專利名稱：香料前體化合物的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及縮醛或縮酮香料前體化合物。
背景技術(shù)：
多數(shù)用戶逐漸希望采用加香的洗滌產(chǎn)品，并且希望經(jīng)洗滌的織物也具有宜人的香味。用戶還希望經(jīng)洗滌的織物能將宜人的香味保持一段時間。香料添加劑能令洗滌組合物更為宜人，在某些情況下，經(jīng)香料處理的織物具有宜人的香味。但從洗滌溶液中轉(zhuǎn)移到織物表面的香料量常僅為臨界量(勉強夠用)，并且不能在織物表面上持續(xù)較長時間。另外，某些香料輸送體系在堿性條件下(如在洗滌劑組合物和洗滌劑溶液中)是不穩(wěn)定的。并且香味物質(zhì)成本常較高。因此，它們用于洗滌劑時效能低，并且香料從洗滌劑到織物表面輸送效能也低，這常會給用戶和制造廠商造成極大的浪費。因此，工業(yè)上在繼續(xù)探索功效更高并且在洗滌制品中能更有效輸送的香料。
縮醛和縮酮在香料中是熟知的。參見Steffen Arctander“香料和食用香料化學(xué)品”Arctander,N.J.1969。多數(shù)是甲基和乙基類型的，分子量范圍可較大。參見例如Arctander文摘號6、11、210、651、689、1697、1702、2480、2478。但已知的縮醛和縮酮一般都不適用于洗滌制品。對于第2478號文摘的苯乙醛二香茅醇縮醛(分子量414.7),Arctander稱“認(rèn)為該縮醛實際已被當(dāng)今的香料業(yè)舍棄和廢棄的說法并非夸張?！?480號文摘的苯乙醛二香葉醇縮醛，Arctander稱“本原料無法提供有益的或獨特的香型，并且可以認(rèn)為今天不會有超過科研的意義”。后一種材料在1992年時仍是可商購的，如ROSETALA(Catalogue IFF)。
用于香料輸送的載體機制如包埋是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如參見美國專利5188753(1993年2月23日授權(quán))。
早先致力于使香料在洗滌劑中延緩釋放，包括采用某些有機金屬化合物，如鈦酸酯或鋯酸酯。參見美國專利3849326(1974年11月19日授權(quán))和美國專利3923700(1975年12月2日授權(quán))。在合成香料前體的反應(yīng)中可采用適量的鈦或鋯作為催化劑。
個人護理組合物，如含“身體活化”香料的除臭棒劑也是已知的。該術(shù)語明顯是指已知的某些材料，如衍生自香味醇的縮醛可在酸性pH條件下水解散發(fā)香氣。例如參見美國專利5378468(1995年1月3日)和美國專利3932520(1976年1月13日)。
可用于該個人護理用品的香料包括特定的縮醛和縮酮，典型的有丙二醇香草縮醛。該典型材料顯然是相當(dāng)親水的醛類香料的短鏈醇或二醇衍生物，并且在水解時每摩爾香料前體能釋放出1摩爾醛。該研制成果可用于個人護理產(chǎn)品載體中，制得透明的除臭棒劑等，并且包含香料前體的組合物可直接用于基質(zhì)(即皮膚)；因此不會出現(xiàn)因稀釋、漂洗等與洗滌步驟有關(guān)的過程造成的香料存留問題。
Estcher等人的JAOCS 71 31-40頁(1994)中，探討了影響香料在織物上存留性的因素。
洗衣洗滌劑可以其含水稀溶液形式應(yīng)用，并且可包含多種洗滌添加劑，如合成洗滌劑、助洗劑、酶等，它們對香料前體應(yīng)具有膠束化作用或增溶作用。另外，洗衣步驟包括漂洗，有時包括洗滌后經(jīng)甩干機甩干。漂洗會洗除存留的有用香料前體成分。甩干過程會使向織物表面輸送足夠剩余香料的難題更為嚴(yán)重。
本發(fā)明的香料前體化合物可用于各種常規(guī)香料適用的產(chǎn)品中。例如洗發(fā)劑、調(diào)理劑、硬表面清洗劑、除臭劑、寵物清洗劑(cat litter)等。
根據(jù)上述內(nèi)容，需要一種在水溶液中分散性得到改進的香料前體化合物。特別是適用于洗滌劑組合物的香料前體化合物，在洗滌溶液中能更多地附著在織物表面上，并且在漂洗過程中能提高存留性。本發(fā)明中所有的優(yōu)點和有益效果都是現(xiàn)有技術(shù)中所沒有的。
概述本發(fā)明涉及選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的至少一個醛、酮或醇母體是CLogP約低于4的香料化合物。CLogP是香料前體在辛醇/水中的分配系數(shù)以10為底的對數(shù)。
通過閱讀以下描述和所附的權(quán)利要求書，能更好地理解本發(fā)明的這些特點及其它特點、各個具體方面和優(yōu)點。
發(fā)明詳述盡管采用具體和特殊限定的權(quán)利要求書對說明書內(nèi)容作出結(jié)論，但相信由以下說明能更好地理解本發(fā)明。
除非特別指出，本文中的所有百分比和比率均以總組合物重量計。
除非特別指出，本文中涉及的測定均在25℃下進行。
除非特別指出，本文中的所有百分比、比率和各組分含量均基于各組分的實際用量，不包括溶劑、填料或商購產(chǎn)品中可能混有的其它成分。
本文中提及的所有公開文獻、專利申請和授權(quán)專利均以全文列入本發(fā)明中作為參考文獻。任何參考文獻的引用內(nèi)容并不決定它是否可作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的問題。
本文采用的“包含”是指可加入其它步驟和其它組分，只要其不會影響最終結(jié)果。該術(shù)語還包括所謂“由……組成”和“基本由……組成”。
香料前體本文采用的術(shù)語“香味前體”化合物是指本身有香味或無香味的化合物，但其在水解時會產(chǎn)生所需要的以其一種或多種水解產(chǎn)物為特征的香味。該術(shù)語包括香味前體化合物的混合物，并且還包括術(shù)語“香料前體”。認(rèn)為縮醛和縮酮衍生自與醇混合的醛或酮。本文中將這些醛、酮和醇稱為縮醛或縮酮的“母體”或“母體化合物”。本發(fā)明縮醛或縮酮的至少一種母體本身是香味化合物。
本發(fā)明的香味前體化合物的CLogP值約低于4，其中CLogP是香味前體化合物在辛醇/水中的分配系數(shù)以10為底的對數(shù)。CLogP值約低于4的香味前體化合物在水溶液中具有良好的分散特性。不受理論之束縛，認(rèn)為這里所述的CLogP會隨香料前體中烷氧基數(shù)目的增加而降低。
這些香味前體化合物更具體的特征在于其分子量至少約為170，并且半衰期低于60分鐘，半衰期是在pH為0的條件下經(jīng)本文所述的水解半衰期(t-1/2)測定方法測出的。
優(yōu)選的香料前體可以是至少含3個氧原子的環(huán)狀化合物或非環(huán)化合物。優(yōu)選環(huán)狀香料前體化合物至少包含兩個烷氧基團，非環(huán)香料前體化合物至少包含4個烷氧基團。
本發(fā)明中一類重要的香料前體衍生自香味醇或無香醇，特別是飽和或不飽和的直鏈或支鏈C6-C20脂肪醇(優(yōu)選C11-C20，更優(yōu)選C14-C18醇)，一般還涉及洗滌劑用醇和C9-或更高級的不飽和香味醛或香味酮。
優(yōu)選本發(fā)明的醇母體至少包含一個烷氧基團。如上所述，隨烷氧基的增加，CLogP約低于4的香料前體在洗滌劑溶液中具有良好的分散性。優(yōu)選的醇母體包括洗滌劑用醇的烷氧基化物、短鏈聚烷氧基化物的單烷基醚，多元醇包括那些帶有1-30個亞乙基氧或亞丙基氧基團的烷氧基化物。本發(fā)明優(yōu)選的醛母體或酮母體應(yīng)衍生自分子量高于約80的醛母體。
更普遍地講，本發(fā)明包括更為廣泛的縮醛和縮酮。許多現(xiàn)有技術(shù)中已知的香味醛、酮和醇適用于本發(fā)明的縮醛和縮酮的母體。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作為香料母體。也可從香料廠家商購，例如購自IFF、Firmenich、Takasago、H&R、Givaudan-Roure、Dragoco、Aldrich、Quest等廠家。
縮醛本發(fā)明的香料前體包括縮醛?？s醛可釋放出香味醛、香味醇或二者，優(yōu)選釋放出衍生自醛母體的香味醛。
適用于本發(fā)明的縮醛包括以下結(jié)構(gòu)

X和Y衍生自起始醇，R1和H衍生自起始醛。
以上結(jié)構(gòu)通式中的X和Y可以是包含不同烷氧基的香味醇或無香醇。X和Y可相同或不同，能釋放出一種以上的香味醇。如果該醇是無香醇，優(yōu)選其是C6-C20醇，特別是脂肪醇，其可選擇性地經(jīng)乙氧基化或丙氧基化改性。X和Y可以是僅含一個羥基的一元醇，或者是包含兩個或多個羥基的多元醇，優(yōu)選是二元醇。
醇一般可以是帶有一個或多個羥基的飽和、不飽和的直鏈或支鏈烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化物的衍生物。這類醇可包含作為其結(jié)構(gòu)的一部分的其它官能團如胺、酰胺、醚或酯。
優(yōu)選本發(fā)明的縮醛是環(huán)狀或非環(huán)的，它可包含衍生自一種或多種醛的一個或多個縮醛基團。本文中的術(shù)語“環(huán)狀”和“非環(huán)”是指縮醛X和Y部分之間有或沒有相連的共價鍵。環(huán)縮醛的X和Y形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且包含至少兩個烷氧基團。優(yōu)選的非環(huán)縮醛的直鏈醇部分包含至少四個烷氧基團。
環(huán)縮醛衍生自多元醇。優(yōu)選的多元醇包括帶有1-30個亞乙基氧或亞丙基氧單元的烷氧基化多元醇。多元醇的非限定性實例包括山梨醇、葡萄糖、蔗糖和其它糖類。
非環(huán)縮醛衍生自單醇。僅含一個羥基的單醇優(yōu)選包括洗滌劑用醇的烷氧基化物和短鏈多烷氧基化物的單烷基醚。短鏈多烷氧基化物的單烷基醚優(yōu)選包含C1-C5烷基部分。醇母體的非限定性實例包括乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇和肉豆蔻醇。
上述結(jié)構(gòu)通式中的R1和H衍生自醛起始原料。可用于本發(fā)明香味縮醛的香味醛和無香醛一般可為脂肪族、烯丙基或芐基醛。該醛可以是飽和、不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀的醛。該結(jié)構(gòu)包含烷基、烯基或芳基部分，以及其它官能團如醇、胺、酰胺、酯或醚。
本發(fā)明的縮醛優(yōu)選衍生自分子量約為80的醛母體。
已知現(xiàn)有技術(shù)中有多種適用作本發(fā)明縮醛和縮酮母體的香味醛和香味醇。例如采用上文所引用的Arctander著作中的化合物作為香料母體。醛香料母體的非限定性實例包括氫化乙醛、對叔丁基肉桂醛、Floralozone(注冊商標(biāo)名)、苯基丙醛、茴香醛、繖花醛、仙客來醛、三丙烯醛(triplal)、helional、己基肉桂醛、香草醛、乙基香草醛、檸檬醛、乙基檸檬醛、香茅醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、辛醛、癸醛、十二醛、月桂醛、菊醛、異環(huán)檸檬醛(isosyslocitral)、甜瓜醛(melonal)、反式-4-癸烯基醛、adoxal、羥基香茅醛和異己烯基環(huán)己烯基羧基醛，但并非僅限于此。
特別優(yōu)選的縮醛香料前體化合物如下式所示，但并非僅限于此

它是由對叔丁基肉桂醛和三聚丙二醇反應(yīng)得到的。優(yōu)選還包括

它是由環(huán)醛c(cyclal c)和三聚丙二醇反應(yīng)得到的。
適用的無環(huán)縮醛的某些具體實例包括

它是由對叔丁基肉桂醛和Neodol6-25反應(yīng)得到的，以及

它是由對叔丁基肉桂醛和PEG-300甲基醚反應(yīng)得到的。
另外，本發(fā)明適用的縮醛是由香味醛與多羥基糖苷，包括多羥基酰胺反應(yīng)得到的環(huán)縮醛。適用的多羥基酰胺的典型實例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見國際專利申請公開9206154。本發(fā)明中其它由糖衍生的縮醛或縮酮母體化合物包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺如C10-C18N-(3-甲氧丙基)葡糖酰胺。
縮酮本發(fā)明的香料前體化合物包括縮酮?？s酮可用于釋放香味酮。采用與上述縮醛類似的基本方法對縮酮進行討論。
適用于本發(fā)明的縮酮包括以下結(jié)構(gòu)

X和Y衍生自醇或多元醇，R2和R3衍生自酮母體，它們可以相同或不同。
與上述縮醛定義中指出的相同，上述結(jié)構(gòu)通式中縮酮的X和Y可以是包含不同烷氧基的香味醇或無香醇。適用于縮酮的醇母體包括(但不限于)那些在縮醛部分述及的用于縮醛的醇母體。
醇一般可以是帶有一個或多個羥基的飽和、不飽和的直鏈或支鏈烷基、烯基、烷芳基、烷基烷氧基化衍生物。這類醇可包含作為其結(jié)構(gòu)一部分的其它官能團如胺、酰胺、醚或酯。
上式中R2和R3來自酮母體，總的來說香味酮和無香酮可以是脂族的，烯丙基或芐基酮。所述酮可以是飽和、不飽和、直鏈、支鏈或環(huán)狀的，優(yōu)選包括烷基、烯基、或芳基、以及酰胺、胺、醚或酯等其它官能團。
本發(fā)明的縮酮優(yōu)選衍生自分子量約為80的酮母體。
酮母體的非限定性實例包括例如α-鳶尾酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-甲基紫羅蘭酮、甲基-β-萘酮、順-茉莉酮、大馬酮、α-大馬酮、芐基丙酮、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、香芹酮、金合歡酮、薄荷酮、香葉基丙酮。其它適用的酮包括二酮例如2,4-戊二酮。
無香酮可包含一個或多個酮官能團，這些官能團可以被進一步衍生得到縮酮高聚物，盡管本發(fā)明中包含聚縮酮，但仍優(yōu)選單縮酮和二縮酮。最優(yōu)選單縮酮。
特別優(yōu)選的縮酮香料前體化合物如下式所示，但并非僅限于此

它是由α-紫羅蘭酮和三聚丙二醇反應(yīng)得到的。
適用于本發(fā)明的無環(huán)縮酮的某些具體實例包括

它是由2-辛酮和Neodo16-25反應(yīng)得到的，以及

它是由2-辛酮和PEG-300甲基醚反應(yīng)得到的。
本發(fā)明的香料前體化合物可用于各種常規(guī)香料適用的產(chǎn)品中。例如洗發(fā)劑、調(diào)理劑、硬表面清洗劑、除臭劑、寵物清洗劑(cat litter)等。
香料前體的合成可由醛或酮與醇(或二醇)經(jīng)酸催化反應(yīng)制備縮醛和縮酮，可采用常用的酸催化劑進行，如鹽酸、對甲苯磺酸，或載體上的磺酸催化劑例如AMBERL YST 15(注冊商標(biāo)名)。參見Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Meskens,F.,《Jannsen Chim Acta》(1)10(1983)。許多用于合成本發(fā)明縮醛和縮酮香料前體的醛、酮和醇對強酸性條件極為敏感，會出現(xiàn)不利的副反應(yīng)。參見Bunton,C.A.等人《有機化學(xué)雜志》(44)3238(1978)和Cort,O.等人《有機化學(xué)雜志》(51),1310(1986)。已知α-、β-不飽和醛的縮醛，在非適宜酸性催化劑存在下會發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移。參見Meskens,F.,《合成》(7)501(1981)和Lu,T.-J等人，《有機化學(xué)雜志》(60),2931(1995)。對于那些對酸性敏感的成分，pKa值為3-4的酸性催化劑最為理想，因其能將雙鍵轉(zhuǎn)移現(xiàn)象控制在最少，并仍能保持形成縮醛(縮酮)所必需的反應(yīng)性。例如在合成二香葉基癸醛時，對甲苯磺酸(pKa=1)會令香葉醇產(chǎn)生不利的副反應(yīng)。采用檸檬酸(pKal=3.1,pKa2=4.8,pKa3=6.4)制備該縮醛時就不會發(fā)生副反應(yīng)。
另一可避免酸敏感成分(如香葉醇)制備縮醛和縮酮時產(chǎn)生副反應(yīng)的技術(shù)是采用溫和路易斯酸(如異丙氧基鈦或醚合三氟化硼)作為催化劑，由二甲基縮醛或縮酮與較高分子量的醇進行縮醛鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
測試方法CLogP的計算本發(fā)明香料前體化合物的特征在于其辛醇/水分配系數(shù)P。香料前體的辛醇/水分配系數(shù)是其在辛醇和水中的平衡濃度之比。由于香料前體化合物的該分配系數(shù)較大，采用其以10為底的對數(shù)logP的形式更為方便。
已報道過多種化合物的logP值；例如購自Daylight ChemicalInformation Systems,Inc.(Daylight CIS)的Pomona數(shù)據(jù)庫中包含許多化合物的logP值，還包括其所引自的原始文獻。
但最為方便的是采用“CLOGP”程序計算logP值，該程序也購自Daylight CIS。該程序也列出了其用于Pomona數(shù)據(jù)庫的實驗值?！發(fā)ogP計算值”(ClogP)是由Hansch和Leo的片段計算法確定的(出處A.Leo《綜合藥物化學(xué)》第4卷，C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor和C.A.Ramsden編，第295頁Pergamon出版社，1990)。該法基于化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)確立的，并考慮原子的數(shù)目和種類、原子連通性和化學(xué)鍵。ClogP值最為可靠，并且廣泛用于評估物化特性，在選擇香料前體時可用于替代logP實驗值。
水解半衰期(t-1/2)的測定測定水解半衰期是為了確定香料前體化合物在酸性條件下水解的難易程度，從而確定其在酸性條件下釋放香料成分的難易程度。本發(fā)明的香料前體化合物在pH為0和所述的水解條件下的半衰期低于60分鐘。優(yōu)選本發(fā)明的香料前體pH2時半衰期小于60分鐘。對于粒狀洗滌劑，盡管pH為0時半衰期低于60分鐘的香料前體也適用，但最適宜采用的是反應(yīng)性更強的香料前體，即其pH為2時的半衰期低于1分鐘的。對于液體洗滌劑，優(yōu)選采用pH為0時半衰期低于60分鐘并且pH為2時的半衰期高于1分鐘的的香料前體。
采用紫外/可見光譜，在30℃下于90/10二噁烷/水體系中，隨后由羰基吸光度狀況測定水解半衰期。因為用于本發(fā)明的香料前體化合物具有疏水性，要求采用高比率的二噁烷/水以確保香料前體溶解。采用含水HCl使水達到所需pH?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)香料前體在二噁烷/水體系中的濃度得到適用的且易于測定的吸收率變化。
全部測定均采用Hewlett Packard 8452A Diode試驗用分光光度計(采用光程長度為1厘米的石英槽)。所用原料包括1,4-HPLC用等級的二噁烷(99.9％)(Sigma-Aldrich),1N鹽酸滴定溶液(J.T.Baker)，經(jīng)MilliQ Plus(Millipore)過濾的去離子水，該去離子水的電阻為18.2MΩ厘米。采用Orion230 A測定pH值，采用pH4和pH7的緩沖劑校準(zhǔn)。1N鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液直接用于pHO的情況。對于pH為2的情況，需用去離子水對1N鹽酸進行稀釋。
用精度為1/10毫克的分析天平(Mettler AE 200)對盛裝在10毫升量瓶的香料前體進行稱重。經(jīng)稱重的成分溶于約8毫升二噁烷。按前述方法制備的香料前體的二噁烷溶液和酸的水溶液分別在其各自容器中預(yù)先經(jīng)水浴加熱至30±0.25℃。采用Eppendor移液管將1.000毫升酸的水溶液加入香料前體溶液中。然后用二噁烷稀釋至10毫升刻度線。從加入酸開始對水解時間進行測定。香料前體溶液經(jīng)振動混合30秒，將溶液轉(zhuǎn)入石英槽中。按一系列規(guī)定的時間間隔測定香料前體溶液的吸光度(At)，各試驗間隔中，用水浴將石英槽的溫度保持在上述指定溫度。采用相同濃度的香料前體的90/10(體積比)二噁烷-去離子水溶液測定初始吸光度(A0)，采用完全水解的香料前體水溶液測定最終吸光度(Af)。水解過程中的測定波長選自醛母體或酮母體達最大吸光度的波長。
可采用常規(guī)方法測定半衰期反應(yīng)。可由下式函數(shù)對時間(分鐘)所作曲線的斜率確定一級速率常數(shù)觀測值(Kobs):
Ln[(A0-Af)/(At-Af)]其中所述函數(shù)是初始時間的吸光度(A0)和最終時間的吸光度(Af)之差與時間t時的吸光度(At)和最終時間的吸光度(Af)差之比的自然對數(shù)。
這里限定的半衰期是半數(shù)香料前體水解所需的時間，它可由一級速率常數(shù)觀測值(Kobs)經(jīng)以下函數(shù)式測出Ln(1/2)=-Kobst1/2洗滌劑組合物本發(fā)明的香料前體化合物可用于洗滌劑組合物。洗滌劑組合物中縮醛香料前體、縮酮香料前體或其混合物的用量一般約為0.0001-10％，更優(yōu)選約為0.001-5％，更進一步優(yōu)選約為0.01-1％。
在洗滌劑制品(pH約為7.1至約13)的配制和貯存過程中，以及當(dāng)洗滌劑制品以其溶液形式應(yīng)用時，本發(fā)明的香料前體化合物在其所處pH值條件下均穩(wěn)定。由于香料前體化合物的親水性和含有大量雜原子，它能極好地由洗滌溶液中附著在織物上。由于香料前體化合物在pH降低時會發(fā)生水解，所以當(dāng)其所附著的織物(或其它表面)在用水漂洗，以及與空氣和水分接觸而pH降低時，香料前體化合物就會水解釋放出其香料成分。pH降低至少應(yīng)約為0.1個單位，優(yōu)選至少約0.5個單位。優(yōu)選pH至少降低約0.5個單元，即pH降至約7.5或7.5以下，更優(yōu)選約為6.9或6.9以下。優(yōu)選洗滌織物(或其它表面)用的溶液呈堿性。
該香料前體化合物可在本發(fā)明洗滌劑組合物中用作唯一的香料化合物，或者與其它香料前體共用和/或與其它前體香料、增量劑、定香劑、稀釋劑等共用。例如將香料前體成分加入蠟類物質(zhì)(如脂肪酸甘油三酯)中可進一步改善本發(fā)明香料前體化合物在粒狀洗滌劑，特別是含漂白劑的洗滌劑中的貯存穩(wěn)定性。在液體或凝膠狀洗滌劑組合物中可采用疏水性液體增量劑、稀釋劑或定香劑形成乳化體，其中通過將香料前體化合物與水相分離可使香料前體化合物進一步穩(wěn)定。這些穩(wěn)定化成分的非限定性實例包括二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯和乙?；鶛幟仕崛阴ァＵ缛舸嬖诳捎糜诜€(wěn)定香料前體的疏水性香料成分一樣，也可存在具有香料穩(wěn)定作用的洗滌劑成分，可將其與香料前體成分一起配制。這些成分包括常用于自動洗碗洗滌劑的脂肪酰胺、低泡蠟類非離子成分等。一般來說本發(fā)明洗滌劑中，若香料前體與其它香料成分共用時，常優(yōu)選將該香料前體與其它香料成分分開加入。
洗滌表面活性劑除本發(fā)明的香料前體化合物之外，洗滌表面活性劑也可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中。含有合成洗滌表面活性劑的組合物中，洗滌劑的含量優(yōu)選約為0.5-50％(重量)。含皂類的組合物中皂含量優(yōu)選約為10-90％。
還可采用許多常用的洗滌表面活性劑。陰離子和非離子表面活性劑的混合物尤其適用。其它常用的表面活性劑見標(biāo)準(zhǔn)手冊。也可參見美國專利3664961(1972年5月23日授權(quán))。
20℃下，采用1％洗滌劑的蒸餾水溶液進行測定，本發(fā)明的洗滌劑組合物的pH優(yōu)選約為7.1至13，液體洗滌劑的pH一般約為7.5至9.5，粒狀洗滌劑的pH約為8-12。
其它洗滌劑成分除香料前體化合物之外，本發(fā)明還可包含一種或多種常用于洗滌制品中的其它洗滌劑成分，如有助于或能增進洗滌特性、能對清洗基質(zhì)進行處理或改善洗滌劑的美學(xué)特性(例如常用的香料、著色劑、染料等)的成分。這些其它成分是現(xiàn)有技術(shù)已知的。以下是這些其它洗滌劑成分的說明性實例。
助洗劑本發(fā)明組合物中可選擇性地加入洗滌助洗劑，有助于控制礦物質(zhì)硬度和除去粒狀污垢。適用的助洗劑包括在美國專利3308067(1967年3月7日授權(quán))；4144226(1979年3月13日授權(quán))和4246495(1979年3月27日授權(quán))中公開的那些成分。無機和有機助洗劑均適用。
助洗劑的含量視其最終所用的組合物和組合物所需的物理劑型而各不相同。組合物中一般至少約含1％的助洗劑。液體組合物中一般優(yōu)選包含約5-50％助洗劑，粒狀組合物中一般優(yōu)選包含約10-80％助洗劑。但也并不排除使用更低或更高含量的助洗劑。
去垢劑去垢劑適用于本發(fā)明的洗滌劑。適用的去垢劑包括美國專利4968451(1990年11月6日授權(quán))公開的成分；美國專利4711730(1987年12月8日授權(quán))中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧亞乙基對苯二甲酸聚酯；美國專利4721580(1988年1月26日授權(quán))中的陰離子部分或全部封端的低聚酯；美國專利4702857(1987年10月27日授權(quán))中的非離子封端嵌段聚酯低聚物；以及美國專利4877896(1989年10月31日授權(quán))中的陰離子特別是磺芳酰基封端對苯二甲酸酯。另一優(yōu)選的去垢劑是美國專利5415807中的磺酸鹽封端的去垢劑。
其它成分本發(fā)明組合物可包含其它成分如酶、漂白劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、抑泡劑，以及螯合劑，均為本領(lǐng)域已知的成分。
含或不含常用香料成分的洗滌劑配制本發(fā)明的香料前體可單獨使用，僅與基本洗滌成分、最重要的是與表面活性劑混合，它們也適于加入三組分組合物中，其中包含(a)無香洗滌劑基質(zhì)，其中包含一種或多種合成洗滌劑，(b)一種或多種本發(fā)明的縮醛或縮酮香料前體，和(c)全配方香料(fully-formulated fragrance)。后者適宜在包裝和使用(洗滌時)發(fā)香，而香料前體能使經(jīng)洗滌的織物長期發(fā)香。優(yōu)選將香料前體化合物與常用的香料分開加入該洗滌組合物。含有特殊用途發(fā)香化合物的制劑如必要，本發(fā)明洗滌劑中還可選擇性地包含其它能增進香味持久性的已知化合物。這些化合物包括(但不限于)烷醇鋁，如美國專利4055634(1977年10月25日)中公開的異丁基鋁diferanylate；或已知的鈦酸酯或鋯酸酯或香料成分的低聚酯，見美國專利3947574(1976年3月30日授權(quán))和美國專利3779932(1973年12月18日授權(quán))。采用這些有機鋁、有機鈦或有機鋅衍生物時，其在本發(fā)明洗滌劑組合物中的用量是本領(lǐng)域已知的。使用方法本發(fā)明對方法的描述如下一種向洗滌物表面輸送殘留香料的方法，該方法包括以下步驟(a)在洗滌劑組合物水溶液中清洗所述表面，該洗滌劑組合物中包含選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物，該香料前體化合物的ClogP值約低于4，組合物中還包含洗滌表面活性劑，在20℃下，對1％洗滌劑組合物的蒸餾水溶液進行測定，該組合物的pH至少為7.1；(b)然后將該表面置于較低pH的環(huán)境。
實施例以下實施例進一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。這些實施例僅用于說明，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，其多種變化形式只要不背離本發(fā)明的精神和范圍也是可行的。
可由本領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法制備以下所示的洗滌劑組合物。適用的方法和配方如下實施例1[經(jīng)酸催化制備二(Neodol 23-6.5)對叔正丁基肉桂縮醛]采用200毫升單口圓底燒瓶。加入一份4.09克對叔丁基肉桂醛(20mmol)、60毫升苯、22.5克Neodol 23-6.5(50mmol)，和0.2克對甲苯磺酸單水合物(1mmol,5mol％)。該容器加裝Dean-Stark B#和冷凝管，加熱回流。持續(xù)反應(yīng)直至在Dean-Stark B#中收集到等當(dāng)量的水。冷卻后用飽和碳酸鈉和水洗滌反應(yīng)混合物數(shù)次，然后用硫酸鈉干燥。真空中除去溶劑，在250℃、0.2毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應(yīng)的醛母體，得到19.6克淡褐色油狀物(80％)，光譜分析確定是所需成分。所得縮醛的ClogP低于4。實施例2(經(jīng)酸催化制備三聚丙二醇對叔丁基肉桂縮醛)采用200毫升單口圓底燒瓶。加入一份4.09克對叔丁基肉桂醛(20mmol)、60毫升苯、4.81克三聚丙二醇(25mmol)，和0.2克對甲苯磺酸單水合物(1mmol,5mol％)。該容器加裝Dean-Stark B#和冷凝管，加熱回流。持續(xù)反應(yīng)直至在Dean-Stark B#中收集到等當(dāng)量的水。冷卻后用飽和碳酸鈉和水洗滌反應(yīng)混合物數(shù)次，然后用硫酸鈉干燥。真空除去溶劑，在250℃、0.2毫米汞柱條件下采用球瓶口對口(中間不接冷凝管)方式除去未反應(yīng)的醛母體，得到6.1克淡褐色油狀物(80％)，光譜分析確定是所需成分。所得縮醛的ClogP低于4。實施例3[由二(Neodol 23-6.5)對叔丁基肉桂縮醛釋放香料的粒狀洗滌劑組合物]實施例1的香料前體 1.0％C11-13十二烷基苯磺酸鹽 21.0％C12-13烷基乙氧基化物(EO 1-8)1.2％三聚磷酸鈉 35.0％4A沸石Na14.0％比例2.0的硅酸鈉 2.0％碳酸鈉 23.4％酶(購自Novo的SavinaseTM和/或 1.4％LipolaseTM)羧甲基纖維素0.3％陰離子去垢劑*1 0.3％增艷劑 0.2％聚硅氧烷抑泡劑(Dow Corning Corp)0.2％香料*2 0.3％硫酸鈉 0.5％水加至100％*1見美國專利4968451*2如以下配方所示的香料組合物水楊酸芐醇酯20％巴西基酸乙二醇酯20％加樂麝香(50％苯甲酸芐酯溶液)20％己基肉桂醛 20％四氫芳樟醇 20％100％實施例4[包含香料前體和全配方香料的洗滌劑組合物，全配方香精組合物中包括常用的縮酮香料成分]稱出98克實施例4的洗衣洗滌劑用于配制備洗衣洗滌劑組合物，但其中不含香料和香料前體，在所述組合物中加入2克花香木香型香料，該香料由以下第一預(yù)混物和常用縮酮的混合物構(gòu)成(常用縮酮并非本發(fā)明中的基本香料前體)第一預(yù)混物香檸檬油 7.5克芳樟醇4.0克苯乙醇4.0克乙酸芐酯 2.0克香茅醇0.5克二氫茉莉酮酸甲酯HedioneTM(a) 10.0克新鈴蘭醛LyralTM(b) 4.0克羥基香茅縮醛 2.5克10％氧化玫瑰1(c)二苯胍溶液2.5克α-己基肉桂醛 7.5克印度尼西亞廣藿香油4.0克Iso-ETM(b) 2.0克乙酸香根酯2.0克BrahmanolTMF(c) 2.0克水楊酸芐酯2.0克順式-3-水楊酸己烯酯 1.0克柏木甲酚CedramberTM(b) 1.0克二甲苯麝香1.0克10％吲哚的二苯胍溶液 0.5克紅沒藥提取物 0.5克50％橡苔提取物的二苯胍溶液5.0克(a)Firmenich(b)IFF(c)DRAGOCO預(yù)混物各組分總重 68.0克第一香料預(yù)混物中加入32份(重量)5a/5b(80∶20)進行改性，其中5a是5-亞乙基二氧-3-β-氫-異長葉烷，5b是5-亞乙基二氧-3-α-氫-異長葉烷；這兩種化合物是常用的縮酮香料，但并非本發(fā)明的縮酮，其合成見美國專利5426095“環(huán)異長葉酮-縮酮及其制造和應(yīng)用”(Brunke和Schatkowski轉(zhuǎn)讓給Dragoco,1995年6月20授權(quán))。
將1.0克實施例2的香料前體混入不含香料的粉狀洗滌劑組合物中。最后，將上述香料組合物噴灑在該洗滌劑和香料前體的混合物中，完成對含香料、香料前體的洗衣洗滌劑組合物的制備。所述組合物具有花香木特征香氣，并能在經(jīng)洗滌的織物表面留下改進的持久香氣。實施例5[包含香料前體的洗衣塊狀洗滌劑]實施例1的香料前體 1.0％牛油皂和椰油皂混合物(80∶20) 44.0％直鏈?zhǔn)榛交撬猁} 12.0％三聚磷酸鈉6.0％碳酸鈉8.0％硫酸鈉0.5％滑石粉 9.0％香料*1 0.2％水加至100％*1參見實施例3中的*2實施例6[包含香料前體的液體洗滌劑]實施例1的香料前體 1.0％C12-15醇乙氧基化(E2.5)硫酸鈉18.0％Neodol 23-9非離子表面活性劑 2.0％C12烷基N-甲基葡糖酰胺 5.0％枯烯磺酸鈉 3.0％檸檬酸 3.0％脂肪酸(C12-14) 2.0％硼酸3.5％氫氧化鈉2.8％乙氧基化四亞乙基五胺1.2％去垢聚合物 0.15％1,2-丙二醇 8.0％乙醇3.6％單乙醇胺1.1％次要成分*1 1.8％水加至100％*1次要成分包括增艷劑和酶盡管所述的實施例和實施方案對本發(fā)明進行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到基于本發(fā)明的變化形式和改進形式均屬于本發(fā)明范圍內(nèi)。例如，在某一該變化形式中，專業(yè)人員將分子量降至最低仍能發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的有益效果，如選擇在pH為0的條件下半衰期低于1分鐘的香料前體。
權(quán)利要求
1．一種香料前體化合物，它選自縮醛、縮酮及其混合物，其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物，該香料前體化合物的CLogP值約低于4，所述CLogP值是香料前體化合物在辛醇/水中的分配系數(shù)以10為底的對數(shù)。
2．權(quán)利要求1的香料前體化合物，其中該香料前體化合物具有(a)分子量至少約為170；以及(b)在pH為0的條件下經(jīng)水解半衰期(t-1/2)試驗測出其半衰期低于約60分鐘。
3．權(quán)利要求2的香料前體化合物，其中CLogP值約低于3。
4．權(quán)利要求2的香料前體化合物，其中醛母體和酮母體的分子量至少約為80。
5．權(quán)利要求2的香料前體化合物，其中該香料前體化合物至少包含3個氧原子，并且選自環(huán)狀化合物、非環(huán)化合物及其混合物。
6．權(quán)利要求5的香料前體化合物，其中環(huán)狀香料前體化合物至少包含2個烷氧基團。
7．權(quán)利要求5的香料前體化合物，其中非環(huán)香料前體化合物至少包含4個烷氧基團。
8．權(quán)利要求6的環(huán)狀香料前體化合物，其中環(huán)狀香料前體化合物的醇母體選自包含1-30個亞乙基氧或亞丙基氧單元或其混合物的烷氧基化多元醇。
9．權(quán)利要求7的非環(huán)香料前體化合物，其中非環(huán)香料前體化合物的醇母體選自洗滌劑用醇的烷氧基化物、短鏈多烷氧基化物的單烷基醚及其混合物。
10．權(quán)利要求9的非環(huán)香料前體化合物，其中醇母體選自飽和或不飽和的，直鏈或支鏈C6-C20脂肪醇，以及約含1-30個烷氧基的醇烷氧基化物。
11．權(quán)利要求10的非環(huán)香料前體化合物，其中烷氧基選自乙氧基、丙氧基及其混合基。
全文摘要
本發(fā)明涉及選自縮醛、縮酮及其混合物的香料前體化合物,其中該縮醛或縮酮香料前體的醛、酮或醇母體本身至少一種是香料化合物,該香料前體化合物的CLogP值約低于4。CLogP值是香料前體在辛醇/水中的分配系數(shù)以10為底的對數(shù)。另外還公開了包含本發(fā)明香料前體化合物和洗滌表面活性劑的洗滌劑組合物。
文檔編號A61K8/30GK1218392SQ97194595
公開日1999年6月2日 申請日期1997年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月22日
發(fā)明者小·L·L·布賴恩特, R·Y·L·潘 申請人:普羅格特-甘布爾公司