專利名稱：使用至少一種氟代醚萃取并分離脂肪物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萃取化學(xué)領(lǐng)域。
本發(fā)明尤其涉及從天然原料中萃取脂肪物質(zhì)。
脂肪物質(zhì)，主要是那些植物來源的，是廣泛用于食品、化妝品和藥品工業(yè)中的成分。
但是，這些脂肪物質(zhì)很少以粗品狀態(tài)使用，通常必須進(jìn)行精制以除去一種或多種不希望的成分，這些成分的性質(zhì)取決于精制產(chǎn)品的用途。
因此，化妝品和藥品工業(yè)使用富含不皂化物質(zhì)的脂肪物質(zhì)基本上根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NFT 60-205-1，用氫氧化鉀皂化脂肪物質(zhì)后，其在特定的條件下不是揮發(fā)性的。富含不皂化物質(zhì)的脂肪物烴類、重醇類(脂族或萜類)、甾醇類和生育酚類含量特別高，在除去部分甘油三酯類后得到，甘油三酯類粗脂肪物質(zhì)中主要的成分。
在現(xiàn)有技術(shù)提供的眾多脂肪物質(zhì)的萃取和分離方法中，溶劑萃取是非常廣泛的技術(shù)，可根據(jù)多種工藝變化進(jìn)行。
因此，專利申請F(tuán)R 2702773提出了一種方法，用于制備富含不皂化物質(zhì)的植物脂肪物質(zhì)的成分。在該方法中，用丙酮處理植物脂肪物質(zhì)，從而一方面回收富含不皂化物質(zhì)的加熱不溶解的成分，另一方面將可溶的成分繼而進(jìn)行冷結(jié)晶步驟。過濾沉淀后，濾液蒸發(fā)至干。蒸發(fā)殘留物也形成富含不皂化物質(zhì)的成分。另外，沉淀富含甘油三酯。
應(yīng)注意到，根據(jù)被萃取的原料，植物脂肪物質(zhì)具有性質(zhì)和數(shù)量不同的成分。這些不同可決定在熱萃取步驟和在冷沉淀步驟中不同于丙酮的溶劑的使用(例如，己烷或乙醇)。
通過溶劑萃取和分離的方法其主要缺點(diǎn)由于使用有機(jī)溶劑(烷類、酮類、酯類、醇類、醚類、氯代溶劑)而產(chǎn)生，其使得到的萃取物通常受到關(guān)于殘留溶劑含量的限制。實(shí)際上，無論其性質(zhì)如何，這些有機(jī)溶劑或是有害或是有毒。在得到的萃取物中通常較低的殘留溶劑含量也被證實(shí)有這種害處和這種毒性。因此，為了消除與健康相關(guān)的危險(xiǎn)，需要使用存在數(shù)個(gè)缺點(diǎn)的去溶劑化方法。事實(shí)上，除了它們導(dǎo)致的額外費(fèi)用，這些去溶劑化方法根據(jù)采用的操作條件可能對這樣處理的萃取物的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。
這些限制還關(guān)系到在自然介質(zhì)中溶劑以液體或氣體形式排放的危險(xiǎn)。最后，除了烷類以外，根據(jù)萃取條件或萃取物的儲存，傳統(tǒng)的萃取溶劑有非完全化學(xué)惰性的缺點(diǎn)，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品有變性的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的主要目的是提供一種用不存在這類缺點(diǎn)的溶劑對脂肪物質(zhì)萃取和分離的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法特征在于包括至少一個(gè)使用至少一種通式(I)氟代醚(縮寫為HFE)形成的萃取溶劑的步驟，CnF2n+1OCmH2m+1其中n為3-6，m為1-5，和至少一個(gè)分離步驟，該分離步驟導(dǎo)致一方面得到富含不皂化物質(zhì)和可能的游離脂肪酸的脂肪物質(zhì)的粗萃取物，另一方面得到萃取的不可溶解的成分。
這些氟代醚與常規(guī)溶劑相比有下述優(yōu)于常規(guī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)。
它們不易燃并因此不需要使用特殊的生產(chǎn)和保護(hù)設(shè)備。這種性質(zhì)從工業(yè)生產(chǎn)的角度而言非常有利，因?yàn)檫@對最終產(chǎn)物的成本有直接影響；它們對生態(tài)系統(tǒng)沒有危險(xiǎn)，符合最嚴(yán)格的環(huán)保條例(沒有破壞臭氧層的可能性，對溫室效應(yīng)的加劇非常低)；它們化學(xué)惰性、無嗅、無色、無味。因此，它們對萃取物的性質(zhì)或含有它們或用它們制備的配制品沒有任何負(fù)面影響。
即使在高劑量吸入、吸收或重復(fù)接觸，它們也是無害的；最后，它們與當(dāng)前萃取使用的有機(jī)溶劑相比熱容量和汽化潛熱低；因此，根據(jù)本發(fā)明的方法在能量上不是耗費(fèi)巨大。
優(yōu)選所述氟代醚選自式C4F9-O-CH3的甲氧基九氟丁烷(在化學(xué)工業(yè)上還定義為HFE7100)和乙氧基九氟丁烷C4F9-O-C2H5(在化學(xué)工業(yè)上還定義為HFE-7200)。
這些化合物的優(yōu)點(diǎn)是甲氧基九氟丁烷沸點(diǎn)為60℃，乙氧基九氟丁烷的沸點(diǎn)為78℃，這使得它們可用于傳統(tǒng)的固-液或液-液萃取裝置而無需將其進(jìn)行明顯的改進(jìn)。另外，這些氟代醚可用于采用諸如微波或超聲波新技術(shù)的萃取方法中。
應(yīng)注意到在專利PCT FR98/02546中已經(jīng)描述了用氟代醚作為萃取劑。該文獻(xiàn)公開了用于制備植物萃取物的HFE的溶解性，但是，與本發(fā)明對照，在是富含不皂化物質(zhì)的脂類成分的化合物特定類型方面，沒有指出這些HFE的特定的選擇性。
在另一方面，本發(fā)明指出HFE有好的選擇性，適用于萃取富含不皂化物質(zhì)的這類脂類成分。
應(yīng)注意到，該選擇性是不完全的，因?yàn)槭?I)HFE共萃取不屬于不皂化物質(zhì)的脂類物質(zhì)，特別是甘油三酯和游離脂肪酸。在這些情況下，游離脂肪酸的共萃取形成了該方法的附加優(yōu)點(diǎn)，特別是在含有在藥品、化妝品或營養(yǎng)品方面有利的游離脂肪酸的情況下。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的變化，可將得到的脂肪物質(zhì)的粗萃取物通過一個(gè)對共萃取到的甘油三酯有選擇性的沉淀步驟再次富集不皂化物質(zhì)和游離脂肪酸，包括將所述的粗萃取物冷卻到地與萃取溫度的溫度。
因此，根據(jù)本發(fā)明的方法使其可以分離脂肪物質(zhì)成為富含不皂化物質(zhì)的成分和游離脂肪酸以及富含甘油三酯的成分。
得到的成分可以用于化妝品以及藥品或食品用途。
根據(jù)本發(fā)明的異惡優(yōu)選的變化，該方法包括一個(gè)附加步驟，由下述步驟組成傾析所述的濾液，然后將后者蒸發(fā)，從而回收極為富集不皂化物質(zhì)的可溶性萃取物游離脂肪酸。
根據(jù)本發(fā)明方法另一個(gè)優(yōu)選方面，所述不溶性成分在循環(huán)至方法的開始。
應(yīng)注意到，根據(jù)本發(fā)明的方法可在至少一種共溶劑存在下使用，共溶劑選自烷類、酮類、醇類、烷基醚類、羧酸類、酯類、酰胺類、鹵代烴類、縮醛類。
說明書和接著完成的非限制性實(shí)施例可使本發(fā)明及其不同的優(yōu)點(diǎn)更容易地被理解。實(shí)施例1——牛油樹脂的分離以及富含甘油三酯的成分和富含不皂化物質(zhì)的成分牛油樹脂(20g)被測定含有7-8％不皂化物質(zhì)，在2升乙氧基九氟丁烷(C4F9-O-C2H5)中在40℃振蕩1小時(shí)30分鐘。振蕩停止后，懸浮液進(jìn)行傾析20分鐘。然后將氟化物相與萃取不溶物分離，然后冷卻至8℃。2小時(shí)傾析后，冷卻的懸浮液在10μm目的篩網(wǎng)上過濾。將澄清的濾液蒸發(fā)至干。
用薄層色譜(二氧化硅)借助體積比為90/10/1的己烷/乙醚/乙酸洗脫液進(jìn)行成分的定性分析。沉積物相應(yīng)于20mg/ml的6μl己烷溶液。干燥板，然后用乙醇和5％硫酸目測檢驗(yàn)(在110℃干燥)。結(jié)果清楚地顯示PE成分(沉淀的萃取物)幾乎完全由甘油三酯形成。另外，SE成分(可溶性萃取物)極為富含不皂化物質(zhì)(特別是西非牛油樹烴、甾醇類和脂肪醇)。這些結(jié)果總結(jié)于下表1中。
表1
實(shí)施例2-用索格斯利特萃取器通過己烷和乙氧基九氟丁烷萃取可可餅的比較這個(gè)實(shí)施例用于提供一個(gè)例子用以比較采用己烷的萃取產(chǎn)率和使用乙氧基九氟丁烷的萃取產(chǎn)率。
可可餅(50g)用索格斯利特萃取器通過己烷萃取5小時(shí)。萃取后，蒸發(fā)己烷萃取物，基于所用可可餅的重量計(jì)算萃取產(chǎn)率。
可可餅(50g)用索格斯利特萃取器通過乙氧基九氟丁烷(C4F9-O-C2H5)萃取5小時(shí)。萃取后，萃取物冷卻到室溫(20℃)。該操作使得能夠傾析不溶性成分。除去不溶性成分后，蒸發(fā)氟化物上層清液?；谒蔑灥闹亓坑?jì)算不溶性萃取物和可溶性萃取物的產(chǎn)率。
使用己烷的萃取和根據(jù)本發(fā)明使用乙氧基九氟丁烷的萃取結(jié)果比較如下表2所示。表2
實(shí)施例3-通過四步連續(xù)的萃取采用乙氧基九氟丁烷萃取可可餅可可餅(500g)在2升(2.86kg)乙氧基九氟丁烷(C4F9-O-C2H5)中在65℃振蕩1小時(shí)30分鐘。懸浮液迅速在10μm目的過濾篩網(wǎng)上過濾。如實(shí)施例2，將濾液冷卻到20℃以沉淀不溶性物質(zhì)。用10μm目過濾篩網(wǎng)過濾不溶性物質(zhì)?；谒玫娘炗?jì)算不溶性成分的中間產(chǎn)率。得到的濾液返回萃取器，進(jìn)行新的萃取不溶物的萃取循環(huán)。總共根據(jù)相同的操作方法進(jìn)行4個(gè)萃取循環(huán)。在最后一個(gè)循環(huán)結(jié)束時(shí)，將最終濾液(在20℃與沉淀的不溶物分離)減壓蒸發(fā)。與所用餅的重量比較表示可溶物質(zhì)的產(chǎn)率。結(jié)果見下表3。表3
在20℃不溶的萃取物為黃色?？扇苄暂腿∥锍吻宀⒂袕?qiáng)烈的可可味。
用薄層色譜(二氧化硅)借助體積比為90/10/1的己烷/乙醚/乙酸洗脫液進(jìn)行成分的定性分析。沉積物相應(yīng)于20mg/ml的6μl己烷溶液。干燥板，然后用乙醇和5％硫酸目測檢驗(yàn)(在110℃干燥)。結(jié)果清楚地顯示不溶性萃取物富含甘油三酯，另一方面，可溶性萃取物富含不皂化物質(zhì)。另外，觀察到在最終濾液的可溶性物質(zhì)中游離脂肪酸的含量比在不溶性萃取物中的高很多。
上述關(guān)于牛油樹脂和可可的實(shí)施例詳細(xì)說明了幾個(gè)本發(fā)明的應(yīng)用可能且不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)際上，采用氟代醚的分離可用于多種其它脂肪物質(zhì)或天然基質(zhì)，它們以其脂類分布和其主要在化妝品、藥品或食品方面的用途而著名(特別是鱷梨油、麥胚油、南瓜和南瓜籽油、沙巴棕果實(shí)(Serenoa repens)、Pygeum africanum(Prunus africana))。本發(fā)明還可用于動物原料、動物來源的原料(牛奶和衍生物，蛋類產(chǎn)品，羊毛脂，蜂蠟)以及用于單細(xì)胞有機(jī)體(酵母，蘑菇，細(xì)菌)。實(shí)施例4-采用乙氧基九氟丁烷分離牛油樹脂這個(gè)實(shí)施例描述了各種操作參數(shù)對采用乙氧基九氟丁烷(HFE7200)分離牛油樹脂的影響。這些參數(shù)是萃取溫度、萃取物的再處理溫度和對相同牛油樹脂負(fù)載進(jìn)行的萃取循環(huán)的次數(shù)。
50g牛油樹脂(被測定含有6.5％不皂化物質(zhì))在2升乙氧基九氟丁烷中在萃取溫度TE(50℃或70℃)溫和振蕩30分鐘。傾析后，兩相介質(zhì)分離成粗萃取物(CE1)和殘液。殘液再進(jìn)行兩次用相同的萃取操作，又得到兩批粗萃取物(CE2和CE3)。三批粗萃取物(CE1、CE2和CE3)在沉淀溫度TP(4℃或室溫)存放過夜，使部分甘油三酯沉淀，因此提高作為不皂化物質(zhì)的氟化物萃取物的含量。分離沉淀和上層清液后，除去溶劑，得到3種分別標(biāo)記為PE1、PE2和PE3的沉淀萃取物和標(biāo)記為SE1、SE2和SE3的三種溶解性萃取物。
可對三種操作參數(shù)的影響進(jìn)行評價(jià)的指標(biāo)為可溶性萃取物SE1、SE2和SE3的重量，可溶性萃取物SE1、SE2和SE3的不皂化物質(zhì)含量，萃取物SE1、SE2和SE3中萃取到的不皂化物質(zhì)的重量，沉淀的萃取物PE1、PE2和PE3的重量。
下表4表示了這三種操作參數(shù)的影響。表4
根據(jù)表中結(jié)果所示● 可溶性萃取物的量僅取決于沉淀溫度。其隨TP增加，隨每個(gè)萃取循環(huán)降低?！? 不皂化物質(zhì)的含量僅取決于沉淀溫度。當(dāng)TP降低時(shí)其增加，隨每個(gè)萃取循環(huán)降低?！? 萃取到的不皂化物質(zhì)的重量多少保持恒定，無論采用什么萃取和沉淀溫度。其隨每個(gè)萃取循環(huán)降低?！? 沉淀的萃取物的量僅取決于萃取溫度。其隨TE增加并保持恒定，無論采用多少萃取循環(huán)。因此決定性的參數(shù)是沉淀溫度● 對于低沉淀溫度(例如，4℃)，萃取是選擇性的(高不皂化物質(zhì)含量)，但是效率低(低可溶性萃取物量)● 對于高沉淀溫度(例如室溫)，萃取是有效率的(高可溶性萃取物量)，但是選擇性非常差(平均不皂化物質(zhì)含量)應(yīng)注意到最有效的萃取(TP＝4℃；1st萃取循環(huán))得到約50％的不皂化萃取物含量。富集因子約7.7。實(shí)施例5-在50℃用乙氧基九氟丁烷(HFE7200)萃取牛油樹脂-沉淀溫度的影響實(shí)施例4顯示，萃取溫度對萃取的選擇性和效率沒有明顯影響。作為該實(shí)施例的結(jié)果，牛油樹脂在50℃正好高于其液化溫度的萃取溫度進(jìn)行處理。
萃取的操作方法與實(shí)施例4的相同，除了沉淀溫度為-18℃、4℃和室溫。表5
表5的結(jié)果表示● 在前述實(shí)施例中，可溶性萃取物的量隨TP增加，隨每個(gè)萃取循環(huán)降低?！? 在前述實(shí)施例中，不皂化物質(zhì)的含量在TP降低時(shí)增加，隨每個(gè)萃取循環(huán)降低。● 在前述實(shí)施例中，不皂化物質(zhì)的重量保持大致恒定，無論采用什么沉淀溫度。其隨每個(gè)萃取循環(huán)降低?！? 與前述實(shí)施例所證明的相反，沉淀的萃取物的量取決于沉淀溫度。當(dāng)TP降低至-18℃時(shí)其增加。另一方面，無論在用多少萃取循環(huán)，其保持恒定。一般性的結(jié)論保持未變● 對于低沉淀溫度(例如，-18℃)，萃取是選擇性的(高不皂化物質(zhì)含量)，但是效率低(低可溶性萃取物量)● 對于高沉淀溫度(例如室溫)，萃取是有效率的(高可溶性萃取物量)，但是選擇性非常差(平均不皂化物質(zhì)含量)應(yīng)注意到最有效的萃取(TP＝-18℃；1st萃取循環(huán))得到約70％的不皂化萃取物含量。富集因子約10.7。
權(quán)利要求
1.萃取和分離含于原料中的脂肪物質(zhì)的方法，特征在于其包括至少一個(gè)萃取步驟和至少一個(gè)分離步驟，該萃取步驟使用由至少一種通式(I)氟代醚形成的萃取溶劑，CnF2n+1OCmH2m+1其中n為3-6，m為1-5，該分離步驟導(dǎo)致一方面得到富含不皂化物質(zhì)和可能的游離脂肪酸的脂肪物質(zhì)的粗萃取物，另一方面得到萃取的不可溶解的成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氟代醚選自甲氧基九氟丁烷(C4F9-O-CH3)和乙氧基九氟丁烷(C4F9-O-C2H5)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于其包括一個(gè)對存在于所述粗萃取物中的甘油三酯選擇性的沉淀步驟，包括冷卻所述粗萃取物至一個(gè)低于萃取溫度的溫度，然后過濾所述的粗萃取物得到沉淀的萃取物和濾液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于包括一個(gè)附加步驟，該附加步驟包括傾析所述的濾液，然后將其蒸發(fā)以回收可溶性萃取物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的不溶性成分在循環(huán)至工藝的開始。
6根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用時(shí)存在至少一種共溶劑，共溶劑選自烷類、酮類、醇類、烷基醚類、羧酸類、酯類、酰胺類、鹵代烴類、縮醛類。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種萃取和分離含于原料中的脂肪物質(zhì)的方法，特征在于其包括至少一個(gè)使用包括至少一種通式(I)C
文檔編號C11B1/10GK1425057SQ0081859
公開日2003年6月18日 申請日期2000年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月21日
發(fā)明者B·勒邁爾, M·瑟布萊德, J·茲維格斯, B·莫姆龐 申請人:提取物公司