專利名稱：微米級(jí)和納米級(jí)表面紋理化含鈦制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及由鈦或鈦合金制成的納米紋理化制品及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于節(jié)段性骨置換植入物，長期以來探索了多個(gè)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。這些設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)包括植 入物應(yīng)(1)伴隨患者一生而不喪失功能或引發(fā)任何不良過程反應(yīng)；(2)恢復(fù)其所植入的骨 的正常功能；以及⑶能以商業(yè)規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)。為了滿足上述標(biāo)準(zhǔn)，植入物不僅應(yīng)能支撐所 施加的負(fù)荷(往往具有波動(dòng)性)，而且植入物與骨之間的界面也應(yīng)承受負(fù)荷要求。諸如聚甲基丙烯酸甲酯的塑料粘固劑常用于將植入物附連到骨上，以及改進(jìn)植入 物與骨之間的貼合性。還提供了具有多孔涂層的植入物，這些多孔涂層能與骨配合并引起 骨長入，使得經(jīng)過一段時(shí)間后假體與骨結(jié)構(gòu)融為一體。具有代表性的此類涂層為美國專利 No. 3，855，638,4, 206，516,4, 156，943 和 4，612，160 中所公開的那些。陶瓷涂層也得到很好地使用，并因骨與諸如氧化鋁(Al2O3)的陶瓷材料之間的 親和力而使其通常特別理想。具有代表性的此類涂層為尤其涉及牙科植入物的美國專利 No. 4，145，764和4，483，678，以及更為廣泛地公開了用于全身的可植入的骨置換材料的美 國專利No. 4，309，488和4，846，837中公開的那些。提高植入物穩(wěn)定性的一個(gè)重要方法為骨整合，即在活性骨與植入物表面之間形成 直接的結(jié)構(gòu)連接。在本領(lǐng)域中廣為人知的是，整形外科金屬植入物的骨整合部分地取決于 成骨細(xì)胞樣細(xì)胞在整形外科植入物表面上的附著與擴(kuò)散。研究表明，相比于平滑表面，此類 細(xì)胞更易于附著到粗糙或多孔的表面。因此，已進(jìn)行了若干嘗試來提供具有粗糙化的和/ 或多孔的表面以幫助骨整合的整形外科金屬植入物。例如，美國專利No. 5，236，459描述了形成具有“錨定區(qū)”的植入物表面的方法，其 中使用高壓液體射流從植入物表面除去一部分金屬。“錨定區(qū)”的直徑可在0. 5至1. 5mm之間變化。美國專利No. 5，307，594描述了另一種在整形外科植入物上形成紋理化表面的方 法。該方法需要將包含若干開口的彈性掩模施加到植入物表面上，然后采用諸如金屬氧化 物粒子的噴砂介質(zhì)對(duì)植入物進(jìn)行高壓噴砂。雖然此方法可用于制備具有粗糙化表面的植入 物表面，但噴砂介質(zhì)的粒子會(huì)嵌入植入物的表面。據(jù)信，這些粒子可對(duì)植入后的整形外科植 入物的骨整合造成負(fù)面影響。前述段落中的專利所描述的方法可提供具有粗糙化表面的金屬植入物，這些粗糙 化表面具有尺寸通常大于20 μ m的表面特征。雖然具有此類表面特征的整形外科植入物相 比于平滑金屬植入物可表現(xiàn)出改善的骨整合性，但是據(jù)信如果植入物表面包括更小的表面 特征(即尺寸小于20微米)的話，將大幅改善骨整合性。其他研究工作是在植入物上采用了高褶皺表面。美國專利No. 5，368，881和 5，658，333展示了采用非球狀粉末來給假體產(chǎn)生粗糙化表面。然而，已知的是這些表面幾乎 不具有互連的孔隙。除了上述的提供粗糙化表面的機(jī)械方法外，已使用了多種化學(xué)蝕刻方法對(duì)整形外 科植入物的表面進(jìn)行紋理化。例如，美國專利No. 5，876，453描述了一種兩步法首先使用 氫氟酸溶液(10-50% HF)除去金屬植入物上所形成的自然氧化物表面層，接著采用第二 步酸處理進(jìn)一步蝕刻金屬以提供粗糙化表面。第二步酸處理利用兩份硫酸(96重量％的 H2SO4)和一份鹽酸(37重量％的此1)的混合物。雖然此方法和類似的化學(xué)蝕刻方法能夠 制備具有微米級(jí)表面特征的粗糙化金屬植入物，但是該方法采用了兩種極具侵蝕性和高濃 度的酸溶液。因此，在儲(chǔ)存和應(yīng)用方面它比采用具有更低侵蝕性或低濃度的酸時(shí)面臨更高 的安全風(fēng)險(xiǎn)。已公布的美國專利申請(qǐng)No. 2004/0167633使用了一種包含(i)至少一種氟化鹽、 ( )至少一種酸和(iii)水的蝕刻溶液，所使用的時(shí)間和條件足以使植入物具有微米級(jí)或 納米級(jí)表面粗糙度。雖然上述技術(shù)取得了進(jìn)展，但是仍然需要具有改善的性質(zhì)的假體表面。此外，期望 避免使用諸如HF的高濃度酸或氟化鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法使得可不采用HF或具有氟化鹽的酸溶液就能很好地進(jìn)行表面粗糙 化，且凹痕很小。因此，實(shí)現(xiàn)了制備安全和簡易的優(yōu)點(diǎn)。在某些實(shí)施例中，相比于現(xiàn)有技術(shù) 可利用較低濃度的酸。此外，當(dāng)隨整形外科植入物使用時(shí)，由本文所述的方法產(chǎn)生的小凹痕 可提供優(yōu)異的骨/植入物結(jié)合。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及將包括至少一個(gè)含鈦或鈦合金的表面的制品與含氫離子 (H+)和氯離子(Cl—)的溶液接觸，其中氯離子部分地或完全地由含氯根的鹽的溶解而產(chǎn)生， 所述接觸進(jìn)行的時(shí)間和溫度有效形成多個(gè)獨(dú)立地具有約200納米至10微米的直徑的表面 特征。在一些實(shí)施例中，所述表面特征包括獨(dú)立地具有約200納米至10微米的直徑的多個(gè) 凹痕。在某些優(yōu)選的實(shí)施例中，[Cr]/[H+]大于1。在一些實(shí)施例中，溶液除了含氯根的化 合物外基本上不含任何氧化劑。在一些方法中，溶液具有至少約0. 07N的氫離子(H+)濃度和至少約3N的氯離子(CD濃度。此外，溶液除了 HCl之外還含有含氯根的化合物，從而產(chǎn)生約3N至8N范圍內(nèi) 的氯離子濃度。在一些實(shí)施例中，溶液具有約0. 07至約12N的H+濃度，以及高于H+濃度的 Cl—濃度。優(yōu)選的含氯根的化合物包括氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化 銨(NH4Cl)、氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鎂(MgCl2)以及它們的 混合物。在一些實(shí)施例中，H+通過以下酸的解離而產(chǎn)生HC1、HN03、H3P04、H2S04、乙酸、檸檬 酸或它們的組合。在本發(fā)明的一些方法中，將制品與溶液在約20至約100°C的溫度下接觸，對(duì)于某 些方法優(yōu)選地在約20至約80°C的溫度下接觸。制品通常與溶液接觸約30分鐘至約24小 時(shí)，在一些實(shí)施例中優(yōu)選地為30分鐘至5小時(shí)。優(yōu)選的表面組成包括但不限于Ti6A14V和商業(yè)純鈦。一些表面包含鈦珠或鈦合金 珠或形狀不規(guī)則的粒子。 在某些實(shí)施例中，所述方法還包括清洗表面的至少一部分，然后干燥表面。一些方法還包括在將表面與蝕刻溶液接觸前進(jìn)行表面粗糙化。表面粗糙化包括但 不限于噴砂、高壓噴水清洗、砂紙機(jī)械打磨。在一些實(shí)施例中，噴砂介質(zhì)包括但不限于氧化 鋁、二氧化硅、氧化鋯、不銹鋼、鈦、磷酸鈣或它們的組合。根據(jù)本發(fā)明制備的某些制品通常適于植入諸如人的哺乳動(dòng)物體內(nèi)。一些制品為關(guān) 節(jié)置換假體或其元件。某些制品為髖關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)置換假體。所述發(fā)明進(jìn)一步體現(xiàn)在如下方面1. 一種方法，其包括將包含至少一個(gè)包含鈦或鈦合金的表面的制品與含氫離子 (H+)和氯離子(Cl—)的溶液接觸，其中所述氯離子部分地或全部地由至少一種含氯根的鹽 的溶解產(chǎn)生，所述接觸進(jìn)行的時(shí)間和溫度有效形成多個(gè)獨(dú)立地具有約200納米至10微米的 直徑的表面特征。2.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述溶液具有至少約0.07N的H+濃度和至少IN 的Cl_濃度。3.根據(jù)方面2所述的方法，其中所述溶液具有約0. 07N的H+濃度，Cl_濃度為至少6N。4.根據(jù)方面2所述的方法，其中所述溶液具有約0. 8N的H+濃度，CF濃度為至少1N。5.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述溶液為包含溶解的氯化物鹽的鹽酸溶液，所 述溶液具有大于1的[C1_]/[H+]。6.根據(jù)方面5所述的方法，其中所述溶液具有約0. 07至約12N的H+濃度以及高 于所述H+濃度的Cl—濃度。7.根據(jù)方面6所述的方法，其中所述含氯根的化合物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、 氯化銨、氯化鐵、氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鎂或它們的混合物。8.根據(jù)方面6所述的方法，其中所述H+通過以下酸的解離產(chǎn)生HC1、HN03、H3P04、 H2SO4、乙酸、檸檬酸或它們的組合。9.根據(jù)方面1所述的方法，其中將所述制品與所述溶液在約20至約100°C的溫度 下接觸。
10.根據(jù)方面1所述的方法，其中將所述制品與所述溶液接觸約30分鐘至5小時(shí)。11.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述表面包含鈦珠或鈦合金珠。12.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述表面包含Ti6A14V。13.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述表面包含商業(yè)純鈦。14.根據(jù)方面1所述的方法，其還包括將所述表面在與所述溶液接觸前先進(jìn)行粗 糙化。15.根據(jù)方面14所述的方法，其中所述表面粗糙化是通過噴砂、高壓噴水清洗或 砂紙機(jī)械打磨來實(shí)現(xiàn)。16.根據(jù)方面15所述的方法，其中噴砂包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、不銹鋼、氧 化鈦、磷酸鈣或它們的組合中的至少一種。17.根據(jù)方面1所述的方法，其中所述制品為關(guān)節(jié)置換假體或其元件。18.根據(jù)方面17所述的方法，其中所述制品為髖關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)置換假體。19.根據(jù)方面17所述的方法，其中所述哺乳動(dòng)物為人類。20.植入物，其中所述植入物的至少一個(gè)元件是通過方面1所述的方法制成。


圖1展示了在60°C下暴露于IN HCl達(dá)3小時(shí)的Ti Porocoa t 珠的顯微照片。圖2展示了在60°C下暴露于INHCl和CaCl2添加物達(dá)3小時(shí)的Ti Porocoat 珠
的顯微照片。圖3展示了經(jīng)粒度為20的氧化鋁噴砂處理的Ti6A14V表面的顯微照片(圖3A) 以及在60°C下暴露于添加了氯化鈣的IN HCl達(dá)3小時(shí)的表面的顯微照片(圖3B)。圖4展示了經(jīng)拋光的Ti6A14V圓盤和Ti Gr ipt ion 涂覆圓盤的蝕刻能力對(duì)時(shí)間 的關(guān)系圖。圖5展示了浸泡于蝕刻溶液達(dá)4小時(shí)后的Ti Gript ion 涂層的掃描電鏡照片。 (A&B)為未蝕刻的TiGription ，注意平滑區(qū)域和階梯狀形體；(C&D)為浸泡于添加了氯 化鈣的IN HCl達(dá)4小時(shí)后的Ti Gr ipt ion ,注意均勻分布的不規(guī)則蝕刻凹坑。圖6展示了蝕刻能力相對(duì)于蝕刻溶液中氯離子濃度的依賴關(guān)系圖。蝕刻溶液是通 過將二水氯化鈣分別加入IN HCl和0. IN HCl中進(jìn)行制備。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的材料和制品具有至少一個(gè)含鈦或鈦合金的表面。一種合適的鈦形 式為商業(yè)純鈦。一種可用于植入物的合適的鈦合金包含6重量％的鋁和4重量％的 釩。此合金通常被稱為Ti6A14V。合適的表面包括Porocoat 多孔涂層(存在于DePuy Orthopaedics, Inc.市售的某些植入物上)，這些涂層采用能讓組織長入的三維珠狀涂層， 從而可取消對(duì)骨粘固劑的需求。另外的合適的表面包括TiGription 多孔涂層(存在于 DePuyOrthopaedics, Inc.市售的某些植入物上)，該涂層采用在珠狀Ti上方的不規(guī)則Ti 顆粒。在本發(fā)明的某些蝕刻溶液中，質(zhì)子的濃度為至少0. 8N，氯的濃度為至少約1N。在其他方法中，溶液具有至少約0. 07N的H+濃度和至少6N的Cl_濃度。在一些方法中，溶液 具有至少約0. 07N的H+濃度和高于H+濃度的Cl—濃度。溶液還包含濃度在約0. OlN至ION 范圍內(nèi)的含氯根的化合物。在一些實(shí)施例中，溶液具有約0. 07至約12N的H+濃度和高于H+ 濃度的Cl_濃度。優(yōu)選的含氯根的化合物包括氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、 氯化銨(NH4Cl)、氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)、氯化鈷(CoCl2)、氯化鎂(MgCl2)以及它 們的混合物。在一些實(shí)施例中，H+通過以下酸的解離而產(chǎn)生HC1、HN03、H3P04、H2S04、乙酸、檸檬 酸或它們的組合?？蓪⒅破放c溶液在適于修飾表面的任何溫度下接觸。在一些實(shí)施例中，將制品與 溶液在約20至約100°C的溫度下接觸，或者在一些實(shí)施例中，在約20至約80°C的溫度下接 觸?？蓪⒅破放c溶液接觸足以提供所需表面特性的一段時(shí)間。在一些方法中，例如，將制品 與溶液接觸約30分鐘至約24小時(shí)。在其他方法中，將制品與溶液接觸約1小時(shí)至約24小 時(shí)或約30分鐘至約5小時(shí)。在本發(fā)明方法的各時(shí)間點(diǎn)，可任選地采用通常的清洗程序(例如用洗滌劑或堿性 溶液脫脂)清洗基材表面。在洗滌劑中超聲清洗，然后在水中超聲清洗接著進(jìn)行干燥，可對(duì) 基材表面進(jìn)行脫脂。在一些實(shí)施例中，對(duì)整個(gè)植入物進(jìn)行清洗。在其他實(shí)施例中，僅清洗植 入物的一部分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地認(rèn)識(shí)到，可能需要先進(jìn)行初始清洗步驟再用本 文所公開的方法處理表面?？赡芩柙诒疚乃_的方法的各步驟之間和/或在所述方法 結(jié)束時(shí)清洗表面。一些清洗步驟可涉及通過在水中浸泡進(jìn)行漂洗，然后干燥表面。本發(fā)明的制品還可在上述清洗之后進(jìn)行干燥?？蓪?duì)制品施加熱量和/或真空以促 進(jìn)除去水分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，采用本發(fā)明的含有至少一種附加的含氯根的化合物的HCl水溶 液，會(huì)具有比不含附加的含氯根的化合物的溶液更佳的蝕刻能力。在一些實(shí)施例中，表面特征為鈦表面中的凹陷、凹痕、凹穴或凹坑。一些表面特征 獨(dú)立地具有約200納米至10微米的直徑。本文所述的制品適于植入哺乳動(dòng)物體內(nèi)。這些制品中某些為假體裝置，例如關(guān)節(jié) 置換假體或其元件。這些裝置包括髖關(guān)節(jié)或膝關(guān)節(jié)置換假體。本發(fā)明還涉及將本文所述的制品植入哺乳動(dòng)物體內(nèi)。在一些實(shí)施例中，這些制品 適于植入人體。在一些實(shí)施例中，植入物或其元件可通過常規(guī)方法制造，以具有鈦或鈦合金表面。 此植入物或元件可通過本文所述的方法進(jìn)行處理，從而產(chǎn)生具有納米紋理化表面的植入物 或元件?，F(xiàn)將結(jié)合以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，這些實(shí)例旨在為示例性的而非限制性的。^M酸溶液可將含氯根的鹽加入酸中以增加氯濃度。在室內(nèi)條件下一邊攪拌一邊將 不同數(shù)量的NaCl、NH4Cl和CaCl2 ·2Η20加入100ml 4Ν的HCl中(表1)。測(cè)量最終體積，并 將其用于計(jì)算離子濃度。表1中列出了 [H+]、[Cl_]以及金屬離子濃度([M])。最大[Cl_] 是通過采用CaCl2 · 2H20得到。
7 [M] * 可為 Na+、NH4+ 或 Ca2+在表2列出的實(shí)例中，氯化鈣分別溶于IOOml水(RO)、0. IN HClUNHC1,3N HCl和 6N HCl中。在氯化鈣在水溶液中完全溶解之后測(cè)量體積(最終體積通常超過初始體積)。 根據(jù)最終體積計(jì)算離子濃度。在加入氯化鈣之前和之后分別測(cè)量溶液的PH值(781pH/離 子計(jì)，Metrohm ；pH 探頭，Metrohm, 6. 0258. 010 pHO-14，0_100°C，Ptl000/B/2/3MKCl, pH 探 針經(jīng)PH值為4和7的pH標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn))。在加入氯化鈣后pH值通常降低。在某些情況下， 觀察到了負(fù)讀數(shù)(對(duì)于濃度高于IN的鹽酸通常會(huì)觀察到pH值負(fù)讀數(shù)，鹽酸濃度越高，pH值 負(fù)讀數(shù)越大)。表 2 n/a表示不詳添加氯化鈣的IN HCl是通過將70g CaCl2 · 2H20粉末在攪拌下加入到IOOml的 INHCl中來制備。溶解過程是放熱的，因此可通過冷水浴加快溶解。當(dāng)氯化鈣完全溶解后 (靜置超過5分鐘后在容器底部無可見顆粒)測(cè)量體積。在添加了氯化物的鹽酸中，最終濃 度大約為[H+] = 0. 8N、[Cr] = 8. 8N、[Ca2+] = 4N。超聲清洗在各酸浸泡時(shí)間結(jié)束后，將每個(gè)試驗(yàn)樣本在RO水中漂洗，然后在RO水 中超聲清洗20分鐘、10分鐘和5分鐘。然后將樣本用氮?dú)獯蹈?，接著?0°C的烘箱中熱干 燥至少2小時(shí)。蝕刻過程用于蝕刻實(shí)驗(yàn)的平圓盤由Ti6A14V制成并具有一個(gè)鏡面拋光表面。用 于蝕刻實(shí)驗(yàn)的多孔涂覆圓盤由Ti6A14V構(gòu)成，并具有通過在Ti6A14V金屬基材上燒結(jié)Ti珠 或形狀不規(guī)則的Ti粒子而得到的多孔表面。珠或粒子的尺寸可在50微米至400微米的范 圍內(nèi)。在蝕刻過程中，僅將鏡面拋光的Ti6A14V表面或多孔涂覆表面暴露于酸。將各試驗(yàn) 圓盤(平的或多孔涂覆的)浸泡于50ml的酸(IN HCl或添加有氯化鈣的1NHC1)中并立即 在60°C的烘箱中保存1小時(shí)至6小時(shí)，或者將它們浸泡于預(yù)熱的酸(在60°C下預(yù)熱30分 鐘)中并立即在60°C的烘箱中保存1小時(shí)至6小時(shí)。在所有蝕刻過程中，容器都是密封的?，F(xiàn)將結(jié)合以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，這些實(shí)例旨在為示例性的而非限制性的。
實(shí)例1將如上所述的經(jīng)蝕刻的Ti6A14V平圓盤浸泡于IN的鹽酸水溶液(未添加氯化物) 中并立即在60°C的烘箱中分別保存1小時(shí)和3小時(shí)。將另外的經(jīng)蝕刻的平圓盤浸泡于添 加了氯化鈣的 IN HCl 中([H+] = 0. 8N、[Cl-] = 8. 8N、[Ca2+] = 4N)并立即在 60°C 的烘箱 中分別保存1小時(shí)和3小時(shí)。測(cè)量蝕刻能力并記錄在表3中。蝕刻能力(EP)等于每單位 表面積的重量損失。對(duì)于無多孔涂層的平圓盤而言，EP等于重量損失除以表面積。重量損 失是通過蝕刻過程前后的重量變化來確定。表面積等于η D2/4，其中D為金屬圓盤的直徑。 對(duì)于1英寸平圓盤而言，表面積為0. 79平方英寸。對(duì)于多孔涂覆圓盤而言，使用投影表面 積，其等于JiDWD為金屬基材的直徑)。表3列出了鏡面拋光的Ti6A14V圓盤(Ra = 0·05士0·01μ)的EP。經(jīng)過1小 時(shí)蝕刻后，無可測(cè)量的重量變化；在3小時(shí)的時(shí)候，添加了氯化鈣的組顯示出EP(Ra = 0. 16 士 0. 02 μ)增加 6 倍。表3 實(shí)例2將如上所述的經(jīng)蝕刻的Ti6A14V Porocoa t 圓盤浸泡于！N的鹽酸水溶 液(未添加氯化物)中并立即在60°C的烘箱中分別保存1小時(shí)和3小時(shí)。將另外的 Ti6A14Vporocoat 圓盤浸泡于添加了氯化鈣的 IN HCl 中([H+] = 0. 8N、[CF] = 8· 8N、 [Ca2+] = 4N)并立即在60°C的烘箱中分別保存1小時(shí)和3小時(shí)。圖IA-C展示了僅用IN的 HCl處理的Porocoat 的掃描電鏡照片；圖2A-C展示了用添加了氯化鈣的IN HCl處理的
Poi"。coat 的掃描電鏡照片。實(shí)例3表4展示了對(duì)經(jīng)20粒度噴砂處理(GB)的Ti6A14V表面(Ra = 3. 5至6微米)的 分析，該表面經(jīng)過添加了氯化鈣的IN HCl ([H+] = 0. 8N、[Cl-] = 8. 8N、[Ca2+] = 4N)蝕刻。 參見圖3。表4示出了通過X射線光電子光譜術(shù)(XPS)進(jìn)行表面分析的結(jié)果。為了檢驗(yàn)表面 化學(xué)，采用了 X 射線光電子光譜儀(Quantera，Physical Electronics PHI,Eden Prairie, MN)。將圓盤置于真空室內(nèi)專門設(shè)計(jì)的鋁臺(tái)板上。分析了三個(gè)200 μ mX 200 μ m的表面區(qū)域。 采集了高能表面全譜掃描，連同指定元素的高分辨率原子濃度。此處詳述XPS高分辨率參 數(shù)。在55. 00EV的通能下檢查了五種元素(Cls、01s、A12p、Ti2p和V2p3)。GB Ti6A14V表 面因噴砂介質(zhì)所產(chǎn)生的嵌入表面污染物而具有等于3.2 (原子比)的極高Al/Ti。經(jīng)蝕刻的 GBTi表面由于除去了表面上的噴砂介質(zhì)，其Al/Ti比率降低了十倍。表4 實(shí)例 4對(duì)五個(gè)Ti Gript ion 圓盤和五個(gè)拋光的Ti6A14V圓盤進(jìn)行試驗(yàn)，將它們均浸 泡于50ml的添加了氯化鈣的INHCl中。將蝕刻溶液在烘箱(60°C )中預(yù)熱30分鐘。將 各試驗(yàn)圓盤在60°C下浸泡于50ml蝕刻溶液中1小時(shí)至6小時(shí)。圖4展示了拋光圓盤和 TiGripti on 涂覆圓盤的EP對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。圖5展示了在蝕刻溶液中浸泡4小時(shí)后的 Ti Gription涂層的掃描電鏡照片。實(shí)例 5將不同數(shù)量的二水氯化鈣加入到IOOml的濃度為0. 0001N至IN的稀鹽酸中。根 據(jù)最終體積計(jì)算氫離子和氯離子的最終濃度(表5)。將各1英寸的拋光Ti6A14V圓盤浸入 50ml的添加了氯化物的溶液中，并在60°C下處理3小時(shí)。在處理前后測(cè)量重量變化。當(dāng)鹽 酸濃度小于0. OlN時(shí)，無論[Cl—]如何，EP均為0。當(dāng)鹽酸濃度等于0. IN時(shí)，EP在[Cl—]高 于6N時(shí)表現(xiàn)出急劇增加；當(dāng)鹽酸濃度等于IN時(shí)，EP表現(xiàn)出與[Cl_]呈大致線性相關(guān)的關(guān) 系(圖6)。表 5 EP 蝕刻能力，Std 標(biāo)準(zhǔn)偏差
權(quán)利要求
一種方法，其包括將包含至少一個(gè)包含鈦或鈦合金的表面的制品與含氫離子(H+)和氯離子(Cl-)的溶液接觸，其中所述氯離子部分地或全部地由至少一種含氯根的鹽的溶解產(chǎn)生，所述接觸進(jìn)行的時(shí)間和溫度有效形成多個(gè)獨(dú)立地具有約200納米至10微米的直徑的表面特征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液具有至少約0.07N的H+濃度和至少IN 的Cl_濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶液具有約0.07N的H+濃度，Cl_濃度為至少6N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶液具有約0.8N的H+濃度，CF濃度為至少1N。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液為包含溶解的氯化物鹽的鹽酸溶液，所 述溶液具有大于1的[C1_]/[H+]。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶液具有約0.07至約12N的H+濃度以及高 于所述H+濃度的Cl—濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述制品與所述溶液在約20至約100°C的溫度 下接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述制品與所述溶液接觸約30分鐘至5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括將所述表面在與所述溶液接觸前先進(jìn)行粗糙化。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述制品為關(guān)節(jié)置換假體或其元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一些方法，所述方法涉及將包含鈦或鈦合金的制品與包含鹽酸和含氯根的化合物的溶液接觸，所述接觸進(jìn)行的時(shí)間和溫度有效形成多個(gè)獨(dú)立地具有約200納米至10微米的直徑的凹痕。
文檔編號(hào)A61L27/50GK101879325SQ20101016436
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者L·薩爾瓦蒂, S·A·瓦斯, W·童 申請(qǐng)人:德普伊產(chǎn)品公司