專利名稱：一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合棒材的制備，涉及一種氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材的制備方法。制得的三維多孔復(fù)合棒材力學(xué)性能、孔隙率可以滿足骨修復(fù)支架材料臨床使用要求，特別適用作骨修復(fù)支架材料。
背景技術(shù)：
氧化石墨烯是石墨烯的一種重要的派生物，也被稱為功能化的石墨烯，它的結(jié)構(gòu)與石墨烯大體相同，只是在二維基面上連有一些官能團(tuán)，主要是一些含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團(tuán)，其中羥基和環(huán)氧官能團(tuán)主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基則處在石墨烯的邊緣處，這使得它可以和其他一些高分子化合物能夠結(jié)合成新型復(fù)合材料。把氧化石墨烯作為一種無機(jī)分子填入有機(jī)高分子中，可以改進(jìn)高分子材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和力學(xué)性，提高了復(fù)合材料的耐熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和機(jī)械性能，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β_1，4-糖苷鍵連接，同時(shí)還存在乙?；鶊F(tuán)。作為一種可再生天然資源，魔芋葡甘聚糖來源充足。因魔芋葡甘聚糖具有良好的生物降解性、生物相容性和一定生物活性，能抑制高血糖、高血月旨，糖尿病，肥胖癥，抑制大腸癌變等疾病，具有促進(jìn)傷口愈合、止血功能等。目前，魔芋葡甘聚糖在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到關(guān)注。羥基磷灰石(Caltl (PO4) 6 (OH) 2)是人體自然骨的主要成分(含60% 70%)，具有極好的生物活性和骨組織生長(zhǎng)的引導(dǎo)性。羥基磷灰石分子中的Ca2+可與含有羧基的氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸等發(fā)生交換反應(yīng)，具有良好的骨傳導(dǎo)性能和生物活性，能與骨組織形成牢固的骨性結(jié)合促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)，并且相態(tài)比較穩(wěn)定，具有無毒性、防發(fā)炎性，是公認(rèn)的性能良好的骨修復(fù)替代材料。目前，羥基磷灰石復(fù)合`骨修復(fù)支架材料仍存在界面結(jié)合不太理想，粒子分散不均勻、孔隙分布不均、力學(xué)性不理想等問題?，F(xiàn)在技術(shù)中，尚未見有關(guān)氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石棒材三維復(fù)合棒材方法的文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材的制備方法。從而有效解決現(xiàn)在技術(shù)中羥基磷灰石復(fù)合骨修復(fù)支架材料孔隙分散不均勻、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)。本發(fā)明的內(nèi)容是:一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，其特征是由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌0.5 3小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為
0.01% 1%的氧化石墨烯水溶液；
按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1:1.006 163.3:0.687 103.4的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；
b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:3 300的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在35 60°C的溫度下攪拌10 120分鐘，再靜置脫泡12 48小時(shí)，得到混合溶液；
C、將所述混合溶液注入透析袋(用半透膜做成能裝入待透析液體的袋或管，是簡(jiǎn)便的透析裝置；截留分子量可以為1000 100000，寬度可以為10 44毫米)中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的堿性凝固液中(即密封的裝有混合溶液的透析袋整體浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的堿性凝固液中)，在40 60°C的溫度下浸泡5 15天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材；
d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為1:10 50的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡I 7天，取出、用去離子水洗滌至中性(此處的中性是指pH值可以為6.5 7.5中任一)，在30 100°C的溫度下干燥I 12小時(shí)，再在-20 _50°C的溫度下超低溫冷凍5 24小時(shí)，再·在壓力為-0.1 OMPa、溫度為-20 _50°C的條件下真空冷凍干燥5 10天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟a所述的鈣鹽可以為氯化鈣或硝酸鈣。本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟a所述的磷酸鹽可以為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二
銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鉀。本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟c所述的堿性凝固液可以為質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的NaOH水溶液或KOH水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果:
(1)采用本發(fā)明，魔芋葡甘聚糖是一種天然高分子多糖，具有生物可降解性和良好生物相容性，存在大量活潑的羥基；氧化石墨烯功能化的石墨烯，為準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)，含有羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等許多活性功能基團(tuán)，具有較高的比表面能，良好的親水性及機(jī)械性能，且在水極性有機(jī)溶劑中分散性較好，其成本更是比碳納米管低得多；氧化石墨烯和魔芋葡甘聚糖分子間基團(tuán)相互作用，為氧化石墨烯改性三維魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石棒材三維復(fù)合棒材的制備提供了基礎(chǔ)；研究表明:氧化石墨烯作為新型填料來制備功能性高分子納米復(fù)合材料，能改善高分子材料的力學(xué)、導(dǎo)熱等綜合物理性能；氧化石墨烯改性三維魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石棒材復(fù)合棒材在堿性凝固液中處理，使魔芋葡甘聚糖分子間或魔芋葡甘聚糖分子與羥基磷灰石、氧化石墨烯之間發(fā)生更多結(jié)合，使交聯(lián)程度增加，形成立體網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使棒材變得更致密，熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能得到提高；
(2)采用本發(fā)明，氧化石墨烯復(fù)位到魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石的基體中，使得魔芋葡甘聚糖和羥基磷灰石接觸得更加均勻且緊密，界面間相互作用更強(qiáng)，從而減小了棒材的孔徑；同時(shí)氧化石墨烯可以改變魔芋葡甘聚糖分子鏈間的相互作用，起到了成核劑的作用，從而增強(qiáng)三維魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石的力學(xué)性能；
(3)本發(fā)明制備的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材，孔隙率、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量達(dá)到90.2%、198.2MPa、5.6GPa，與未添加氧化石墨烯的魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石復(fù)合棒材相比分別提高了 52.2%、130.3%,42.4%，性能得到良好改善，能滿足骨修復(fù)支架材料的要求；
(4)采用本發(fā)明，通過透析袋有效控制礦化速率，使羥基磷灰石晶體在魔芋葡甘聚糖凝膠棒原位沉析的過程中析出而與魔芋葡甘聚糖基體形成鑲嵌、相互咬合結(jié)構(gòu)，且在基體中大小均一、分散均勻，粒徑50— 500納米，，有效地提高了羥基磷灰石與魔芋葡甘聚糖基體的界面連接作用，使力學(xué)性能顯著提高；
(5)本發(fā)明產(chǎn)品制備工藝簡(jiǎn)單，工序簡(jiǎn)便，容易操作，成本較低，制得的材料規(guī)整好，機(jī)械強(qiáng)度及孔隙分布均勻，并具有良好的生物相容性，有利于骨折的愈合，該材料可以保持骨修復(fù)過程中羥基磷灰石中鈣離子和磷離子從復(fù)合棒材中緩慢、平穩(wěn)從復(fù)合棒材釋放，從而促進(jìn)骨組織迅速自發(fā)修復(fù)缺損處，效果良好，實(shí)用性強(qiáng)。
具體實(shí)施例方式下面給出的實(shí)施例擬以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1:
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌I小時(shí)，得到濃度為Img/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為0.4kg/L和磷離子濃度為
0.18kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入7.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2升去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，_20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.1MPa, _50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:80.1 %、彎曲強(qiáng)度:170.3 MPa、彎曲模量:4.8 GPa0實(shí)施例2:
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為Img/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為1.6kg/L和磷離子濃度為
0.72kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入7.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2升去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，_20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.1MPa, _50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:82.9%、 彎曲強(qiáng)度:172.6MPa、彎曲模量:5.0GPa0實(shí)施例3:
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌0.6小時(shí)，得到濃度為5mg/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為1.6kg/L和磷離子濃度為
0.72kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入IOg魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2升去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，-20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.lMPa、-50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:86.9%、彎曲強(qiáng)度:198.2MPa、彎曲模量:5.6GPa。實(shí)施例4:
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌I小時(shí)，得到濃度為4mg/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為2.8kg/L和磷離子的濃度為
1.26kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入IOg魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2升去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，-20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.lMPa、 -50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:92.2%、彎曲強(qiáng)度:184.2MPa、彎曲模量:6.0GPa0實(shí)施例5
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為3mg/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為2.8kg/L和磷離子的濃度為
1.26kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入12.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2升去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，_20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.1MPa, _50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:85.32%、彎曲強(qiáng)度:178.9MPa、彎曲模量:5.3GPa。實(shí)施例6:
將氧化石墨烯粉末加入到250mL去離子水溶中液，超聲攪拌0.5小時(shí)，得到濃度為2mg/mL氧化石墨烯溶液。將硝酸鈣和磷酸二氫鉀按鈣離子濃度為4.0kg/L和磷離子的濃度為
1.8kg/L加入到氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯羥基磷灰石前驅(qū)體溶液，邊攪拌邊加入12.5g魔芋葡甘聚糖，得到混合溶液，45°C恒溫?cái)嚢?0分鐘，靜置脫泡24小時(shí)。將上述溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口，并侵入質(zhì)量濃度為1.5%的堿性凝固液中，60°C恒溫浸泡7天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合凝膠，用2L去離子水浸泡2天，去離子水洗滌至中性，在50°C下預(yù)先干燥2小時(shí)，-20°C超低溫冷凍24小時(shí)，并在-0.1MPa, _50°C真空冷凍干燥5天，得到氧化石墨烯改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。測(cè)試結(jié)果為:孔隙率:86.26%、彎曲強(qiáng)度:175.5MPa、彎曲模量:5.2GPa。實(shí)施例7:
一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌0.5 3小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01% 1%的氧化石墨烯水溶液；
按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1:1.006 163.3:0.687 103.4的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；
b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:3 300的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在35 60°C的溫度下攪拌10 120分鐘，再靜置脫泡12 48小時(shí)，得到混合溶液；
C、將所述混合溶液注入透析袋(用半透膜做成能裝入待透析液體的袋或管，是簡(jiǎn)便的透析裝置；截留分子量可以為1000 100000，寬度可以為10 44毫米)中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的堿性凝固液中(即密封的裝有混合溶液的透析袋整體浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的堿性凝固液中)，在40 60°C的溫度下浸泡5 15天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材；
d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為`1:10 50的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡I 7天，取出、用去離子水洗滌至中性(此處的中性是指P小時(shí)值可以為6.5 7.5中任一)，在30 100°C的溫度下干燥I 12小時(shí)，再在-20 -50°C的溫度下超低溫冷凍5 24小時(shí)，再在壓力為-0.1 OMPa、溫度為-20 _50°C的條件下真空冷凍干燥5 10天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。實(shí)施例8:
一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌1.5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5%的氧化石墨烯水溶液；
按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1:80:50的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；
b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:150的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在45°C的溫度下攪拌32分鐘，再靜置脫泡30小時(shí)，得到混合溶液；
C、將所述混合溶液注入透析袋(用半透膜做成能裝入待透析液體的袋或管，是簡(jiǎn)便的透析裝置；截留分子量可以為1000 100000，寬度可以為10 44毫米)中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為2.5%的堿性凝固液中(即密封的裝有混合溶液的透析袋整體浸入質(zhì)量百分比濃度為2.5%的堿性凝固液中)，在50°C的溫度下浸泡10天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材；d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為1:30的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡2天，取出、用去離子水洗滌至中性(此處的中性是指pH值可以為
6.5 7.5中任一)，在40°C的溫度下干燥2.5小時(shí)，再在_35°C的溫度下超低溫冷凍14小時(shí)，再在壓力為-0.1MPa、溫度為-35°C的條件下真空冷凍干燥7天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。實(shí)施例9:
一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌0.5小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01%的氧化石墨烯水溶液；
按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1:1.006:0.687的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；
b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:3的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在40°C的溫度下攪拌25分鐘，再靜置脫泡12小時(shí)，得到混合溶液；
C、將所述混合溶液注入透析袋(用半透膜做 成能裝入待透析液體的袋或管，是簡(jiǎn)便的透析裝置；截留分子量可以為1000 100000，寬度可以為10 44毫米)中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5%的堿性凝固液中(即密封的裝有混合溶液的透析袋整體浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5%的堿性凝固液中)，在40°C的溫度下浸泡15天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材；
d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為1:10的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡I天，取出、用去離子水洗滌至中性(此處的中性是指pH值可以為
6.5 7.5中任一)，在30°C的溫度下干燥3小時(shí)，再在_20°C的溫度下超低溫冷凍24小時(shí)，再在壓力為-0.1MPa、溫度為_20°C的條件下真空冷凍干燥10天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。實(shí)施例10:
一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌3小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為1%的氧化石墨烯水溶液；
按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1: 163.3: 103.4的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；
b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:300的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在50°C的溫度下攪拌25分鐘，再靜置脫泡48小時(shí)，得到混合溶液；
C、將所述混合溶液注入透析袋(用半透膜做成能裝入待透析液體的袋或管，是簡(jiǎn)便的透析裝置；截留分子量可以為1000 100000，寬度可以為10 44毫米)中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為5%的堿性凝固液中(即密封的裝有混合溶液的透析袋整體浸入質(zhì)量百分比濃度為5%的堿性凝固液中)，在60°C的溫度下浸泡5天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材；
d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為1:50的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡3天，取出、用去離子水洗滌至中性(此處的中性是指pH值可以為
6.5 7.5中任一),在50°C的溫度下干燥2小時(shí),再在_50°C的溫度下超低溫冷凍5小時(shí)，再在壓力為-0.1MPa、溫度為-50°C的條件下真空冷凍干燥5天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。實(shí)施例 11—17:
一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，由下列步驟組成:
a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌0.5 3小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01% 1%的氧化石墨烯水溶液；
各實(shí)施例中氧化石墨烯水溶液的具體質(zhì)量百分比濃度見下表:
權(quán)利要求
1.種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，其特征是由下列步驟組成: a、將氧化石墨烯加入到去離子水中，超聲攪拌0.5 3小時(shí)，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.01% 1%的氧化石墨烯水溶液； 按氧化石墨烯:鈣鹽:磷酸鹽為1:1.006 163.3:0.687 103.4的質(zhì)量比取鈣鹽和磷酸鹽，并將鈣鹽和磷酸鹽加入到所述氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液； b、按氧化石墨烯與魔芋葡甘聚糖質(zhì)量比為1:3 300的比例取魔芋葡甘聚糖，攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到所述氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在35 60°C的溫度下攪拌10 120分鐘，再靜置脫泡12 48小時(shí)，得到混合溶液； C、將所述混合溶液注入透析袋中，使用透析袋夾子封口后，浸入質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的堿性凝固液中，在40 60°C的溫度下浸泡5 15天，透析袋中的物料即為制得的氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維復(fù)合棒材； d、按所述制得的復(fù)合棒材:去離子水為1:10 50的體積比取去離子水，將所述復(fù)合棒材置于去離子水中，浸泡I 7天，取出、用去離子水洗滌至中性，在30 100°C的溫度下干燥I 12小時(shí)，再在-20 _50°C的溫度下超低溫冷凍5 24小時(shí)，再在壓力為-0.1 OMPa、溫度為-20 -50°C的條件下真空冷凍干燥5 10天，即制得氧化石墨烯增強(qiáng)改性魔芋葡甘聚糖/羥基磷灰石三維多孔復(fù)合棒材。
2.權(quán)利要求1所述的三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，其特征是:步驟a所述的鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣。
3.權(quán)利要求1所述的三維多孔 復(fù)合棒材的制備方法，其特征是:步驟a所述的磷酸鹽為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鉀。
4.權(quán)利要求1所述的三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，其特征是:步驟c所述的堿性凝固液為質(zhì)量百分比濃度為0.5% 5%的NaOH水溶液或KOH水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維多孔復(fù)合棒材的制備方法，其特征是配制氧化石墨烯水溶液；將鈣鹽和磷酸鹽加入到氧化石墨烯水溶液中，攪拌均勻，得到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液；攪拌下將魔芋葡甘聚糖加入到氧化石墨烯/羥基磷灰石前驅(qū)體溶液中，在35～60℃的溫度下攪拌10～120分鐘，靜置，得到的混合溶液注入透析袋中，封口，浸入堿性凝固液中，在40～60℃的溫度下浸泡5～15天，透析袋中的物料置于去離子水中，浸泡，洗滌，干燥，經(jīng)超低溫冷凍，再經(jīng)真空冷凍干燥，即制得三維多孔復(fù)合棒材。本發(fā)明制得復(fù)合棒材力學(xué)性能、孔隙率滿足骨修復(fù)支架材料臨床使用要求，能有效促進(jìn)骨組織迅速自發(fā)修復(fù)缺損處，效果良好。
文檔編號(hào)A61L27/12GK103083729SQ20131002989
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者竹文坤, 段濤, 雷佳, 吳凡, 秦韜 申請(qǐng)人:西南科技大學(xué)