)品可以包含或可以不包含洗滌劑活性材料如合成的表面活性劑和/或肥皂。最低要求是，其中應(yīng)包含至少一種粒狀洗滌劑產(chǎn)品的一般類型的常規(guī)成分的材料，例如表面活性劑(其中包括肥皂)、增潔劑、漂白劑或漂白體系的成分、酶、酶穩(wěn)定劑或酶穩(wěn)定體系的成分、抗污垢再沉淀劑、熒光劑或光學(xué)增白劑、防腐劑、防泡沫材料、香料、或著色劑。
然而，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒狀的洗滌劑產(chǎn)品包含洗滌劑活性材料如合成的表面活性劑和/或肥皂，其含量為產(chǎn)品的至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％。
此后采用的術(shù)語“粉末”系指基本上由各種材料的顆粒組成的材料和這些顆粒的混合物。此后采用的術(shù)語“顆?！毕抵父骄鄣妮^小顆粒例如附聚的粉末顆粒形成的小顆粒。根據(jù)本發(fā)明方法的成品，是由高百分率的顆粒組成的，或包括高百分率的顆粒。然而，可任選在以后將其它粒狀的和或粉末材料，計(jì)量加入這些產(chǎn)品中。
這里所用的術(shù)語“制粒”和“造?！毕抵钙渲邪ㄊ诡w粒附聚的方法。
就本發(fā)明而言，粒狀產(chǎn)品的流動性能是根據(jù)動力學(xué)流量(DFR)定義的，以ml/s為單位采用下列方法測量。將一個(gè)內(nèi)徑35mm、長度600mm的圓筒形玻璃管夾牢，使其縱軸處于豎直位置。其下端是一個(gè)具有15°內(nèi)角的聚氯乙烯圓錐，下部的出口孔徑為22.5mm。第一光束傳感器位于出口上面150mm的位置，第二光束傳感器位于第一光束傳感器上面250mm的位置。
為了測定動力學(xué)流量，將出口孔臨時(shí)封閉，用粒狀洗滌劑產(chǎn)品將圓筒填充到上傳感器上方約10cm的點(diǎn)處。將出口打開，采用電子儀器測定粉末從上傳感器到下傳感器高度的流出所花的流動時(shí)間t(s)。將這種測定重復(fù)2或3次，取平均時(shí)間。如果V是上下傳感器之間管的體積(ml)，則用V/t表示DFR。
無側(cè)限壓縮實(shí)驗(yàn)(UCT)能提供產(chǎn)品粘結(jié)性或“發(fā)粘”的量度，為其在例如筒倉中的儲存性能提供指南。該實(shí)驗(yàn)的基本原理是將粒狀的洗滌劑產(chǎn)品壓縮成塊，然后測定破碎壓塊所需的力。進(jìn)行這個(gè)實(shí)驗(yàn)采用的儀器如下，包括一個(gè)直徑89mm、高度114mm(3.5×4.5英寸)的圓筒、一個(gè)柱塞和一些塑料盤、以及預(yù)定重量的重物。
采用粒狀的洗滌劑產(chǎn)品裝滿圍繞固定的定位盤定位并用夾子夾牢的圓筒，在整個(gè)表面上用直尺橫刮一下，將表面弄平。將一個(gè)50g的塑料盤放在粒狀產(chǎn)品的頂上，使柱塞下降，將10kg的重物緩慢地放置在上部柱塞盤子的頂上。重物在該位置上保持2分鐘，然后將10kg的重物除掉，提起柱塞。從圓筒上取下夾子，并小心地拿掉二個(gè)兩半的圓筒，剩下粒狀產(chǎn)品的壓塊。如果壓塊未破碎，將第二個(gè)50g的塑料盤放在第一個(gè)塑料盤的頂上，保持約10秒。如果壓塊仍未破碎，再將一個(gè)100g重的盤子放在這個(gè)塑料盤的頂上，保持10秒。如果壓塊還不破裂，使柱塞緩慢地下降到這些盤子上，按10秒間隔，加一些250g的重物，直到壓塊坍塌為止。記錄坍塌時(shí)柱塞、塑料盤、和重物的總重量。
根據(jù)使壓塊破裂所需的重量，將粉末的粘結(jié)性分類如下。所需的重量越大，UCT值就越高，粉末的粘結(jié)力(“粘性”)就越強(qiáng)。
除非有意思相反的明確說明，本發(fā)明采用的術(shù)語“細(xì)的”系指直徑小于180μm的顆粒。另外，至于“粗的”材料，系指直徑大于1400μm的顆粒。
粗細(xì)顆粒的含量，可采用篩析方法測定。
除非另有說明，如堆密度、DFR、和水分含量等與粉末性能相關(guān)的值都是對風(fēng)干的粒狀洗滌劑產(chǎn)品而言的。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法包括采用液態(tài)的粘合劑將包含能水合的鹽的粒狀材料造粒。制粒在根據(jù)本發(fā)明的方法中，采用常規(guī)方法將洗滌劑的常規(guī)固體和液體成分混合并造粒，可以采用任何已知的混合器、造粒機(jī)、和/或壓實(shí)機(jī)。以下使用“造粒機(jī)”一詞，系指任一件能夠造粒的適宜設(shè)備。
也可以在二個(gè)或多個(gè)具有不同混合速度和/或以完全不同的方式操作的逐級混合器中實(shí)施造粒步驟，例如，可將采用機(jī)械攪拌工作的混合器與例如氣體流態(tài)化類型的低剪切混合器組合起來。
在歐洲專利367339、420317、WO96/04359、WO98/58046、和WO98/58047(Unilever)中敘述了一些適宜的造粒方法的實(shí)例，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯然其它的造粒方法也是同樣適宜的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，唯一的造粒機(jī)，或如果采用一個(gè)以上的混合器則最后的造粒機(jī)是低剪切的混合器，優(yōu)選氣體流態(tài)化類型的造粒機(jī)。氣體流態(tài)化造粒機(jī)，有時(shí)也稱作“流化床”造粒機(jī)或混合器。這種叫法并不是特別準(zhǔn)確的，因?yàn)檫@一類的混合器可以采用很高的氣體流量操作，以致不能形成經(jīng)典的“沸騰”流化床。
氣體流態(tài)化設(shè)備基本上包括一個(gè)室，其中采用的氣流(此后稱作流態(tài)化氣體)通常是空氣，它能引起粒狀固體的湍流，形成固體的“云團(tuán)”，將液態(tài)的粘合劑噴灑在云團(tuán)上或噴入云團(tuán)中，與各個(gè)顆粒接觸。隨著過程的進(jìn)展，由于有液態(tài)粘合劑存在，固體原料的單個(gè)顆粒發(fā)生附聚，形成顆粒。
氣體流化床造粒機(jī)，一般是在表觀空氣速度約0.1-1.5ms-1，優(yōu)選0.1-1.2ms-1，或在正的或負(fù)的相對壓力下操作，空氣入口溫度(即流態(tài)化氣體的溫度)為約-10℃，或5-100℃。在某些情況下溫度可高達(dá)200℃。
在WO98/58048所述的造粒過程中，可以改變流態(tài)化氣體的溫度，因而優(yōu)選改變床的溫度。在第一個(gè)階段，例如可將溫度升高到100℃，或甚至高達(dá)200℃，然后在一個(gè)或多個(gè)其它階段(在此之前或在此之后)，可將溫度降低到剛好高于、等于、或低于環(huán)境溫度，例如≤30℃，優(yōu)選≤25℃，或甚至低到≤5℃或≤-10℃。
當(dāng)該方法是間歇過程時(shí)，溫度將隨時(shí)間發(fā)生變化。如果該方法是連續(xù)過程，溫度將沿著造粒機(jī)床層中粉末流動的方向發(fā)生變化。在后一種情況下，可以采用“柱塞流”類型的造粒機(jī)，即采用其中的材料能從反應(yīng)器始端流至末端的造粒機(jī)來方便地實(shí)現(xiàn)。
在間歇過程中，可在較短的時(shí)間內(nèi)，例如在過程時(shí)間的10-50％內(nèi)，將流態(tài)化氣體的溫度降低。一般可在0.5-15分鐘內(nèi)降低氣體的溫度。在連續(xù)過程中，可沿造粒機(jī)床層較短的“徑跡”長度，例如沿徑跡長度的10-50％，降低氣體的溫度。在這兩種情況下，可以將氣體預(yù)冷卻。
優(yōu)選直到基本上完成流態(tài)化的粒狀固體材料附聚為止，才降低流態(tài)化氣體的溫度，而且優(yōu)選降低床的溫度。
除了流態(tài)化氣體以外，氣體流態(tài)化造粒機(jī)也可以采用霧化的氣流。采用這種霧化的氣流，有助于液態(tài)粘合劑經(jīng)噴嘴在流態(tài)化的固體上或流態(tài)化的固體中霧化。也可以加熱通常是空氣的霧化氣流。
本發(fā)明采用的術(shù)語“床溫”系指流態(tài)化的粒狀固體材料的溫度?？梢圆捎美鐭犭娕紓鞲衅鳒y定流態(tài)化的粒狀固體材料的溫度。無論是否有可覺察的粉末床(即由于混合器采用很高的氣體流量操作，以致不能形成經(jīng)典的“沸騰”流化床)，都取流態(tài)化室內(nèi)距氣體分布板約15cm一點(diǎn)的測定溫度作為床溫。
特別是以連續(xù)方式使用時(shí)，氣體流態(tài)化造粒機(jī)還可是一種具有振動床的造粒機(jī)。水的加入在基本上完成造粒以后，在低剪切混合機(jī)中，采用0.5-20重量％的水處理所得的顆粒。優(yōu)選采用至少1重量％，較優(yōu)選采用至少1.5重量％，更優(yōu)選采用至少2重量％的水處理這些顆粒。優(yōu)選采用不超過15重量％，較優(yōu)選采用不超過10重量％，更優(yōu)選采用不超過8重量％，最優(yōu)選采用不超過5重量％的水處理這些顆粒。
特別優(yōu)選在攪拌顆粒時(shí)，使水與顆粒接觸?？梢圆捎美绾唵蔚恼駝訋嚢桀w粒。然而，優(yōu)選在任何適宜的混合器中，使水與顆粒接觸。優(yōu)選在例如旋轉(zhuǎn)滾筒、鼓式混合器、或流化床等低剪切混合器中，用水處理顆粒。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，水與顆粒在流化床中相接觸。
最重要的，是在加水步驟中很少或根本就不發(fā)生附聚，以及要適當(dāng)?shù)剡x擇加水條件。例如流化床設(shè)備，可以象造粒機(jī)(即“氣體流態(tài)化設(shè)備”)或簡直就象混合和/或干燥的流化床設(shè)備一樣操作，其中很少發(fā)生或根本就不發(fā)生附聚。
在加水過程中，在低剪切混合器中，很少發(fā)生或根本就不發(fā)生附聚這一事實(shí)，可簡單地采用目測檢查來查明。然而，優(yōu)選采用這種方法表示細(xì)材料(如前面所定義的)的重量分?jǐn)?shù)沒有顯著的減少，和/或粗材料(如前面所定義的)的重量分?jǐn)?shù)沒有顯著的增加。顯著減少和顯著增加，優(yōu)選地分別系指減少和增加均不超過30％。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該造粒機(jī)或如果采用一臺以上的混合器造粒，則其最后一臺造粒機(jī)是流化床，使水在流化床中與顆粒接觸。
可在與造粒采用的相同的混合器中，或在一臺單獨(dú)的設(shè)備中處理顆粒。
優(yōu)選以霧化的形式將水加入混合器中，以在其中發(fā)生接觸。在加入過程中，可以提高混合器的溫度。例如，如果采用流化床，可以提高流態(tài)化氣體的溫度。雖然也可以在高溫下施加水，但在噴灑時(shí)，優(yōu)選水的溫度為環(huán)境溫度。
所采用的水可以包含少量溶解或分散在其中的其它成分。然而，任何這類材料，都優(yōu)選低于水的5重量％，較優(yōu)選低于3重量％，更優(yōu)選低于1重量％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，水基本上是純的，即存在的任何其它材料都是自來水或水源中的無意加入的任何材料。任選的加工步驟作為任選步驟，在造粒步驟之后，可以包括涂層步驟，和/或可以干燥和/或冷卻顆粒。如果采用這樣的步驟，則可在任選的加工步驟之前、之中、和之后，采用水處理顆粒。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果采用干燥和/或冷卻步驟，則優(yōu)選在干燥和/或冷卻步驟之前或之中，采用水處理顆粒。
干燥和/或冷卻步驟可以采用任一種已知的方法進(jìn)行，例如在流化床設(shè)備(干燥和冷卻)或在空氣提升設(shè)備(冷卻)中進(jìn)行?？梢酝ㄟ^簡單地改變所采用的工藝條件，在與造粒步驟和/或水加入步驟采用的相同的流化床設(shè)備中，進(jìn)行干燥和/或冷卻，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，這些工藝條件是眾所周知的。
如果在干燥步驟中采用水處理顆粒，優(yōu)選至少部分地干燥這些顆粒，然后用水處理，最后完成干燥。在流化床設(shè)備中進(jìn)行這類加水和干燥的過程是特別方便的。
該過程可以采用間歇或連續(xù)的方法進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，整個(gè)過程是連續(xù)的。液態(tài)粘合劑液態(tài)粘合劑可以包括一種或多種粒狀洗滌劑產(chǎn)品的成分。適宜的液態(tài)成分包括陰離子表面活性劑及其酸母體、非離子表面活性劑、肥皂、脂肪酸母體、水、和有機(jī)溶劑。
液態(tài)粘合劑也可以包括能溶解或分散在液態(tài)成分中的固體成分，例如無機(jī)中和劑和洗滌增潔劑等。唯一的限制是，無論采用或不采用溶解的或分散的固體，液態(tài)粘合劑應(yīng)都是可泵送的，并能被輸送到流體中的顆粒上，所述的流體包括膏狀形式。
優(yōu)選液態(tài)粘合劑包括陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑在液態(tài)粘合劑中的含量可以盡可能的高，例如為液態(tài)粘合劑的至少98重量％，或可以＜75重量％，＜50重量％，或＜25重量％。當(dāng)然可以≤5重量％，或根本就不存在。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，適宜的陰離子型表面活性劑是眾所周知的。適合以液態(tài)粘合劑加入的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈長為C8-C15的直鏈烷基苯磺酸鹽；伯烷基或仲烷基硫酸酯鹽，特別是C12-C15伯烷基硫酸酯鹽；烷基醚硫酸酯鹽；烯屬磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；磺基琥珀酸二烷酯；和脂肪酸酯磺酸鹽。一般優(yōu)選鈉鹽。
可以通過適宜的酸母體與例如堿金屬氫氧化物等堿性材料如與NaOH反應(yīng)，在液態(tài)粘合劑中就地生成某些或全部的陰離子型表面活性劑。由于后者通常必須以水溶液的形式加入，所以不可避免地加入一些水。此外，堿金屬氫氧化物與酸母體的反應(yīng)也產(chǎn)生一些作為副產(chǎn)物的水。
然而，原則上可以采用任何堿性無機(jī)材料進(jìn)行中和，但優(yōu)選水溶性的堿性無機(jī)材料。另一種優(yōu)選的材料是碳酸鈉，可以單獨(dú)或與一種或多種其它水溶性的無機(jī)材料，例如碳酸氫鈉或硅酸鈉組合使用。如果需要，可以采用超化學(xué)計(jì)算量的中和劑，以確保完成中和或提供另一種作用，例如作為洗滌增潔劑，例如如果中和劑中包括碳酸鈉的話。也可以采用有機(jī)中和劑。
當(dāng)然，如果液態(tài)粘合劑包含陰離子型表面活性劑的酸母體，則可通過與固態(tài)的堿性材料或與加到混合器和/或造粒機(jī)中的單獨(dú)的液體中和劑接觸，在造粒機(jī)中就地中和酸母體或完成中和作用。
液態(tài)的酸母體，可以選自直鏈烷基苯磺酸(LAS)、α-烯烴磺酸、內(nèi)烯烴磺酸、脂肪酸酯磺酸、和它們的組合物。本發(fā)明的方法特別適合通過相應(yīng)的烷基苯磺酸，例如通過購自Shell的Dobanoic酸的反應(yīng)，生產(chǎn)包括烷基苯磺酸鹽的組合物。也可以采用具有10-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈伯烷基硫酸酯鹽(PAS)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，液態(tài)粘合劑包括陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的重量比例為10∶1-1∶15，優(yōu)選10∶1-1∶10，更優(yōu)選10∶1-1∶5。如果液態(tài)粘合劑包括至少某些陰離子型表面活性劑的酸母體和非離子型表面活性劑，則包括酸母體的陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的重量比例可以較高，例如15∶1。
液態(tài)粘合劑中的非離子型表面活性劑成分可以是一種或多種液態(tài)的非離子型表面活性劑，它們選自伯醇或仲醇的乙氧基化物，特別是每摩爾醇采用平均1-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更具體而言，每摩爾醇采用平均1-10摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15脂肪族伯醇和仲醇。未乙氧基化的非離子型表面活性劑包括烷基多苷、甘油單醚、和多羥酰胺(葡糖酰胺)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，液態(tài)的粘合劑是基本上不含水的。也就是說，其中水的總量不超過液態(tài)粘合劑的15重量％，優(yōu)選不超過10重量％。然而，如果需要，可以加入可控量的水，以便容易中和?？梢约尤氲乃?，一般為成品洗滌劑的0.5-2重量％。作為反應(yīng)副產(chǎn)物的水量，一般可為液態(tài)粘合劑的3-4重量％，存在的其余水分是堿性材料溶解在其中的溶劑。除了后面所述來源的水以外，特別優(yōu)選液態(tài)粘合劑不再包含任何水分，但痕量/雜質(zhì)水分多半例外。
另外，可以采用含水的液態(tài)粘合劑。這種情況特別適合制造隨后與其它成分混合以制成全配方洗滌劑產(chǎn)品的添加劑產(chǎn)品。這類添加劑通常與液態(tài)粘合劑的成分不同，主要由通常能在洗滌劑組合物中找到的一種或少數(shù)種的成分組成，例如由表面活性劑或沸石、或三聚磷酸鈉等增潔劑組成。然而，這并不排除采用含水的液態(tài)粘合劑以進(jìn)行基本上全配方產(chǎn)品的造粒。在任一種情況下，典型含水的液態(tài)粘合劑包括堿金屬硅酸鹽水溶液、水溶性的丙烯酸/馬來酸聚合物(例如，Sokalan CP5)等。
液態(tài)粘合劑可以任選地包括溶解的固體和/或分散在其中的細(xì)粉固體。唯一的限制是，無論采用或不采用溶解的或分散的固體，在溫度≥50℃下該液態(tài)粘合劑都應(yīng)是可泵送的和可霧化的，在≥60℃，例如75℃，可以以任何速率泵送和霧化。宜在50℃以下，優(yōu)選在≤25℃下是固體。在加入混合器或氣體流態(tài)化造粒機(jī)時(shí)，液態(tài)粘合劑的溫度優(yōu)選至少50℃，更優(yōu)選至少60℃。
根據(jù)本發(fā)明，如果液態(tài)粘合劑的粘度在剪切速度50s-1和泵送溫度下不大于1Pa·s，則認(rèn)為它們是容易泵送的。粘度高的液態(tài)粘合劑，原則上也是可泵送的，但本發(fā)明采用在剪切速度50s-1下的1Pa·s為上限，以指示容易泵送的程度。
可以采用例如哈克VT500旋轉(zhuǎn)粘度劑測定粘度。粘度的測量可以如下進(jìn)行。采用冷卻單元將SV2P測量槽與恒溫水浴連接。測量槽中的浮子(bob)在剪切速度50s-1下旋轉(zhuǎn)。采用微波將固化的混合物加熱到95℃，并倒入試樣杯中。在98℃下老化5分鐘，以每分鐘+/-1℃的速度將試樣冷卻。將觀測到粘度為1Pa·s的溫度記錄為“可泵送溫度”。
在Boca Raton的化學(xué)物理手冊(Handbook of Chemistry andPhysics)，CRC出版，弗羅里達(dá)州，第67版，1986中可以找到固體的定義。結(jié)構(gòu)混合物在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，液態(tài)粘合劑包含結(jié)構(gòu)材料(structurant)，本發(fā)明將包含結(jié)構(gòu)材料的液態(tài)粘合劑，稱作結(jié)構(gòu)混合物(structured blends)。本發(fā)明涉及液態(tài)粘合劑的所有公開內(nèi)容，也同樣適用于結(jié)構(gòu)混合物。
在本發(fā)明的正文中，術(shù)語“結(jié)構(gòu)材料”系指能使液態(tài)成分在造粒機(jī)中固化的任何成分，因而即使固體成分具有低的液體載帶能力，也能進(jìn)行很好的造粒。
結(jié)構(gòu)材料可以被分類為通過下列機(jī)理之一施加其結(jié)構(gòu)作用的結(jié)構(gòu)材料，即重結(jié)晶(例如硅酸鹽或磷酸鹽)；形成細(xì)粉固體顆粒網(wǎng)絡(luò)(例如二氧化硅和粘土)；和在分子水平上施加空間作用的結(jié)構(gòu)材料(例如肥皂和聚合物)如普遍用作洗滌增潔劑的那些。可以采用一種或多種結(jié)構(gòu)材料。
結(jié)構(gòu)混合物提供的優(yōu)點(diǎn)是，它們能在較低的環(huán)境溫度下固化，因此，能對其上被噴霧的粒狀固體提供結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度。因此重要的是，結(jié)構(gòu)混合物在高的溫度下，例如在溫度至少50℃下，優(yōu)選在至少60℃下應(yīng)是可泵送的和可霧化的，在溫度低于50℃，優(yōu)選低于35℃還應(yīng)能夠固化，以便使其具有一些有利之處。
結(jié)構(gòu)材料能在液態(tài)粘合劑成分中引起固化作用，優(yōu)選按如下方式產(chǎn)生混合物強(qiáng)度。可以采用英斯特朗加壓設(shè)備，測量固化的液體成分的強(qiáng)度(硬度)。在與固體成分接觸前，從過程中取一小塊固化的液體成分，該片的尺寸為，直徑14mm，高19mm。然后在一塊固定板和一塊移動板之間，將該片破壞。將移動板的速度調(diào)節(jié)到5mm/min，這時(shí)測量時(shí)間為約2秒。在計(jì)算機(jī)上記錄壓力曲線，從而獲得最大壓力(在片破裂的瞬間)，根據(jù)斜率計(jì)算E-模量。
對于固化的液態(tài)成分，在20℃P最大優(yōu)選為最小0.2MPa，例如0.3-0.5MPa。在55℃，一般為0.05-0.25MPa。在20℃，液態(tài)混合物的E模量優(yōu)選最小為3MPa，例如5-10MPa。
結(jié)構(gòu)混合物優(yōu)選在用于預(yù)混合其成分和中和陰離子酸母體的剪切動力學(xué)混合器中制備。
特別是在結(jié)構(gòu)混合物中包括液態(tài)非離子型表面活性劑時(shí)，肥皂是一類優(yōu)選的結(jié)構(gòu)材料。在許多情況下，可以要求肥皂的平均鏈長大于液態(tài)非離子型表面活性劑的平均鏈長，但小于后者平均鏈長的2倍。
特別優(yōu)選采用適宜的脂肪酸母體與堿金屬氫氧化物之類的堿性材料如NaOH反應(yīng)，在液態(tài)粘合劑中就地生成一部分或全部的肥皂結(jié)構(gòu)材料。然而，原則上可以采用任何堿性無機(jī)材料進(jìn)行中和，但水溶性的堿性無機(jī)材料是優(yōu)選的。在包括陰離子型表面活性劑和肥皂的液態(tài)粘合劑中，優(yōu)選從它們相應(yīng)的酸母體生成陰離子型表面活性劑和肥皂。本發(fā)明以在液態(tài)粘合劑中就地中和它們的酸母體來生成陰離子型表面活性劑的所有公開內(nèi)容，也同樣適用于在結(jié)構(gòu)混合物中生成肥皂。
如果需要，可將固體成分溶解或分散在結(jié)構(gòu)混合物中。在基本結(jié)構(gòu)混合物的成分中，以結(jié)構(gòu)混合物的重量％表示的各種成分的典型用量如下優(yōu)選98-10重量％的陰離子型表面活性劑，更優(yōu)選70-30重量％，特別優(yōu)選50-30重量％；優(yōu)選10-98重量％的非離子型表面活性劑，更優(yōu)選30-70重量％，特別優(yōu)選30-50重量％；優(yōu)選2-30重量％的結(jié)構(gòu)材料，較優(yōu)選2-20重量％，更優(yōu)選2-15重量％，特別優(yōu)選2-10重量％。
除了陰離子表面活性劑或其母體以外，非離子型表面活性劑和結(jié)構(gòu)材料，以及結(jié)構(gòu)混合物，也可以包含其它有機(jī)溶劑。粒狀材料粒狀的洗滌劑產(chǎn)品，是采用液態(tài)粘合劑將粒狀材料造粒制備的。
粒狀材料可以是粉末狀的和/或粒狀的。因此，粒狀材料可以是以顆粒形式獲得的粒狀洗滌劑產(chǎn)品的任何成分，然而至少粒狀材料的一種成分必須是能水合的鹽的形式。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，與液態(tài)粘合劑混合的粒狀材料包括洗滌增潔劑。能水合的鹽采用液態(tài)粘合劑造粒的粒狀材料，必須包括一種能水合的鹽。在造粒過程開始時(shí)，能水合的鹽不必以原料的形式存在，可將其加入造粒過程的部分路徑中。優(yōu)選能水合的鹽以原料的形式存在。
加入過程中的能水合鹽的用量，優(yōu)選足以占粒狀洗滌劑產(chǎn)品的至少5重量％，更優(yōu)選占至少10重量％。優(yōu)選能水合鹽的用量不超過粒狀洗滌劑產(chǎn)品的80重量％，較優(yōu)選不超過60重量％，更優(yōu)選不超過40重量％。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明使用的能水合的適宜鹽類包括磷酸鹽、碳酸鹽、和檸檬酸鹽是有利的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，能水合的鹽類是洗滌增潔劑，更具體而言，能水合的鹽是無機(jī)磷酸鹽增潔劑，例如STPP。
如果一種鹽能結(jié)合需要用活化能才能除去的水，就可以認(rèn)為這種鹽是能水合的。產(chǎn)品本發(fā)明還包括由本發(fā)明的方法制備的粒狀洗滌劑產(chǎn)品(在以后計(jì)量加入材料等之前)。
根據(jù)本發(fā)明的粒狀洗滌劑產(chǎn)品的堆密度的范圍很寬，在很大程度上取決于在步驟(i)中采用的顆粒造粒方法。堆密度可以為300-1200g/l。然而，優(yōu)選這種方法制備的粒狀洗滌劑的堆密度為350-900g/l，更優(yōu)選450-800g/l。
本發(fā)明方法的粒狀洗滌劑產(chǎn)品，細(xì)粒少，具有優(yōu)良的流動性能和低的UCT水平。
更具體而言，本發(fā)明方法提供的粒狀洗滌劑產(chǎn)品改進(jìn)了細(xì)粒的含量，直徑＜180μm的顆粒優(yōu)選＜10重量％，更優(yōu)選＜8重量％，最優(yōu)選＜5重量％。
如果粒狀產(chǎn)品的DFR至少為80ml/s，則認(rèn)為它是能自由流動的。優(yōu)選本發(fā)明的粒狀產(chǎn)品的DFR值為至少80ml/s，優(yōu)選至少90ml/s，更優(yōu)選至少100ml/s，最優(yōu)選至少110ml/s。
在不采用任何干燥步驟的情況下，粒狀洗滌劑產(chǎn)品的UCT值優(yōu)選＜1200g，更優(yōu)選＜1000g。在采用干燥步驟以后，粒狀洗滌劑產(chǎn)品的UCT值優(yōu)選＜600g，更優(yōu)選＜500g。洗滌劑組合物及成分正如前面所指出的，采用本發(fā)明方法制備的粒狀洗滌劑產(chǎn)品本身，可以是全配方的洗滌劑組合物，或可以是僅形成這種組合物一部分的成分或添加劑。這一節(jié)是關(guān)于完全制成的成品洗滌劑組合物。
在成品洗滌劑組合物中洗滌增潔劑適宜的總量為10-80重量％，優(yōu)選15-60重量％。增潔劑可以以添加劑的形式與其它成分一道存在，或如果需要，可以采用包含一種或多種增潔劑材料的單獨(dú)的增潔劑顆粒。
本發(fā)明特別適合用在粒狀材料包括增潔劑的場合，該增潔劑是能水合的鹽，優(yōu)選增潔劑的基本含量例如為固體成分的至少25重量％，優(yōu)選至少10重量％。這類增潔劑的實(shí)例包括無機(jī)磷酸鹽和碳酸鹽，以及一些有機(jī)增潔劑如檸檬酸鹽。適宜的無機(jī)磷酸鹽增潔劑的實(shí)例包括鈉的正磷酸鹽、焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽。
如果需要與在英國專利-A-1 437 950中公開的碳酸鈣結(jié)晶種粒結(jié)合，可以存在的其它無機(jī)增潔劑包括碳酸鈉。如上所述，這些碳酸鈉可以是就地生成陰離子型表面活性劑使用的無機(jī)堿性中和劑的剩余物。
可以存在的有機(jī)增潔劑包括多元羧酸鹽的聚合物，例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸的共聚物，丙烯酸的次膦酸鹽，單體多元羧酸鹽，例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽，羥基琥珀酸氫鹽，甘油一、二、和三琥珀酸鹽，羧甲基羥基琥珀酸鹽，羧甲基羥基丙二酸鹽，吡啶二羧酸鹽，羥乙基亞胺基二乙酸鹽，氨基多元羧酸鹽，例如次氮基三乙酸鹽(NTA)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、和亞胺基二乙酸鹽，烷基-和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽，和磺化的脂肪酸鹽。馬來酸、丙烯酸、和乙酸乙烯酯的共聚物是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗强缮锝到獾?，因此是環(huán)境上所需的。這里所列的有機(jī)增潔劑是不完全的。
特別優(yōu)選的有機(jī)增潔劑是檸檬酸鹽，其適宜的用量為5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％；丙烯酸的聚合物，更具體而言，丙烯酸/馬來酸的共聚物適宜的用量為0.5-15重量％，優(yōu)選1-10重量％。增潔劑優(yōu)選以堿金屬鹽的形式，特別是以鈉鹽的形式存在。
也可以采用晶形和無定形的鋁硅酸鹽增潔劑，例如在英國專利-A-1 473 201中公開的沸石；在英國專利-A-1 473 202中公開的無定形的鋁硅酸鹽；和在英國專利-A-1 470 250中公開的混合的晶形/無定形鋁硅酸鹽；和在歐洲專利-B-164 514中公開的涂層的硅酸鹽。
不論是用作涂層劑，和/或包含在顆粒本體中，以成品洗滌劑組合物計(jì)，鋁硅酸鹽存在的適宜總量為10-60重量％，優(yōu)選15-50重量％。在大多數(shù)市售粒狀洗滌劑組合物中使用的沸石是沸石A。然而，采用在歐洲專利-A-384 070中所述并要求專利保護(hù)的，鋁含量最大的沸石P(沸石MAP)是有利的。沸石MAP是一種P型的堿金屬鋁硅酸鹽，硅與鋁的比例不超過1.33，優(yōu)選不超過1.15，更優(yōu)選不超過1.07。
除了液態(tài)粘合劑中的任何陰離子型和/或非離子型表面活性劑以外，粒狀的洗滌劑組合物可以包含一種或多種其它洗滌劑活性化合物，它們可以選自肥皂和非肥皂的陰離子、陽離子、非離子、兩性、和兩性離子型的表面活性劑和它們的混合物。這些洗滌劑活性化合物可以在過程之前或過程之中的任何適宜階段計(jì)量加入。許多適宜的洗滌劑活性化合物都是可以得到的，在文獻(xiàn)中，例如在SchwartzPerry和Berch所著的“表面活性劑和洗滌劑(Sueface-ActiveAgents and Detergents)”，卷I和II中有詳細(xì)的敘述?？梢圆捎玫膬?yōu)選的洗滌劑活性化合物是肥皂、合成的無皂陰離子和非離子的化合物。
洗滌劑組合物也可以包含漂白體系，希望有的過氧漂白化合物是，例如在水溶液中能產(chǎn)生過氧化氫的無機(jī)過酸鹽或有機(jī)過氧酸?？梢詫⑦^氧漂白化合物與漂白活化劑(漂白劑母體)結(jié)合使用，以提高在低溫洗滌條件下的漂白作用。特別優(yōu)選的漂白體系包括過氧漂白化合物(優(yōu)選過碳酸鈉還可與漂白活化劑結(jié)合起來)，和在歐洲專利-A-458 397和509 787中敘述并要求專利保護(hù)的過渡金屬漂白催化劑。
任何漂白劑和其它敏感的成分，例如酶和香料，通常都是在造粒以后與其它次要成分一起后計(jì)量加入的。
典型的次要成分包括硅酸鈉；含硅酸鹽的腐蝕抑制劑；抗再沉淀劑如纖維素聚合物；熒光劑；無機(jī)鹽類如硫酸鈉；適當(dāng)形式的泡沫控制劑或泡沫促進(jìn)劑；分解蛋白酶和脂肪分解酶；染料；色斑消除劑(coloured speckles)；香料；泡沫控制劑；和軟化織物的化合物。這里所列的輔助成分是不完全的。
在本發(fā)明方法的任何適宜階段，還可加入“涂層劑”或“流動助劑”。這可通過例如防止顆粒附聚和/或結(jié)團(tuán)，改進(jìn)產(chǎn)品的粒度。任何涂層劑——流動助劑——的適宜用量，為粒狀產(chǎn)品的0.1-15重量％，更優(yōu)選0.5-5重量％。
適宜的涂層劑和流動助劑，包括晶形的或無定形的堿金屬硅酸鹽；包括沸石在內(nèi)的鋁硅酸鹽；檸檬酸鹽；Dicamol；方解石；硅藻土；二氧化硅如沉淀二氧化硅；氯化物如氯化鈉；硫酸鹽如硫酸鎂；碳酸鹽如碳酸鈣；和磷酸鹽如三聚磷酸鈉。當(dāng)需要時(shí)，可以采用這些材料的混合物。
通過加入少量其它的粉末狀結(jié)構(gòu)材料如脂肪酸(或脂肪酸肥皂)、蔗糖、丙烯酸鹽、或丙烯酸鹽/馬來酸鹽聚合物、或硅酸鈉，也可以改進(jìn)粉末的流動，它們的適宜用量為1-5重量％。
在液態(tài)粘合劑中一般可以包括一些附加成分，或在過程的適宜階段將一些附加成分與固體原料混合。然而，可以將固體成分后計(jì)量加入粒狀的洗滌劑產(chǎn)品中。
粒狀的洗滌劑組合物也可以包括粒狀的填料(或?qū)ο礈爝^程不起作用的任何其它成分)，粒狀的填料適宜包括無機(jī)鹽如硫酸鈉和氯化鈉。填料的用量可為粒狀產(chǎn)品的5-70重量％。
現(xiàn)在將利用下列非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
Na-LAS24重量％碳酸鈉32重量％STPP 32重量％沸4A 10重量％水2重量％采用空氣輔助霧化器(霧化系統(tǒng)的SUE25)，將LAS酸噴灑到在氣體流化室中流化的固體上。流態(tài)化氣體的表觀空氣速度為約0.8ms-1和溫度為23℃。
在完成造粒之后(在約5分鐘后)，采用水或硅酸鈉水溶液按如下噴灑或根本不噴灑流態(tài)化的粉末
實(shí)施例1 4重量％的水對比例A 2重量％的硅酸鈉水溶液對比例B 4重量％的硅酸鈉水溶液參考標(biāo)準(zhǔn)1 不噴灑水溶液的濃度為46-48重量％的硅酸鈉。在一組實(shí)驗(yàn)中，在這個(gè)階段收集粉末。在另一組實(shí)驗(yàn)中，隨后在流化床干燥機(jī)中在70℃下將粉末干燥15分鐘。測定粉末的各種性質(zhì)，結(jié)果記錄于表1。
這些結(jié)果清楚地證明，根據(jù)本發(fā)明的方法，噴灑少量的水就能生產(chǎn)UCT值好的粉末，該值至少與噴灑硅酸鹽溶液獲得的UCT值一樣好。
雖然干燥對獲得能自由流動的優(yōu)良粉末是不重要的，但為了獲得非常低的UCT值，優(yōu)選粉末經(jīng)過干燥步驟。在干燥以后，采用水處理的粉末的UCT值至少與噴灑硅酸鹽溶液并干燥獲得的一樣好。
表1
根據(jù)目測檢查，顯然在噴水步驟中不會發(fā)生進(jìn)一步的附聚。
權(quán)利要求
1.一種制備粒狀洗滌劑產(chǎn)品的方法，方法中采用液態(tài)粘合劑將含能水合的鹽的粒狀材料造粒，該方法的特征在于，以未處理顆粒的總量計(jì)，采用0.5-20重量％的水在低剪切混合器中處理所獲得的顆粒，在這種方法中，很少或根本就不發(fā)生進(jìn)一步的附聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中采用1-15重量％的水處理顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在攪拌下將水噴灑在顆粒上。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中低剪切的混合器是流化床。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中顆粒經(jīng)干燥和/或冷卻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中顆粒在流化床中進(jìn)行干燥和/或冷卻之前或之中，經(jīng)水處理。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中能水合的鹽是洗滌增潔劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中能水合的鹽是磷酸鹽、碳酸鹽、或檸檬酸鹽。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中造粒是在單一的混合器中進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中單一的混合器是氣體流化造粒機(jī)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中造粒是在二臺或多臺逐級的混合器中進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中最后的混合器是氣體流態(tài)化造粒機(jī)。
13.一種根據(jù)本發(fā)明方法獲得的粒狀洗滌劑產(chǎn)品。
全文摘要
一種用于制備能自由流動的粒狀洗滌劑組合物的方法，該組合物具有改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性，該方法包括采用液態(tài)粘合劑將含能水合的鹽的固體原料造粒，并采用0.5－20重量％的水在低剪切混合器中處理獲得的顆粒。
文檔編號C11D17/06GK1433462SQ00818557
公開日2003年7月30日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者A·T·J·格羅特, R·W·J·范波梅倫 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司