專利名稱：從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法
從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法本發(fā)明涉及一種從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法，其中吸水性聚合物顆粒在水蒸氣存在下且至少60° C溫度下于配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機中進行熱后處理。吸水性聚合物顆粒的制備記載于專著“Modern SuperabsorbentPolymerTechnology”，F(xiàn). L. Buch holz 和 A. T. Graham, ffiley-VCH, 1998, 71 至 103 頁。作為吸收水溶液的產(chǎn)品，吸水性聚合物用于制造尿布、衛(wèi)生棉條、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生用品，以及作為商品種植業(yè)的保水劑。吸水性聚合物也稱為“超吸收聚合物”或“超吸收劑”。噴霧聚合能夠?qū)⒕酆虾透稍锾幚聿襟E結(jié)合。此外，粒度可通過合適的處理方法在一定限度內(nèi)調(diào)整。通過噴霧聚合制備吸水性聚合物顆粒記載于，例如，EP O 348 180A1、EP O 816383 AUffO 96/40427 AUUS 4, 020, 256, US 2002/0193546 和 DE 35 19 013 Al。WO 2008/095901 Al記載了通過使用流化狀態(tài)下的蒸氣熱后處理來移除殘余單體的方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法。更具體地，本發(fā)明的一個目的是提供特別價廉的方法。該目標(biāo)通過一種從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法實現(xiàn)，所述方法包括在氣流存在下于配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機中熱后處理該吸水性聚合物顆粒，在該熱后處理過程中所述吸水性聚合物顆粒的溫度為至少60° C且含濕量為至少3重量％，且所述氣流包括至少O. Olkg水蒸氣每kg干燥氣體。吸水性聚合物顆粒在熱后處理過程中的溫度優(yōu)選60至140° C，更優(yōu)選70至125° C，極特別為80至110° C。吸水性聚合物顆粒在熱后處理過程中的含濕量優(yōu)選為3至50重量％，更優(yōu)選6至30重量％且最優(yōu)選8至20重量％。所述氣流包括水蒸氣,優(yōu)選O. 01至Ikg每kg干燥氣體,更優(yōu)選O. 05至O. 5kg每kg干燥氣體，最優(yōu)選O. I至O. 25kg每kg干燥氣體。熱后處理過程中在混合機中的平均停留時間優(yōu)選為10至120分鐘，更優(yōu)選15至90分鐘，且最優(yōu)選20至60分鐘。用于間歇式混合機中熱后處理的氣體體積優(yōu)選O. 01至5m3(STP)/h，更優(yōu)選O. 05至2m3 (STP)/h,最優(yōu)選O. I至O. 5m3 (STP)/h,各自基于每kg吸水性聚合物顆粒計,在連續(xù)式混合機中，優(yōu)選O. 01至5m3 (STP) /h,更優(yōu)選O. 05至2m3 (STP) /h且最優(yōu)選O. I至O. 5m3 (STP) /h，各自基于每kg/h的吸水性聚合物顆粒通過量。此處的氣體體積是校準(zhǔn)至標(biāo)準(zhǔn)狀況(0° C，1013. 25hPa)的氣體體積。所述氣體的剩余組分優(yōu)選為氮氣、二氧化碳、氬氣、氙氣、氪氣、氖氣、氦氣、空氣或空氣/氮氣混合物，更優(yōu)選氮氣或含有少于10體積％氧氣的空氣/氮氣混合物。氧氣的存在可導(dǎo)致吸水性聚合物顆粒的變色。相比之下空氣特別廉價。
在本發(fā)明的方法中，可以使用所有具有旋轉(zhuǎn)混合工具且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的間歇和連續(xù)式混合機，如螺桿式混合機、圓盤混合機、螺旋帶混合機和槳式混合機。合適的混合機有，例如，Becker纟產(chǎn)式混合機(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)> Nara 獎式混合機(NARA MachineryEurope;Frechen;Germany)、 Pflugschar 犁式混合機(Gebr. LodigeMaschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)> Vrieco-Nauta 連續(xù) 混合 機(HosokawaMicronBV; Doetinchem; the Netherlands)、Processall Mixmill 混合機(ProcessallIncorporated; Cincinnati ;US)和 Ruberg 連續(xù)流動混合機(Ruberg GmbH&CoKG;Nieheim;Germany)。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用Becker伊式混合機、Pflugschar 犁式混合機和Ruberg連續(xù)流動混合機用于熱后處理。根據(jù)旋轉(zhuǎn)軸的位置，配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機分為立式混合機和臥式混合機。有利地，使用臥式混合機用于本發(fā)明的方法。在本發(fā)明上下文中臥式混合機是配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機，其旋轉(zhuǎn)軸的位置相 對于產(chǎn)品流動方向偏離水平面小于20° ,優(yōu)選小于15° ,更優(yōu)選小于10°且最優(yōu)選小于
5° 0對于配有水平安裝的混合工具的混合機，弗勞德數(shù)如下定義
Γ πω2ΓFr =——
g其中r :混合工具半徑ω :角頻率g :重力加速度弗勞德數(shù)優(yōu)選為O. I至6，更優(yōu)選O. 15至3且最優(yōu)選O. 2至I?；旌蠙C的內(nèi)壁具有優(yōu)選小于70°、更優(yōu)選小于60°且最優(yōu)選小于50°的相對于水的接觸角。接觸角是潤濕性能的量度且根據(jù)DIN 53900測定。在本發(fā)明方法中使用與產(chǎn)品接觸的內(nèi)壁由不銹鋼制成的混合機是有利的。不銹鋼通常具有的鉻含量為10. 5至13重量％。高鉻含量導(dǎo)致鋼表面上形成二氧化鉻鈍化保護層。其他合金成分提高耐腐蝕性且改善機械性能。特別合適的鋼是具有例如至少O. 08重量％的碳的奧氏體鋼。有利的是奧氏體鋼除了鐵、碳、鉻、鎳和任選鑰之外還含有其他合金成分，優(yōu)選鈮或鈦。優(yōu)選的不銹鋼是根據(jù)DIN EN 10020材料編號為I. 43xx或I. 45xx的鋼，其中xx可以是O至99的自然數(shù)。特別優(yōu)選的材料是材料編號為I. 4301、I. 4541和I. 4571的材料，尤其是材料編號為1.4301的鋼。有利地，與產(chǎn)品接觸的混合機的內(nèi)壁是拋光的。經(jīng)拋光的不銹鋼表面與亞光或粗糙化的鋼表面相比具有更低的粗糙度以及更低的相對于水的接觸角。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，殘余單體可在配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機中通過與流動氣體接觸而從吸水性聚合物顆粒中特別有效地移除。使用配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機能夠使氣體速率以及尤其是水蒸氣含量明顯降低并保持相同的熱后處理效率。此處重要的是聚合物顆粒不能太干，在顆粒過干的情況下，殘余的單體水平僅不明顯地降低。過高的含濕量增加聚合物顆粒結(jié)塊的趨勢。為了在熱后處理過程中使吸水性聚合物顆粒不過快干燥，進氣必須已經(jīng)含有水蒸氣。吸水性聚合物顆粒的制備在下文記載吸水性聚合物顆粒通過例如聚合單體溶液而制備且通常是水不溶的，所述單體溶液包括a)至少一種含有酸基團且可至少部分被中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，·e)任選地一種或多種水溶性聚合物和。單體a)優(yōu)選為水溶性的，即23° C下水中溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至少5g/100g水,更優(yōu)選至少25g/100g水,最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)有，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸。其他合適的單體a)有，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對聚合有顯著影響。因此所使用的原料應(yīng)具有最大純度。因此專門純化單體a)通常是有利的。合適的純化方法記載于，例如，WO 2002/055469AUW0 2003/078378A1和TO 2004/035514A1。合適的單體a)是，例如，根據(jù)WO 2004/035514A1純化的丙烯酸且含有99. 8460重量％丙烯酸、O. 0950重量％乙酸、O. 0332重量％水、O. 0203重量％丙酸、O. 0001重量％糠醛、O. 0001重量％馬來酸酐、O. 0003重量％ 二聚丙烯酸和O. 0050重量％對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選至少90mol%,最優(yōu)選至少95mol%。單體a)的酸基團通常已被部分中和,優(yōu)選至少25mol%,更優(yōu)選50至80mol%,尤其優(yōu)選60至75mol%且最優(yōu)選65至72mol%,對此可使用常規(guī)中和劑,優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，及其混合物。可以使用銨鹽替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選的是氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。通常，中和通過加入水溶液形式、熔體形式或優(yōu)選固體形式的中和劑而實現(xiàn)。例如含濕量遠小于50重量％的氫氧化鈉可以是熔點高于23° C的蠟狀物的形式。在這種情況下，可以作為片狀材料或升溫下的熔體計量加入。任選地，為了穩(wěn)定的目的，可以向單體溶液或其原材料中加入一種或多種螯合劑以掩蔽金屬離子，例如鐵。合適的螯合劑有，例如，堿金屬朽1檬酸鹽、朽1檬酸、堿金屬酒石酸鹽、三磷酸五鈉、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、以及所有已知為Trilon⑨的螯合劑，例如Trilon c (二亞乙基三胺五乙酸五鈉)、Trilon D ((羥乙基)乙二胺三乙酸三鈉)和Trilon M (甲基甘氨酸二乙酸)。單體a)通常包括阻聚劑、優(yōu)選對苯二酚單醚作為儲存穩(wěn)定劑。單體溶液包括優(yōu)選最多達250重量ppm、優(yōu)選最多130重量ppm、更優(yōu)選最多70重量ppm、優(yōu)選最少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其約50重量ppm的對苯二酹單醚，各自基于未中和單體a)計。例如,單體溶液可通過使用具有適當(dāng)含量對苯二酹單醚的含有酸基團的烯鍵式不飽和單體制備。優(yōu)選的對苯二酚單醚是對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是含有至少兩個適于交聯(lián)的基團的化合物。這種基團有，例如，能自由基聚合成為聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，以及能與單體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。此外，能與單體a)的至少兩個酸基團形成共價鍵的多價金屬鹽也適用作交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選是含有至少兩個可聚合基團的化合物，所述可聚合基團可自由基聚合成為聚合物網(wǎng)絡(luò)。合適的交聯(lián)劑b)有，例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如記載于EP 0530438A1 ;二-和三丙烯酸酯，如記載于EP O547 847 AUEP O 559 476 AUEP O 632 068 AUffO 93/21237A1、WO 2003/104299AU WO2003/104300A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 Al ;除丙烯酸酯基之外還包括其他烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，如記載于DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al ;或 交聯(lián)劑混合物，如記載于，例如，DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830A1和WO 2002/032962A2。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)有季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油，其已經(jīng)用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二 -或三丙烯酸酯，如記載于，例如，WO 2003/104301A1。3至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選的是I至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的用量優(yōu)選O. 05至I. 5重量％，更優(yōu)選O. I至I重量％且最優(yōu)選O. 3至O. 6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的提高，離心保留容量(CRC)降低且
21.Og/cm2 (AULO. 3psi)壓力下的吸收通過最大值。所使用的引發(fā)劑c)可以是在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)齊U、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑有過硫酸氫鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選的是使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所使用的還原成分優(yōu)選為2-羥基-2-亞磺?；宜岬拟c鹽、2-羥基-2-磺酰基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這類混合物可作為Briiggolite FF6和Briiggolite FF7 (BriiggemannChemicals;Heilbronn;Germany)得至丨J?？膳c含有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)有，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常，使用水性單體溶液。單體溶液的含濕量優(yōu)選為40至75重量％，更優(yōu)選45至70重量％且最優(yōu)選50至65重量％。也可以使用單體懸浮液，即含有過量單體a)的單體溶液，如丙烯酸鈉。隨著含濕量提高，隨后干燥中的能量需求增加，隨著含濕量減少，聚合熱不能充分地移除。為了最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解氧。因此單體溶液在聚合前可通過惰性化，即通入惰性氣體、優(yōu)選氮氣或二氧化碳而去除溶解氧。單體溶液的氧含量在聚合前優(yōu)選降低至小于I重量ppm,更優(yōu)選小于O. 5重量ppm,最優(yōu)選小于O. I重量ppm。合適的反應(yīng)器有，例如，捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器(凝膠聚合)。在捏合機中，在水性單體溶液聚合中形成的聚合物凝膠被例如反轉(zhuǎn)攪拌器軸連續(xù)地粉碎，如記載于WO2001/038402A1。在帶上的聚合記載于，例如，DE 38 25 366 Al和US 6,241,928。帶式反應(yīng)器中的聚合形成必須在另一處理步驟中、例如在擠壓機或捏合機中粉碎的聚合物凝膠。當(dāng)使用捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器時，可以在聚合后、在聚合中形成的聚合物凝膠 階段進行中和。也可以在聚合物前通過實際向單體溶液中加入部分中和劑而中和最多達40mol%、優(yōu)選10至30mol%且更優(yōu)選15至25mol%的酸基團，并僅在聚合后、在聚合物凝膠階段設(shè)定想要的最終中和度而中和。當(dāng)聚合物凝膠至少部分地在聚合后中和時，該聚合物凝膠優(yōu)選機械粉碎，例如通過擠壓機，在這種情況下可以噴射、噴撒或傾倒中和劑并隨后仔細混合。為此，得到的凝膠塊可重復(fù)擠壓以均勻化。所得到的聚合物凝膠優(yōu)選用帶式干燥機干燥直到殘余含濕量優(yōu)選為O. 5至15重量％，更優(yōu)選I至10重量％，最優(yōu)選2至8重量％，殘余含濕量通過EDANA推薦的測試方法No. WSP 230. 2-05 “MoistureContent”測定。在殘余含濕量過高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg且難以進一步加工。在殘余含濕量過低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠太脆，且在隨后的粉碎步驟中得到不期望地大量粒度過小的聚合物顆粒(“細粉”)。干燥前凝膠的固含量優(yōu)選為25至90重量％，更優(yōu)選35至70重量％并且最優(yōu)選40至60重量％。然而，也可任選使用流化床干燥機或槳式干燥機用于干燥。隨后，研磨并分級經(jīng)干燥的聚合物凝膠，且用于研磨的裝置通常為單-或多級輥壓機，優(yōu)選兩-或三級輥壓機、針磨機、錘磨機或振動磨機。作為產(chǎn)物部分移除的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200 μ m，更優(yōu)選250至600 μ m,非常特別為300至500 μ m。產(chǎn)物部分的平均粒度可以通過EDANA推薦的測試方法No. WSP 220. 2-05iiParticle SizeDistribution”測定，其中篩分部分的質(zhì)量比例以累積形式繪圖并繪圖測定平均粒度。此處的平均粒度是產(chǎn)生累積50重量％的篩目的大小。粒度至少為150 μ m的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選為至少95重量％，最優(yōu)選為至少98重量％。具有過小粒度的聚合物顆?？山档蜐B透性(SFC)。因此過小聚合物顆粒(“細粉”)的比例應(yīng)較小。因此通常移除過小聚合物顆粒并循環(huán)進入所述處理過程中。優(yōu)選在聚合之前、過程中或之后立即、即聚合物凝膠干燥前進行。過小的聚合物顆?？捎盟?或水性表面活性劑在循環(huán)前或過程中潤濕。也可以在后面的處理步驟中移除過小的聚合物顆粒，例如在表面后交聯(lián)或另一個涂布步驟后。在這種情況下，經(jīng)循環(huán)的過小的聚合物顆粒被表面后交聯(lián)或以另一種方式、例如用熱解法二氧化硅涂布。當(dāng)使用捏合反應(yīng)機用于聚合時，過小的聚合物顆粒優(yōu)選在聚合的后三分之一過程中加入。當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常早的階段加入時，例如實際加入單體溶液中，將降低得到的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可以通過例如調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)的用量來補償。當(dāng)過小的聚合物顆粒在非常晚的階段加入時，例如直到連接在聚合反應(yīng)器下游的裝置(例如擠壓機)中才加入，則過小的聚合物顆粒很難結(jié)合進入得到的聚合物凝膠。然而未充分結(jié)合的過小的聚合物顆粒在研磨過程中再次從經(jīng)干燥的聚合物凝膠上脫落，因此在分級過程中再次被移除并提高了待循環(huán)的過小的聚合物顆粒的含量。 粒徑最大為850 μ m的顆粒比例優(yōu)選為至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，最優(yōu)選至少98重量％。具有過大粒徑的聚合物顆?？山档团蛎浡省Ｒ虼诉^大的聚合物顆粒的比例也應(yīng)較小。因此通常移除過大的聚合物顆粒并循環(huán)進入經(jīng)干燥的聚合物凝膠的研磨中。然而，也可以使水性單體溶液液滴化并在經(jīng)加熱的載氣流中聚合所得到的液滴。此處可結(jié)合聚合和干燥的處理步驟，如記載于W02008/040715A2和WO 2008/052971A1。為此，通過至少一個孔將單體溶液計量加入反應(yīng)室以形成液滴。該孔可以，例如，位于液滴化板上。液滴化板是具有至少一個孔的板，液體由頂部穿過該孔。液滴化板或液體可以振蕩，其在液滴化板下側(cè)的每個孔處產(chǎn)生一連串理想情況下單分散的液滴。在一個優(yōu)選實施方案中，液滴化板不被攪動。根據(jù)所需生產(chǎn)量和液滴尺寸來選擇孔的數(shù)量和尺寸。液滴直徑通常為孔直徑的
I.9倍。此處重要的是待液滴化的液體不會過快通過該孔且穿過孔的壓力降不會過大。否貝U，液體不會液滴化，而是由于高動能使得液體射流破碎(噴濺)?；诿總€孔的生產(chǎn)量和孔直徑的雷諾數(shù)優(yōu)選小于2000，更優(yōu)選小于1600，尤其優(yōu)選小于1400且最優(yōu)選小于1200。液滴化板的下側(cè)相對于水的接觸角優(yōu)選至少60°，更優(yōu)選至少75°且最優(yōu)選至少 90。。接觸角是水相對于表面的潤濕性能的量度，且可通過常規(guī)方法、例如根據(jù)ASTM D5725測定。低接觸角表示潤濕良好，高接觸角表示潤濕較差。然而，液滴化板也可以由具有較低的相對于水的接觸角的材料組成，例如，材料編號為1.4571的鋼，且液滴化板也可以用具有更大的相對于水的接觸角的材料涂布。合適的涂料有，例如，氟化的聚合物，如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯。所述涂料也可以分散體的形式施用，在這種情況下分散劑在隨后加熱過程中蒸發(fā)。這種方法記載于例如US 3，243，321。其他涂布方法可在“Ullmann，sEncyclopedia of IndustrialChemistry”的電子版中的標(biāo)題“Thin Films”下找到。
然而，所述涂層也可以是通過化學(xué)鍍鎳制備的鎳層。
由于液滴化板差的潤濕性，得到具有窄的液滴大小分布的單分散液滴。液滴化板具有優(yōu)選至少5個、更優(yōu)選至少25個且最優(yōu)選至少50個孔，且優(yōu)選最多達750個、更優(yōu)選最多達500個且最優(yōu)選最多達250個孔?？椎闹睆礁鶕?jù)所需液滴大小選擇?？椎闹睆絻?yōu)選為50至500 μ m,更優(yōu)選為100至300 μ m且最優(yōu)選為150至250 μ m。單體溶液在穿過孔時的溫度優(yōu)選為5至80° C，更優(yōu)選為10至70° C，且最優(yōu)選為 30 至 60° C?？组g距優(yōu)選為10至50mm,更優(yōu)選12至40mm且最優(yōu)選15至30mm。過小的間距導(dǎo)致附聚物的形成。載氣流過聚合反應(yīng)器。該載氣可以相對于自由下落的單體溶液液滴并流或逆流的方式通過反應(yīng)室，優(yōu)選并流，即，從底部向上。通過一次后，載氣優(yōu)選至少部分地作為循環(huán)氣體循環(huán)進入反應(yīng)室，優(yōu)選達到至少50%且更優(yōu)選達到至少75%。通常，部分載氣在每次通過后排出，優(yōu)選最多達10%，更優(yōu)選最多達3%且最優(yōu)選最多達1%。載氣的氧氣含量優(yōu)選為O. 5至15體積％，更優(yōu)選I至10體積％且最優(yōu)選2至7重量％。除氧氣之外，所述載氣優(yōu)選含有氮氣。載氣的氮氣含量優(yōu)選至少80體積％，更優(yōu)選至少90體積％且最優(yōu)選至少95體積％。其他合適的載氣是二氧化碳、氬氣、氙氣、氪氣、氖氣和氦氣。也可以使用氣體混合物。載氣也可以載有水蒸氣和/或丙烯酸蒸氣。優(yōu)選設(shè)定氣體流速從而使聚合反應(yīng)器中的流動定向，例如，不存在與總體流動方向相反的對流，且通常為O. I至2. 5m/s,優(yōu)選O. 3至I. 5m/s,更優(yōu)選O. 5至I. 2m/s,尤其優(yōu)選O. 6至I. Om/s且最優(yōu)選O. 7至O. 9m/s。流經(jīng)反應(yīng)器的載氣適當(dāng)?shù)仡A(yù)熱至反應(yīng)器上游的反應(yīng)溫度。有利地，調(diào)節(jié)氣體入口溫度使氣體出口溫度一即載氣離開反應(yīng)室的溫度一通常為90至150° C，優(yōu)選100至140° C，更優(yōu)選105至135° C，尤其優(yōu)選110至130° C且最優(yōu)選115至125° C。反應(yīng)可以在高壓或低壓下進行；優(yōu)選相對于環(huán)境壓力下降最高達IOOmbar的低壓。反應(yīng)廢氣一即離開反應(yīng)室的氣體一可以例如在換熱器中冷卻。這將使水以及未轉(zhuǎn)化的單體a)冷凝。隨后，反應(yīng)廢氣可以至少部分地再加熱并作為循環(huán)氣體循環(huán)進入反應(yīng)器。可以排出部分反應(yīng)廢氣并用新的載氣替代，在這種情況下可移除并循環(huán)存在于反應(yīng)廢氣中的水和未轉(zhuǎn)化的單體a)。特別優(yōu)選的是一體化系統(tǒng)，這意味著廢氣冷卻中的部分廢熱用于加熱循環(huán)氣體。反應(yīng)器可以是伴熱的。調(diào)節(jié)伴熱使壁溫比內(nèi)部反應(yīng)器溫度高至少5° C，且可靠地防止在反應(yīng)器壁上的冷凝。隨后熱后處理反應(yīng)產(chǎn)物并任選干燥至所需含濕量。為了進一步改善性能，吸水性聚合物顆粒可以表面后交聯(lián)。合適的表面后交聯(lián)劑是含有能與聚合物顆粒的至少兩個羧基形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物有，例如，如記載于EP O 083 022 A2、EP 0543 303 Al和EP O 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能環(huán)氧化物、如記載于DE 33 14 019 AUDE 35 23 617 Al和EP O 450 922A2的二-或多官能醇、或如記載于DE 102 04 938 Al和US 6，239，230的β-羥基烷基酰胺。其他作為合適表面后交聯(lián)劑記載的有DE 40 20 780 Cl中的環(huán)狀碳酸酯、DE 19807 502 Al中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羥乙基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992 Cl中的二 -和聚-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573A1中的2-氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物、DE198 54 574 Al中的N-?；?2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 Al中的環(huán)狀脲、DE 103 34 584Al中的二環(huán)酰胺縮醛、EP I 199 327 A2中的氧雜環(huán)丁烷和環(huán)狀脲以及W02003/031482A1中的嗎啉_2，3- 二酮及其衍生物。優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑有碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚酰胺與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及丙二醇與1，4- 丁二醇的混合物。非常特別優(yōu)選的表面后交聯(lián)劑有2-羥乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙 二醇。
此外，也可以使用含有其他可聚合烯鍵式不飽和基團的表面后交聯(lián)劑，如DE 3713 601 Al所記載的。表面后交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為O. 001至2重量％，更優(yōu)選O. 02至I重量％且最優(yōu)選
O.05至O. 2重量％，各自基于聚合物顆粒計。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在表面后交聯(lián)之前、過程中或之后除了表面后交聯(lián)劑之外將多價陽離子施用于顆粒表面。在本發(fā)明的方法中可使用的多價陽離子有，例如，二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土和錳陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯陽離子?？赡艿目购怆x子是氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氫根、磷酸二氫根和羧酸根，如乙酸根、檸檬酸根和乳酸根。優(yōu)選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽，也可以使用多胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量為，例如，O. 001至I. 5重量％，優(yōu)選O. 005至I重量％且更優(yōu)選
O.02至O. 8重量％，各自基于聚合物顆粒計。表面后交聯(lián)通常以將表面后交聯(lián)劑的溶液噴灑到經(jīng)干燥的聚合物顆粒上的方式進行。噴灑后，將用表面后交聯(lián)劑涂布的聚合物顆粒熱干燥，且表面后交聯(lián)反應(yīng)或在干燥前或在干燥過程中進行。表面后交聯(lián)劑溶液的噴灑優(yōu)選在配有移動混合工具的混合機中進行，如螺桿式混合機、圓盤式混合機和槳式混合機。特別優(yōu)選的是臥式混合機如槳式混合機，非常特別優(yōu)選立式混合機。臥式混合機和立式混合機之間的區(qū)別在于混合軸的位置，即臥式混合機具有水平安裝的混合軸而立式混合機具有垂直安裝的混合軸。合適的混合機有，例如，臥式Pflugschar 犁式混合機(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta 連續(xù)混合機(Hosokawa MicronBV;Doetinchem;the Netherlands)、Processall Mixmill 混合 機(Processall Incorporated;Cincinnati;US) 和Schugi Flexomix (Hosokawa Micron BV;Doetinchem; the Netherlands)。然而，也可以在流化床中噴灑表面后交聯(lián)劑溶液。表面后交聯(lián)劑通常以水性溶液的形式使用?？赏ㄟ^非水性溶劑的含量和溶劑總量來調(diào)節(jié)表面后交聯(lián)劑在聚合物顆粒內(nèi)的滲透深度。
當(dāng)僅使用水作為溶劑時，添加表面活性劑是有利的。這將改善潤濕性能并降低結(jié)塊趨勢。然而，優(yōu)選的是使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和1，2-丙二醇/水，其中質(zhì)量混合比優(yōu)選20:80至40:60。熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥機中進行，更優(yōu)選槳式干燥機，最優(yōu)選盤式干燥機。合適的干燥機有，例如，Hosokawa .Bepex 臥式槳式干燥機(HosokawaMicron GmbH;Leingarten;Germany)> Hosokawa Bepex 盤式干燥機(HosokawaMicron GmbH;Leingarten;Germany) 和 Nara 獎式干燥機(NARA MachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床干燥機。干燥可在混合機自身內(nèi)通過加熱夾套或吹入暖空氣實現(xiàn)。同樣合適的是下游干燥機，例如柜式干燥機、旋轉(zhuǎn)管式爐或可加熱螺桿。特別有利的是在流化床干燥機中混合和干燥。優(yōu)選的干燥溫度在100至250° C、優(yōu)選120至220° C、更優(yōu)選130至210° C且 最優(yōu)選150至200° C范圍內(nèi)。于該溫度下在反應(yīng)混合機或干燥機中的優(yōu)選停留時間優(yōu)選為至少10分鐘，更優(yōu)選至少20分鐘，最優(yōu)選至少30分鐘，且通常最長60分鐘。隨后，表面后交聯(lián)的聚合物顆?？梢栽俅畏旨?，將過小和/或過大的聚合物顆粒移除并循環(huán)進入處理過程。為進一步提高性能，表面后交聯(lián)的聚合物顆?？梢酝坎蓟蛟贊櫇?。再潤濕優(yōu)選在30至80° C、更優(yōu)選35至70° C、最優(yōu)選40至60° C下進行。在過低溫度下，吸水性聚合物顆粒趨于結(jié)塊，在更高溫度下，水已經(jīng)顯著蒸發(fā)。用于再潤濕的水量優(yōu)選為I至10重量％,更優(yōu)選2至8重量％且最優(yōu)選3至5重量％。再潤濕提高了聚合物顆粒的機械穩(wěn)定性且減少了它們產(chǎn)生靜電的趨勢。用于提高膨脹率和滲透性(SFC)的合適涂料有，例如無機惰性物質(zhì)，如水不溶性金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物和二 -或多價金屬陽離子。用于除塵的合適涂料有，例如，多元醇。用于抵消聚合物顆粒不期望的結(jié)塊趨勢的合適涂料有，例如，熱解法二氧化硅(如Aerosil 2OO)和表面活性劑(如Span 沈)。本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)殘余單體含量極低的吸水性聚合物顆粒?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/g,優(yōu)選至少20g/g,更優(yōu)選至少25g/g,尤其優(yōu)選至少30g/g且最優(yōu)選至少35g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常小于100g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量由 EDANA 推薦的測試方法 No. WSP 241.2-05 “Centrifuge RetentionCapacity “測定?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物顆粒的殘余單體含量通常小于0. I重量％，優(yōu)選至少小于0. 07重量％，更優(yōu)選小于0. 05重量％且最優(yōu)選小于0. 04重量％。殘余單體含量通過EDANA推薦的測試方法No. 210. 2-02 “Residual monomers”測定。可通過本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物顆粒的平均直徑優(yōu)選為至少200 μ m，更優(yōu)選250至600 μ m且非常特別為300至500 μ m,且粒徑可通過光散射測定并表示體積平均的平均直徑。90%的聚合物顆粒的直徑優(yōu)選為100至800 μ m,更優(yōu)選150至700 μ m,最優(yōu)選200 至 600 μ m。吸水性聚合物顆粒通過下文記載的測試方法測試。方法
除非另外說明，測試應(yīng)在23±2° C的環(huán)境溫度以及50±10%的相對空氣濕度下進行。在測試前將吸水性聚合物顆粒充分混合。殘金單體吸水性聚合物顆粒的殘余單體含量通過EDANA推薦的測試方法No. 210. 2-02 “Residual mon omers”測定。含濕量吸水性聚合物顆粒的含濕量通過EDANA推薦的測試方法No. 230. 2-02 “Moisturecontent” 測定。離心保留容量(CRC)吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)由EDANA推薦的測試方法No. WSP241. 2-05 “Centrifuge Retention Capacity “測定。壓力下(AUL0. 7psi )吸收吸水性聚合物顆粒的壓力下(AUL0. 7psi)吸收以類似于EDANA推薦的測試方法 No. WSP 242. 2-05 “Absorption under Pressure” 測定，除了使用壓力 49. 2g/cm2(AUL0. 7psi)替代壓力 21. Og/cm2 (AUL0. 3psi)。EDANA 測試方法可從例如 EDANA, Avenue Eugene Plasky157, B-1030Brussels, Belgium 得到。
實施例吸水性聚合物顆粒的制備實施例I將25. Ikg丙烯酸鈉(37. 5重量％水溶液)和2. 9kg丙烯酸與19gl5重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所使用的引發(fā)劑是15重量％的2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液和15重量％的過二硫酸鈉水溶液。將引發(fā)劑通過液滴化板上游的靜態(tài)混合機計量加入單體溶液中。液滴化板有20 X 200 μ m的孔。將得到的混合物液滴化進入經(jīng)加熱的充滿氮氣氣氛的液滴化塔(高12m，寬2m，并流氣體流速0. 27m/S)。單體溶液的計量速率為28kg/h。引發(fā)劑溶液的計量速率各自為0. 23kg/h。調(diào)節(jié)氣體預(yù)熱器的熱輸出從而使液滴化塔的氣體出口溫度恒定為124° C。隨后分析吸水性聚合物顆粒。殘余單體含量為4500ppm，含濕量為5. 7重量％，離心保留容量(CRC)為33. 7g/g且壓力下(AUL0. 7psi)吸收為22. 7g/g。實施例2將35. 9kg丙烯酸鈉(37. 5重量％水溶液)和4. Ikg丙烯酸與30gl5重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯混合。所使用的引發(fā)劑是15重量％的2，2’_偶氮二 [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽水溶液和15重量％的過二硫酸鈉水溶液。將引發(fā)劑通過液滴化板上游的靜態(tài)混合機計量加入單體溶液中。液滴化板有20 X 180 μ m的孔。將得到的混合物液滴化進入經(jīng)加熱的充滿氮氣氣氛的液滴化塔(高12m，寬2m，并流氣體流速0. 51m/S)。單體溶液的計量速率為40kg/h。引發(fā)劑溶液的計量速率各自為0. 33kg/h。調(diào)節(jié)氣體預(yù)熱器的熱輸出從而使液滴化塔中的氣體出口溫度恒定為115° C。隨后分析吸水性聚合物顆粒。殘余單體含量為3900ppm，含濕量為11. I重量％，離心保留容量(CRC)為28. 2g/g且壓力下(AULO. 7psi)吸收為21. lg/g。熱后處理實施例3在Becker FM 130 ψ 式混合機(Gebr. Lodige MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)中對50kg實施例I的吸水性聚合物顆粒進行熱后處理。為此，吸水性聚合物顆粒從下方與氮氣/水蒸氣混合物在弗勞德數(shù)為I.5下接觸30分鐘。產(chǎn)品平均溫度為81° C。用于熱后處理的氣體體積為O. 22m3 (STP)/h每kg吸水性聚合物顆粒。氣體溫度為90° C。氣流含有O. 209kg水蒸氣每kg干燥氣體。隨后分析經(jīng)熱后處理的聚合物顆粒。殘余單體含量為300ppm，含濕量為9. O重量%，離心保留容量(CRC)為31. 6g/g且壓力下(AULO. 7psi)吸收為20. 6g/g?！嵤├?在Becker FM 130 伊式混合機(Gebr. Lodige Masch inenbauGmbH;Paderborn;Germany)中熱后處理50kg實施例I的吸水性聚合物顆粒。為此，吸水性聚合物顆粒從下方與氮氣/水蒸氣混合物在弗勞德數(shù)為I.5下接觸30分鐘。產(chǎn)品平均溫度為85° C。用于熱后處理的氣體體積為O. 12m3 (STP) /h每kg吸水性聚合物顆粒。氣體溫度為90° C。氣流含有O. 209kg水蒸氣每kg干燥氣體。隨后分析經(jīng)熱后處理的聚合物顆粒。殘余單體含量為400ppm，含濕量為13. I重量％，離心保留容量(CRC)為29. 7g/g且壓力下(AULO. 7psi)吸收為17. 9g/g。實施例5在Becker FM 130 鏟式混合機(Gebr. Lftdige Masch inenbauGmbH;Paderborn;Germany)中熱后處理50kg實施例2的吸水性聚合物顆粒。為此，吸水性聚合物顆粒從下方與氮氣/水蒸氣混合物在弗勞德數(shù)為O.4下接觸45分鐘。產(chǎn)品平均溫度為88° C。用于熱后處理的氣體體積為O. 47m3 (STP)/h每kg吸水性聚合物顆粒。氣體溫度為90° C。氣流含有O. 209kg水蒸氣每kg干燥氣體。隨后分析經(jīng)熱后處理的聚合物顆粒。殘余單體含量為230ppm且含濕量為10重量％。實施例6在Becker FM 130 鏟式混合機(Gebr. Lodige Masch inenbauGmbH;Paderborn;Germany)中熱后處理50kg實施例2的吸水性聚合物顆粒。為此，吸水性聚合物顆粒從下方與氮氣/水蒸氣混合物在弗勞德數(shù)為O.4下接觸45分鐘。產(chǎn)品平均溫度為88° C。用于熱后處理的氣體體積為O. 22m3 (STP)/h每kg吸水性聚合物顆粒。氣體溫度為90° C。氣流含有O. 120kg水蒸氣每kg干燥氣體。隨后分析經(jīng)熱后處理的聚合物顆粒。殘余單體含量為330ppm且含濕量為10重量％。
權(quán)利要求
1.一種從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法，其包括在配有混合工具的混合機中于氣流存在下熱后處理吸水性聚合物顆粒，所述吸水性聚合物顆粒在熱后處理過程中的溫度為至少60° C且含濕量為至少3重量％，且所述氣流含有至少O. Olkg水蒸氣每kg干燥氣體。
2.權(quán)利要求I的方法，其中吸水性聚合物顆粒在熱后處理過程中的溫度為80至110。 Co
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中氣流含有O.I至O. 25kg水蒸氣每kg干燥氣體。
4.權(quán)利要求I至3中任一項的方法，其中在混合機中的平均停留時間為10至120分鐘。
5.權(quán)利要求I至4中任一項的方法，其中在間歇式混合機中用于熱后處理的氣體體積為O. 01至5m3 (STP) /h每kg吸水性聚合物顆粒，或在連續(xù)式混合機中用于熱后處理的氣體體積為O. 01至5m3 (STP)/h每kg/h的吸水性聚合物顆粒通過量。
6.權(quán)利要求I至5中任一項的方法，其中熱后處理在臥式混合機中進行。
7.權(quán)利要求I至6中任一項的方法，其中吸水性聚合物顆粒通過聚合含有以下物質(zhì)的單體溶液而得到 a)至少一種含有酸基團且可至少部分被中和的烯鍵式不飽和單體， b)至少一種交聯(lián)劑， c)至少一種引發(fā)劑， d)任選地一種或多種能與a)中提到的單體共聚的烯鍵式不飽和單體， e)任選地一種或多種水溶性聚合物和 f)水。
8.權(quán)利要求I至7中任一項的方法，其中單體a)至少25mol%被中和。
9.權(quán)利要求I至8中任一項的方法，其中單體a)的至少50mol%是丙烯酸。
10.權(quán)利要求I至9中任一項的方法，其中單體溶液含有至少O.I重量％的交聯(lián)劑b)，基于未中和單體a)計。
全文摘要
一種用于從吸水性聚合物顆粒中移除殘余單體的方法，其中吸水性聚合物顆粒在配有旋轉(zhuǎn)混合工具的混合機中于至少60°C的溫度下在水蒸氣存在下進行熱后處理。
文檔編號A61L15/60GK102906124SQ201180025411
公開日2013年1月30日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者R·溫格勒, K·弗落爾 申請人:巴斯夫歐洲公司