專利名稱：含硅氧烷接枝共聚物的無水氣溶膠型噴發(fā)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括硅氧烷接枝聚羧酸共聚物的無水氣溶膠型噴發(fā)組合物，其中硅氧烷接枝的共聚物用精選的有機和無機中和劑中和以提供改進的噴灑傳送性能。
背景技術(shù)：
頭發(fā)定型組合物是已知的并且以各種形式出售，包括摩絲、凝膠、乳液、泵式或噴發(fā)形式。這些組合物中的許多包含各種頭發(fā)定型樹脂，用來提供暫時的頭發(fā)定型或“固定”益處。
頭發(fā)定型樹脂如硅氧烷接枝的共聚物在頭發(fā)定型組合物如噴發(fā)劑中特別有用，這是乙烷這些共聚物能夠使頭發(fā)具有好的定型保持作用，同時還帶來了改進的發(fā)感。換句話說，硅氧烷接枝共聚物能夠賦予頭發(fā)柔軟的觸感、該頭發(fā)帶來調(diào)理作用，而沒有常規(guī)的不含硅氧烷的樹脂因非硅氧烷頭發(fā)定型聚合物有關(guān)的頭發(fā)粘稠感。硅氧烷接枝共聚物通常使用的是中和后的共聚物，因為當(dāng)這些共聚物以至少部分中和的形式使用時，提供給噴發(fā)組合物的共聚物容易通過用水和/或香波除去并且具有改進的定型性能。
在噴發(fā)組合物中使用中和后的硅氧烷接枝的共聚物也是已知的，通常共聚物用無機或有機中和堿中和。包含無機中和堿的皮膚噴灑劑組合物通常包括至少約10％重量的水，增溶硅氧烷接枝的共聚物。而且，包含中和后的硅氧烷接枝的共聚物的水性噴發(fā)組合物能夠在頭發(fā)上產(chǎn)生一聚合物薄膜，使感覺和觸摸起來粘稠。因此，希望使用中和后的硅氧烷接枝的頭發(fā)定型共聚物而且組合物中包含少于約10％重量的水，優(yōu)選組合物中基本無水，以得到所需的產(chǎn)品性能。
配制噴發(fā)劑的一個方法涉及使用包括無機和有機堿的中和系統(tǒng)，其中的噴發(fā)劑包含少于約10％重量的水，并且還含有中和后的硅氧烷接枝共聚物。這些噴發(fā)劑外觀清晰，具有有效的定型保持作用，該頭發(fā)帶來了調(diào)理效果，頭發(fā)感覺起來不粘，易于刷除，同時它們具有穩(wěn)定的產(chǎn)品和粘度特征，即使是在長期、苛刻的溫度下儲存仍舊能保持充分穩(wěn)定。加入這些噴發(fā)組合物中的中和系統(tǒng)通常包括一定比例的無機和有機堿，以達到所需的共聚物中和作用，實現(xiàn)在噴發(fā)劑性能和產(chǎn)品清澈性方面的相應(yīng)改進。但是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在無水噴發(fā)劑中使用中和后的硅氧烷接枝的共聚物使產(chǎn)品的噴灑性不好，特別是在配制的噴發(fā)劑為無水氣溶膠噴發(fā)劑時更是如此。這些無水氣溶膠噴灑劑在使用過程中有在噴發(fā)容器的噴嘴處流出(weep)和產(chǎn)生泡沫的趨勢。
現(xiàn)以發(fā)現(xiàn)在包含硅氧烷接枝聚合物的無水氣溶膠噴發(fā)組合物中加入精選的中和體系，可以改進組合物的噴灑傳送性能。還發(fā)現(xiàn)噴灑傳送性能能夠在組合物包含非烴推進劑時得到改進，非烴推進劑是指基本上不含有任何烴推進劑，例如基于組合物的重量，烴推進劑的量少于約5％。引入到這些無水氣溶膠噴發(fā)劑中的精選的中和體系包括用量為足以中和約25％至約80％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的有機堿以及用量為足以中和約0.5％至約20％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的無機堿的組合。
以上敘述了本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，由此本發(fā)明的目的是提供無水氣溶膠噴發(fā)組合物，使用過程中這種組合物在氣溶膠容器的噴嘴處不流出或產(chǎn)生泡沫，并且組合物中包括硅氧烷接枝的共聚物和精選用來中和共聚物的中和體系，并且還包含少于約5％重量的烴推進劑。本發(fā)明的另一個目的是提供具有有效的發(fā)型保持作用、賦予頭發(fā)調(diào)理效果、感覺和觸摸起來不過分粘稠的無水氣溶膠噴發(fā)組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及無水氣溶膠噴發(fā)膠組合物，該組合物包括(a)約0.1％至約10％重量的重均分子量為約10,000至約300,000的硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物，其中硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物具有乙烯基聚合主鏈，聚硅氧烷大分子單體接枝到該主鏈上，其中聚硅氧烷大分子單體的重均分子量為約500至約50,000；(b)包括有機和無機堿的組合的中和體系，其中有機堿為足以中和約25％至約80％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量，而無機堿為足以中和約0.5％至約20％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量；(c)約5％至約50％重量的基本上沒有烴推進劑的非烴推進劑；和(d)余量包括頭發(fā)適用的載體。
現(xiàn)以發(fā)現(xiàn)基本上沒有烴推進劑并且包含用含有選定的有機和無機堿物質(zhì)組合的中和體系中和的硅氧烷接枝共聚物的無水氣溶膠噴發(fā)組合物在使用過程中不會在氣溶膠容器的噴嘴處流出或起泡。這些組合物具有有效的定型保持、頭發(fā)調(diào)理益處，并且感觸起來不會過度粘稠。
發(fā)明詳述本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物是非流出、非起泡的噴發(fā)制劑，基本上沒有烴推進劑，并包括適于中和本發(fā)明限定的硅氧烷接枝共聚物的精選的中和體系。
術(shù)語“無水”在本發(fā)明中是用來指本發(fā)明的噴發(fā)組合物及其基本或任選組分基本上沒有加成或游離水。從制劑的角度而言，這意味著本發(fā)明的噴發(fā)組合物包含少于約5％，優(yōu)選少于約3％，更優(yōu)選少于約1％，最優(yōu)選為0％重量的游離或加成水。
術(shù)語“環(huán)境條件”在本發(fā)明中是指在一個大氣壓下，約50％的相對濕度和約25℃下的周圍條件。
術(shù)語“揮發(fā)性的”在本發(fā)明中是指在環(huán)境條件下蒸氣壓至少為約0.2mmHg的物質(zhì)。相反，術(shù)語“非揮發(fā)性的”在本發(fā)明中是指在環(huán)境條件下測不到蒸氣壓或者蒸氣壓小于約0.2mmHg的物質(zhì)。
本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物能夠包括本發(fā)明所述的基本成分和所作的限定以及附加或任選成分、組分或本發(fā)明所作的限定，或者由它們組成或基本上由它們組成。
除非另有說明，所有的百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比例都是以總組合物的重量為基準(zhǔn)計算。除非另有說明，所有的比例均為重量比例。當(dāng)涉及所列成份的重量份時，除非另有說明，所有的這些重量份數(shù)量均基于成分的實際含量，不包括商購產(chǎn)品中可能包含的溶劑或填充劑。
硅氧烷接枝的定型聚合物本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包括硅氧烷接枝的聚羧酸定型共聚物。這些聚合物在本領(lǐng)域中是已知的，特征為聚硅氧烷部分與主鏈共價連接，成為聚合碳基主鏈的側(cè)鏈。該硅氧烷接枝的定型共聚物由可通過香波除去的噴發(fā)組合物在頭發(fā)上形成薄聚合物膜。
硅氧烷接枝的定型共聚物能夠通過任何常規(guī)或其它本領(lǐng)域已知的聚合技術(shù)制備。硅氧烷接枝的共聚物在噴發(fā)組合物中的濃度應(yīng)足以提供所需的頭發(fā)定型性能，通常的范圍是約0.1％至約10％，優(yōu)選約2％至約9％，更優(yōu)選約3％至約7％，基于組合物的重量。
優(yōu)選硅氧烷接枝的聚合物的重均分子量為約10,000至約300,000，更優(yōu)選約30,000至約200,000，還更優(yōu)選約90,000至約165,000。適用于本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物中的聚合物的分子量和分子量分布通過本領(lǐng)域公知的尺寸排阻色譜法(Size Exclusion Chromatography,SEC)確定。一種這樣的技術(shù)包括通過使用交聯(lián)的聚苯乙烯-二乙烯基苯柱(分子量范圍為100-107)、差動折射率探測器(differential refractive index detector)和差動式粘度計(differential viscometer)而分離分子。通用的校準(zhǔn)曲線由已知分子量(MW)和分子量分布(MWD)的單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品得到。給定聚合物的MW和MWD基于相對于校準(zhǔn)曲線的濃度和粘度響應(yīng)確定。
硅氧烷接枝共聚物的主鏈優(yōu)選為烯屬不飽和單體聚合得來的碳鏈，但是也可以是纖維素鏈或其它由碳水化合物衍生來的聚合物鏈，聚硅氧烷為這些鏈的側(cè)鏈。主鏈也可以包括醚基團、酯基團、酰胺基團、尿烷基團等。聚硅氧烷能夠取代在聚合物上，或者能夠通過含聚硅氧烷的可聚單體和不含聚硅氧烷的可聚單體共聚制備。
優(yōu)選的硅氧烷接枝的共聚物包括有機主鏈，優(yōu)選為得自烯屬不飽和單體的碳主鏈如乙烯基聚合主鏈，聚硅氧烷大分子單體(特別優(yōu)選為聚二烷基硅氧烷，最優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷)接枝到主鏈上。硅氧烷接枝的共聚物優(yōu)選用于本發(fā)明，使得當(dāng)配制到成品噴發(fā)組合物中、干燥后，共聚物相分離形成包含聚硅氧烷大分子單體的不連續(xù)相和包含主鏈的連續(xù)相。相信這種相分離性使共聚物在頭發(fā)上具有特定的定向作用，得到所需的調(diào)理和定型益處。
優(yōu)選乙烯基聚合主鏈的玻璃化溫度(Tg)或晶體熔化點(Tm)至少為約-20℃，優(yōu)選約20℃至約80℃，更優(yōu)選約20℃至約60℃。具有這些Tg或Tm值的定型聚合物在頭發(fā)上形成定型膜，觸摸起來不過分粘稠。本文中所用的縮寫“Tg”是指聚合物主鏈的玻璃化溫度，縮寫“Tm”是指聚合物主鏈的晶體熔化點，如果給定的聚合物存在這樣的轉(zhuǎn)化時。優(yōu)選，Tg和Tm如果存在，都在上述范圍內(nèi)。
聚硅氧烷大分子單體的重均分子量應(yīng)至少為約500，優(yōu)選約1,000至約50,000，更優(yōu)選約5,000至約40,000，最優(yōu)選約10,000至約20,000。
適用于本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物的硅氧烷接枝的共聚物包括“含硅氧烷的”(或“含聚硅氧烷的”)單體，形成主鏈的硅氧烷大分子單體側(cè)鏈，以及不含硅氧烷的單體，形成聚合物的有機主鏈。不含硅氧烷的單體單元可以從親水和/或疏水單體單元得到。因此，用于本發(fā)明的硅氧烷接枝的共聚物能夠包括親水和/或本文所述含聚硅氧烷單體單元的組合，含有或不含有本文所述的疏水共聚單體，條件是所得的定型聚合物具有本發(fā)明所需的特征。
硅氧烷接枝的定型共聚物通常包括約0.1％至約50％，優(yōu)選約0.5％至約40％，更優(yōu)選約10％至約25％的含聚硅氧烷的單體單元；約1％至約99.9％，優(yōu)選約5％至80％，更優(yōu)選約15％至約30％的親水單體；以及約0％至約99％，優(yōu)選約5％至約92％，更優(yōu)選約50％至約90％的疏水單體，基于共聚物的重量。
優(yōu)選的硅氧烷接枝聚合物包括得自下列的單體單元至少一個可游離基聚合的乙烯基單體或多個單體，和至少一個可與乙烯基單體共聚的疏水單體，其中親水單體的組成為親水羧酸鹽單體和Tg或Tm值至少為約-20℃的大分子單體。合適的硅氧烷接枝的聚合物的其它實例以及它們的制備方法公開于1987年9月15日授予Mazurek的US 4693935和1988年3月1日授予Clemens等人的US 4728571，本發(fā)明引入這兩篇專利作為參考。
合適的親水單體的非限制性實例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酐的半酯、巴豆酸和衣康酸。這些單體是碳基的并且包含可通過下文所述中和體系中和的酸官能團。優(yōu)選的親水單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的混合物。
疏水單體的非限定性實例包括，但不限于，C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，這些醇例如為甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、叔丁醇(2-甲基-1-丙醇)、環(huán)己醇、新癸醇、2-乙基-1-丁醇、3-庚醇、芐醇、2-辛醇、6-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇等，這些醇具有約1-18個碳原子，其平均碳原子數(shù)為約4-12；苯乙烯；聚苯乙烯大分子單體；醋酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；丙酸乙烯酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；環(huán)己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；及其混合物。優(yōu)選的疏水單體包括甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。
合適的可聚合的含聚硅氧烷的單體包括，但不限于滿足下式的那些X(Y)nSi(R)3-mZm(Ⅰ)其中X是烯屬不飽和基團，如乙烯基，其可與本文所述的不含硅氧烷的單體共聚；Y是二價的連接基團；R是H、低級烷基(例如C1-C4)、芳基、烷基氨基、三(C1-C4烷基)甲硅烷氧基或C1-C4烷氧基；Z是一價硅氧烷聚合部分；n是0或1；m是1至3的整數(shù)。這些可聚合的含聚硅氧烷的單體的重均分子量如上文所述。
優(yōu)選含聚硅氧烷的單體選自滿足下列式Ⅱ至Ⅶ的一個或多個單體 X-Si(R4)3-mzm(Ⅲ) 其中m是1、2或3(優(yōu)選m=1)；p是0或1；q是2至6的整數(shù)；R″是烷基或氫，X滿足下式 其中R1是氫或-COOH(優(yōu)選R1是氫)；R2是氫、甲基或-CH2COOH(優(yōu)選R2是甲基)；Z滿足下式 其中R4是烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羥基(優(yōu)選R4是烷基)；r是5至700的整數(shù)，優(yōu)選約50至500，更優(yōu)選r為約150至約300。在上述式中，最優(yōu)選的是式Ⅱ，特別是當(dāng)p=0而q=3時。
一些優(yōu)選用于本發(fā)明無水氣溶膠噴發(fā)組合物的硅氧烷接枝共聚物的非限制性實例如下文所列。每個所列的聚合物后面的是其單體組成，表示為合成中所用的單體的重量份(ⅰ)丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體(“PDMS”)-20,000重均分子量大分子單體(10/70/20)；(ⅱ)丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(20/60/20)；(ⅲ)丙烯酸/PDMS大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(80/20)；(ⅳ)丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸(AA)/聚二甲基硅氧烷大分子單體-10,000重均分子量大分子單體(60/20/20)；(v)丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(10/70/20)；(ⅵ)丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(40/40/20)；(ⅶ)丙烯酸/甲基丙烯酸異丙酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(25/65/15)；(ⅷ)丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基乙酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(60/25/15)；(ⅸ)丙烯酸/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(80/20)。
上述硅氧烷接枝的共聚物能夠通過游離基聚合含硅氧烷或聚硅氧烷的單體和不含硅氧烷或聚硅氧烷的單體合成。游離基聚合方法的一般原理是都理解的。參見例如Odian的“聚合原理(Principles of Polymerization)”，第二版，John Wiley & Sons,1981,179-318頁。
希望可能通過除去未反應(yīng)的含硅氧烷的單體和在25℃時的粘度為約10,000,000厘沲和更低的硅氧烷大分子單體接枝的聚合物而純化硅氧烷接枝的共聚物。這例如可以通過己烷提取而實現(xiàn)。在將樹脂從其反應(yīng)溶劑中干燥出以后，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的己烷，加熱到接近聚合物的非硅氧烷部分的Tg溫度，進行反應(yīng)產(chǎn)物的己烷提取?；旌衔锉３衷谠摐囟葦嚢?0分鐘，冷卻到室溫。通過真空抽吸除去己烷。以同樣的方式再進行兩次己烷提取循環(huán)。第三次循環(huán)完成后，通過蒸餾和真空干燥除去仍與產(chǎn)物在一起的殘余己烷。
低分子量的含聚硅氧烷的單體和聚合物通過超臨界二氧化碳溶解，通過保持與提取容器相同的溫度和壓力一轉(zhuǎn)移線路從剩余的聚合物中轉(zhuǎn)移除去。在一提取容器中收集提取后的物質(zhì)。提取后，體系被減壓、干燥、從提取容器中重新獲得提取后的聚合物。
中和體系本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包括精選的有機和無機堿的組合，用來中和或部分中和本文所述的硅氧烷接枝的定型共聚物。
本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包含的中和體系的總量使得約30％至約99％，優(yōu)選約55％至約95％，更優(yōu)選約80％至約95％的硅氧烷接枝共聚物的酸性單體被中和。中和體系包含有機和無機堿的組合的量足以中和或部分中和硅氧烷接枝共聚物的羧酸部分，其中有機堿的存在量足以中和約25％至約80％，優(yōu)選約40％至約80％，更優(yōu)選約50％至約80％的硅氧烷接枝的共聚物的羧酸部分，其中無機堿的存在量足以中和約0.5％至約20％，優(yōu)選約5％至約20％，更優(yōu)選約10％至約20％的硅氧烷接枝共聚物的羧酸部分。
本發(fā)明的噴發(fā)組合物中可以使用任何常規(guī)的有機和無機堿物質(zhì)，條件是它們可組合使用，符合前面所述的中和能力的需要即可。合適的中和物質(zhì)的非限制性實例包括胺、氫氧化銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物以及它們的混合物。
適用于本發(fā)明的無機堿物質(zhì)的具體的非限制性特例包括氫氧化銨、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物包括氫氧化鉀、氫氧化鈉以及它們的混合物。優(yōu)選的無機堿物質(zhì)包括氫氧化鉀、氫氧化鈉以及它們的混合物。
適用于本發(fā)明的有機堿物質(zhì)的非限制性實例包括胺，特別是氨基醇，如2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-氨基-1-丁醇(AB)、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、單異丙醇胺(MIPA)、二異丙醇胺(DIPA)、三異丙醇胺(TIPA)、二甲基硬脂胺(DMS)、二甲基肉豆蔻胺(DMM)、二甲基月桂胺(DML)、氨基甲基丙醇(AMP)以及它們的混合物。優(yōu)選氨基甲基丙醇。
需要用來中和酸性聚合物的以克表示的有機和無機堿的量(Z)可以通過計算推出，其中考慮了聚合物的酸值(A)；聚合物的量(W)；堿的摩爾重量(B)；酸性部分的摩爾重量(M)以及所需的中和度(N)。
Z(g)=W×A/100×1/M×B×N％在下列實例中，計算了需要用來中和2.6克丙烯酸共聚物(酸值為20)以達到60％中和度而需要的KOH的量。
Z(g)=2.6×20/100×1/72×56×0.60Z=0.24g注意，酸值可以通過實驗方法用堿滴定具體量的聚合物來確定，也可以通過理論方法考慮共聚物的原始酸性含量來確定，例如具有20％酸單體的聚合物的酸值為20％。
液體載體本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包括合適的液體載體，優(yōu)選液體載體的濃度為約40％至約99.8％，優(yōu)選為約50％至約95％，更優(yōu)選約55％至約80％，基于組合物的重量。用于本發(fā)明的液體載體能夠包括任何已知或其它的有效的用于目的在于局部施用于人體頭發(fā)或皮膚上的氣溶膠制劑中的液體載體，例如用于氣溶膠噴發(fā)制劑中的液體載體。液體載體能夠包括溶劑和本發(fā)明的噴發(fā)組合物的其它任選組分。
適用于本發(fā)明無水氣溶膠噴發(fā)組合物中的液體載體包括有機溶劑如C1-C6鏈烷醇、卡必醇、丙酮以及它們的混合物。優(yōu)選的液體載體是C1-C6鏈烷醇。優(yōu)選的C1-C6鏈烷醇的非限定性實例包括C2-C4單羥基醇如乙醇、異丙醇以及它們的混合物。
推進劑本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包括一種非烴推進劑，該非烴推進劑適于將噴發(fā)組合物氣溶膠輸送到需要施用的表面。為了提供改進的噴灑性能益處，無水氣溶膠噴發(fā)組合物必需基本上沒有烴推進劑，例如包含少于約5％重量的這樣的烴推進劑。
本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物包含少于約5％，優(yōu)選少于約3％，最優(yōu)選為0％的烴推進劑，基于組合物的重量?，F(xiàn)以發(fā)現(xiàn)，無水氣溶膠噴發(fā)組合的噴灑性能因為最小化了烴推進劑的濃度至小于約5％重量的組合物而得到了改進。在本發(fā)明中，“烴推進劑”是用來指那些可液化的氣體，只包含碳和烴，最值得注意的是丙烷、丁烷和異丁烷。
在無水氣溶膠噴發(fā)組合物中的總的非烴推進劑能夠包含一種或多種非烴推進劑，總的非烴推進劑的濃度通常為約5％至約50％，優(yōu)選約15％至約40％，更優(yōu)選約25％至約40％，基于組合物的重量。在本發(fā)明中，“非烴推進劑”是指所有可局部施用于人體頭發(fā)或皮膚上的可液化的氣體，排除上述指明的烴推進劑。合適的非烴推進劑的非限定性實例包括氮、二氧化碳、一氧化二氮、空氣、杜邦供應(yīng)的名為Dymel 152A的1,2-二氟乙烷(Hydrofluorocarbon 152A)，二甲醚以及它們的混合物。優(yōu)選二甲醚。
水本發(fā)明的氣溶膠噴發(fā)組合物是無水的，因此包含少于約5％，優(yōu)選少于約3％，更優(yōu)選少于約1％，最優(yōu)選為0％的游離或加成水，基于組合物的重量。
任選組分本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物還可以包括已知的任選組分或其它用于頭發(fā)護理或個人護理產(chǎn)品中的有效組分，條件是任選組分與本文所述的基本組分的化學(xué)和物理性質(zhì)相容，或者不過分損害產(chǎn)品的穩(wěn)定性、美觀或性能。這些任選成分的濃度通常為0至約25％，更通常的是約0.05％至約25％，還更通常的是約0.1％至約15％，基于噴發(fā)組合物的重量。
任選成分的非限制性實例包括防腐劑、表面活性劑、不同于和除本文所述的硅氧烷接枝的共聚物外的調(diào)理或定型聚合物、增稠劑和粘度改性劑、電解質(zhì)、脂肪醇、pH調(diào)節(jié)劑、香料油、香料增溶劑、螯合劑、軟化劑、潤滑劑和滲透劑如各種羊毛脂化合物、蛋白質(zhì)水解物和其它蛋白質(zhì)衍生物、乙烯加成物和聚氧乙烯膽固醇、防曬劑、揮發(fā)性和不揮發(fā)性硅氧烷流體以及異鏈烷烴。
本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物還能夠配制成包括增塑劑，增塑劑的濃度為組合物重量的約0.01％至約25％。任選的增塑劑在下文中有詳細(xì)描述。
任選的增塑劑本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物還可以包括任選的非揮發(fā)性的增塑劑，其濃度為有效提供改進的頭發(fā)定型性能的濃度。這樣的濃度通常占組合物重量的約0.01％至約25％，優(yōu)選約0.1％至約15％，更優(yōu)選約0.1％至約5％。在本發(fā)明中所使用的與增塑劑有關(guān)的術(shù)語“非揮發(fā)性”是指在環(huán)境條件下增塑劑不具有可測量的蒸氣壓。該聚合物-液體載體溶液在液體載體蒸發(fā)時應(yīng)不受到基本增塑劑重量損失的影響，因為這可以在使用過程中過度地降低聚合物的增塑作用。
用于本發(fā)明的任選增塑劑通常的沸點為約250℃或更高。這些物質(zhì)在本領(lǐng)域中是已知的，在下列文獻中有述Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，第二版，15卷，720-789頁(John Wiley & Sons,Inc.New York,1968)，在標(biāo)題“增塑劑”下；The Technology of Plasticizers,J.DemSears and J.R Darby(John Wiley & Sons,IncNew York,1982)；以及Appendix of Sears/Darby,Table A.9,983-1063頁；本發(fā)明引入上述說明作為參考。
適用于本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物的任選增塑劑包括環(huán)狀和非環(huán)狀非揮發(fā)性物質(zhì)。合適的非揮發(fā)性增塑劑的非限定性實例包括己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、異鄰苯二甲酸酯、壬二酸酯、硬脂酸酯、檸檬酸酯、苯三酸酯、烷氧基化硅氧烷、異C14-C22醇、碳酸酯、癸二酸酯、異丁酸酯、油酸酯、磷酸酯、肉豆蔻酸酯、蓖麻醇酸酯、壬酸酯、戊酸酯、樟腦、甘醇和蓖麻油。
優(yōu)選用于本發(fā)明的任選增塑劑包括甘油、己二酸二異丁酯(DIBA)、甘醇和檸檬酸酯。優(yōu)選的甘醇包括丙二醇、二甘醇以及它們的混合物。優(yōu)選的檸檬酸酯包括檸檬酸乙?；□ァ幟仕崛□ゼ耙阴；?2-乙氧基己酯(由Pfizer供應(yīng)，商品名為Citroflex RTM)，以及它們的混合物。
生產(chǎn)方法本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物可以通過適于提供無水氣溶膠噴發(fā)組合物的任何已知或其它有效的技術(shù)制備，條件是配制的中和體系具有且提供本發(fā)明所需的中和特征。
制備本發(fā)明無水氣溶膠噴發(fā)組合物的方法包含常規(guī)的配制和混合技術(shù)。合適的方法包括在乙醇中加入硅氧烷接枝的共聚物，混合幾小時直至聚合物溶解。然后加入中和體系和任選的增塑劑，攪拌所得的溶液。然后加入任何剩余的成分如水、香料。將組合物包裝在一合適的容器如氣溶膠分配器中。
本發(fā)明無水氣溶膠噴發(fā)組合物可以包含或分配在任何已知或其它有效的氣溶膠容器或輸送體系中。所有這樣的容器或輸送體系應(yīng)與本發(fā)明的噴發(fā)組合物的基本和任何選定的任選成分相容。
或者，加壓后的氣溶膠分配器能夠在推進劑和噴發(fā)組合物分離不接觸，而是使用規(guī)定的二室型罐時能夠使用，這種容器由American NationalCan Corp.供應(yīng)，商品名為SEPRO。
其它合適的氣溶膠分配器包括包含壓縮空氣推進劑的那些，壓縮空氣能在使用前通過泵或相當(dāng)?shù)难b置填入分配器中。這類分配器公開在1978年3月7日授予Olofsson的US 4077441；1989年7月25日授予TerSteged US4850577。適用的壓縮空氣氣溶膠容器目前也由The Procter & GambleCompany出售，商品名為VIDAL SASSOON AIRSPRAY(RTM)噴灑器。
使用方法本發(fā)明的無水氣溶膠噴發(fā)組合物以常規(guī)的提供噴發(fā)/保持益處的方式使用。在頭發(fā)被定型前和/或后將有效量的組合物噴至干或潮濕頭發(fā)上。在本發(fā)明中“有效量”是指根據(jù)頭發(fā)的長度和質(zhì)地，足以提供所需的頭發(fā)稠厚和發(fā)型的量。
本發(fā)明還涉及控制與使用基本上沒有烴推進劑的無水氣溶膠噴發(fā)組合物有關(guān)的流出和起泡問題的方法，其中這種控制方法包括如本文定義的無水氣溶膠噴發(fā)組合物，該組合物包括也在本發(fā)明中描述過的有機和無機堿物質(zhì)的選定組合。
實施例下列實施例進一步演示和描述了在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給定的實施例僅用于舉例的目的，并不是用來限制本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的基礎(chǔ)上，可以對本發(fā)明作出各種改變。在實施例中，除非特別說明，所有的濃度都是指重量百分比。每種例舉的組合物都觸摸起來不過分粘稠，容易用香波除去，當(dāng)包裝在氣溶膠噴發(fā)容器中時不流出或起泡。
每種例舉的組合物均為無水氣溶膠噴發(fā)濃縮物，適于通過氣溶膠分配器使用。下述實施例中的縮寫具有下述含義頭發(fā)定型共聚物－60％的丙烯酸叔丁酯/20％丙烯酸/20％硅氧烷PDMS。重均分子量為150000(通過SEC法測到)KOH －氫氧化鉀溶液，包含30％的氫氧化鈉和55％的水和微量物質(zhì)(minors)NaOH －氫氧化鈉溶液，包含45％的氫氧化鉀和70％的水和微量物質(zhì)AMP －2-氨基-2-甲基-1-丙醇DMM －二甲基肉豆蔻胺DML －二甲基月桂胺液體載體 －乙醇?xì)馊苣z頭發(fā)定型組合物Ⅰ Ⅱ ⅢⅣ ⅤⅥ頭發(fā)定型共聚物 7.70 4.61 10.0 7.70 6.15 3.07用KOH中和的共聚物％ 15.0 --5.00 5.00--20.0用NaOH中和的共聚物％ --20.0----20.0--用AMP中和的共聚物％ 80.0 65.0-- 80.0--70.0用DML中和的共聚物％ ---- ----75.0--用DMM中和的共聚物％ ----70.0 -- -- --余量1溶劑至100％余量1乙醇和任選的成分如異十二烷、香料和泛醇。
無水噴發(fā)濃縮物制劑通過直接向乙醇液體載體中加入硅氧烷接枝的共聚物而制得。使用磁力或空氣驅(qū)動的攪拌器混合各成分直至聚合物溶解，通常為約1-2小時。然后加入中和體系(有機和無機堿的組合)并混合入預(yù)混物中。然后如果使用，將任選組分和水混合入組合物中。將濃縮物包裝在常規(guī)的氣溶膠噴劑罐中，充入可液化的非烴推進劑如二甲醚，推進劑和濃縮物的重量比為35∶65。
權(quán)利要求
1．無水氣溶膠型噴發(fā)組合物，該組合物包括(a)0.1％至10％重量的重均分子量為10,000至300,000的硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物，其中該硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物具有乙烯基聚合主鏈和接枝到該主鏈上的聚硅氧烷大分子單體，其中聚硅氧烷大分子單體的重均分子量為500至50,000；(b)包括有機和無機堿組合的中和體系，其中有機堿為足以中和25％至80％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量，而無機堿為足以中和0.5％至20％的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量；(c)5％至50％重量的基本上沒有烴推進劑的非烴推進劑；和(d)余量包括頭發(fā)適用的載體。
2．權(quán)利要求1的無水組合物，其中該組合物包括少于3％重量的水，并且其中載體選自C1-C6鏈烷醇、卡必醇、丙酮以及它們的混合物。
3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中該硅氧烷接枝的共聚物包括50％至99.9％重量的乙烯基聚合主鏈和0.1％至50％重量的聚硅氧烷大分子單體。
4．前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中該乙烯基聚合主鏈包括1％至99.9％的親水的含羧基的單體，這些單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸酐的半酯、丁烯酸、衣康酸以及它們的混合物；和0％至99％的疏水單體，這些單體選自C1-C18醇的丙烯酸酯、C1-C18醇的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、聚苯乙烯大分子單體、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯，丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯，以及它們的混合物。
5．前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中該聚硅氧烷大分子單體包括滿足下式(Ⅰ)的含聚硅氧烷的單體X(Y)nSi(R)3-mZm(Ⅰ)其中X是可共聚的乙烯基基團；Y是二價的連接基團；R是H、烷基、芳基、烷基氨基、三烷基甲硅烷氧基或烷氧基；Z是一價硅氧烷聚合部分；n是0或1；m是1至3的整數(shù)。
6．權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中該聚硅氧烷大分子單體包括含聚硅氧烷的單體，具有下列通式(Ⅱ)至(Ⅶ) X-Si(R4)3-mZm(Ⅲ) 其中m是1、2或3；p是0或1；q是2至6的整數(shù)；R″是烷基或氫，X滿足下式 其中R1是氫或-COOH；R2是氫、甲基或-CH2COOH；Z滿足下式 其中R4是烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羥基；r是5至700的整數(shù)。
7．前述任一項的組合物，其中該硅氧烷接枝的共聚物選自(ⅰ)丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(10/70/20)；(ⅱ)丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(20/60/20)；(ⅲ)丙烯酸/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量(80/20)；(ⅳ)丙烯酸叔丁酯(tBA)/丙烯酸(AA)/聚二甲基硅氧烷大分子單體-10,000重均分子量大分子單體(60/20/20)；(v)丙烯酸/甲基丙烯酸異丁酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(10/70/20)；(ⅵ)丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(40/40/20)；(ⅶ)丙烯酸/甲基丙烯酸異丙酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(25/65/15)；(ⅷ)丙烯酸/甲基丙烯酸甲氧基乙酯/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(60/25/15)；(ⅸ)丙烯酸/聚二甲基硅氧烷大分子單體-20,000重均分子量大分子單體(80/20)；(ⅹ)以及它們的混合物。
8．前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中該有機堿選自2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二甲基硬脂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基月桂胺、氨基甲基丙醇以及它們的混合物，并且其中該無機堿選自氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉以及它們的混合物。
9．前述任一項權(quán)利要求的組合物，其中該非烴推進劑選自氮氣、二氧化碳、一氧化二氮、空氣、1,2-二氟乙烷、二甲醚以及它們的混合物。
10．控制無水氣溶膠型噴發(fā)組合物流出和產(chǎn)生泡沫的方法，所述方法包括下列步驟(a)通過將下列組分組合在一起而溶解硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物(ⅰ)0.1％至10％重量的重均分子量為10,000至300,000的硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物，其中該硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物具有乙烯基聚合主鏈和接枝到該主鏈上的聚硅氧烷大分子單體，其中聚硅氧烷大分子單體的重均分子量為500至50,000；(ⅱ)40％至99.8％重量的液體載體；并且(b)將步驟(a)的已溶解的硅氧烷接枝的共聚物與下列成分混合(ⅰ)包括有機和無機堿組合的中和體系，其中該有機堿為足以中和25％至80％的在硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量，而該無機堿為足以中和0.5％至20％的在硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量；(ⅱ)5％至50％重量的基本上沒有烴推進劑的非烴推進劑。
全文摘要
本發(fā)明公開的是無水氣溶膠型噴發(fā)組合物,該組合物包括(a)約0.1%至約10%重量的重均分子量為約10000至約300000的硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物,其中該硅氧烷接枝的聚羧酸共聚物具有乙烯基聚合主鏈和接枝到該主鏈上的聚硅氧烷大分子單體,其中聚硅氧烷大分子單體的重均分子量為約500至約50000;(b)包括有機和無機堿組合的中和體系,其中有機堿為足以中和約25%至約80%的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量,而無機堿為足以中和約0.5%至約20%的硅氧烷接枝共聚物上的酸性基團的量;(c)約5%至約50%重量的基本上沒有烴推進劑的非烴推進劑;和(d)余量包括頭發(fā)適用的載體。本發(fā)明限定的無水氣溶膠型噴發(fā)組合物不從噴發(fā)容器中流出或產(chǎn)生泡沫,帶來了有效的發(fā)型保持作用、頭發(fā)調(diào)理益處,感覺或觸摸起來不感到過分粘稠。
文檔編號A61K8/34GK1298291SQ99805591
公開日2001年6月6日 申請日期1999年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月28日
發(fā)明者托馬斯·A·哈欽斯 申請人:寶潔公司