專利名稱：一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層及其制備方法，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂 層和納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來各種生物醫(yī)用材料的開發(fā)和應(yīng)用得到飛速發(fā)展。其中，鈦及其合金以其較 低的彈性模量、優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性而被廣泛用作外科手術(shù)植入體材料。研究表 明鈦及其合金優(yōu)異的生物相容性主要?dú)w因于其表面在空氣中自然形成的一層氧化鈦薄 膜。因此，氧化鈦在生物材料領(lǐng)域中的應(yīng)用逐漸得到重視。然而，氧化鈦生物惰性的本質(zhì)使 其在體內(nèi)難以有效誘導(dǎo)新骨形成，阻礙了其在臨床上的應(yīng)用。研究表明，在模擬體液中，類骨磷灰石能夠在溶膠凝膠法獲得的納米結(jié)構(gòu)薄膜表 面形成[Uchida M, Kim HM, Kokubo T, Fujibayashi S,Nakamura T. Structural dependence of apatite formation on titania gels in si mulatedbody fluid.J.Biomed Mater Res. 64A^)03) 164-170]，這表明氧化鈦材料具有一定的生物活性。中國專利ZL 200510029743. 2和ZL 200510023170. 2分別公布了一種氫離子注入和紫外輻照提高等離 子體噴涂納米氧化鈦涂層生物活性的方法，表明通過一定的后處理活化方法，能夠獲得具 有較好生物活性的氧化鈦涂層。然而，在一些深入的生化性能指標(biāo)，如促進(jìn)細(xì)胞增殖、分化、 特異性蛋白吸附、生長因子和基因的表達(dá)等方面，氧化鈦涂層的表現(xiàn)仍有待提高。硅是地殼中含量最多的元素，也是動物骨骼生長必需的一種元素。早在20世 紀(jì)70年代，科學(xué)家就研究發(fā)現(xiàn)，在老鼠的新生骨區(qū)域有大量硅元素富集；在骨骼和軟 骨組織中硅的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它部位[Carlise E. Si :a possible factorin bone calcification. Science 167(1970)279-280 ；Schwarz K. A boundform of Si in glycosa minoglycans and polyuronides. Proc Nat Acad SciUSA 70(1973) 1608-1612]。禾斗學(xué) 家還通過對小雞飼料中硅含量的控制研究了硅對骨骼生長的作用新生的小雞被分為兩 組，一組喂食硅含量只有2 μ g/g的飼料，另一組喂食硅含量100mg/g的飼料。沈天后， 前一組小雞的平均重量為76g，而后一組小雞的平均重量達(dá)到了 116g[Carlise Ε. Si :an essentialelement for the chick. Science 178(1972)619-621.]。研究還發(fā)現(xiàn),硅元素 能夠顯著促進(jìn)造骨細(xì)胞增殖和分化，提高生長因子、骨形態(tài)發(fā)生蛋白和基因表達(dá)[Pietak AM, Reid JW, Stott MJ, Sayer Μ. Silicon substitution in thecalcium phosphate bioceramics. Biomaterials 28(2007)4023-4032]?，F(xiàn)代分子生物學(xué)研究也表明，有超 過 60 種基因都是硅敏感性的[Hidebrand，Higgins D，Busser K, Volcani B，Silicon responsive c_DNA clone isolatedfrom the marine diatom cylindrotheca fusiformis, Gene. 132(1993)213-218.]。因此，將硅元素?fù)诫s到氧化鈦涂層中，有望改善其生物學(xué)性能， 獲得可應(yīng)用于臨床的氧化鈦承載骨組織修復(fù)與替代材料。此外，硅摻雜氧化鈦材料良好的 光催化性會邑[Yan X,Hea JiEvans DGiDuan X, Zhu Y. Preparation, characterization and photocatalytic activity of Si-doped and rareearth—doped TiO2 from mesoporousprecursors. Applied Catalysis B =Environ mental 55 (2005) 243-252]，也使其有望在光 催化領(lǐng)域獲得應(yīng)用。有研究表明，納米材料相比于傳統(tǒng)材料在促進(jìn)造骨細(xì)胞粘附、增殖和分化方面表 現(xiàn)出明顯優(yōu)勢[Webster TJ, Siegel Rff, Bizios R. Enhanced functions ofosteoblasts on nanophase ceramics. Biomaterials 21 (2000) 1803-1810. ] 納米材料通過對表面 能和表面結(jié)構(gòu)的改善，能夠顯著促進(jìn)蛋白在材料表面的吸附[Balasundaram G，Webster TJ. A perspective on nanophase materialsfor orthopedic implant applications. J Mater Chem 16^006)3737-3745]。另一方面，多孔材料，尤其是具有微米級孔徑的材 料也能顯著促進(jìn)細(xì)胞的粘附和增殖，且多孔材料在體內(nèi)有利于新骨的內(nèi)生長，增強(qiáng)新生骨 和植入體之間的結(jié)合，加速患者康復(fù)[Akin FA, Zreiqat H，Jordan S，WijesundaraMBJ， Hanley L Preparation and analysis of macroporous TiO2 coatings onTi surface for bone-tissue implants. J Biomed Mater Res 57(2001)588-596·]。微弧氧化技術(shù)又稱等離子體電解氧化，是一種直接在鈦、鎂、鋯、鋁等閥金屬表面 原位氧化生成陶瓷涂層的新技術(shù)。其涂層呈多孔和納米結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，且不受工 件幾何外形的限制，還可以通過對電解液的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)膜層成分和功能的調(diào)節(jié)。本發(fā)明擬通 過對微弧氧化電解液的調(diào)節(jié)與控制，獲得硅摻雜含量可控的多孔納米氧化鈦涂層，從而改 善涂層的生物學(xué)和光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于氧化鈦良好的生物相容性和硅元素優(yōu)異的生物學(xué)性能，以及微弧氧 化技術(shù)不受工件幾何外形限制，涂層與基體結(jié)合牢固，并具有多孔和納米結(jié)構(gòu)而提出的。也 即采用微弧氧化技術(shù)選用合適的工藝條件，在一定的電解液中，在鈦或鈦合金基體表面制 備具有多孔和納米結(jié)構(gòu)，且涂層與基體牢固結(jié)合的硅摻雜氧化鈦涂層材料。本發(fā)明的具體工藝過程如下a、提供一種包含有硅元素的電解液，并輔以至少一種輔助起弧的電解質(zhì)；b、在上述特定電解液中，以鈦或鈦合金為陽極，不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源 對鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理；C、電流密度0. 1 5A/cm2、電壓300 600V、頻率500 2000Hz、占空比10 80% ；d、微弧氧化時間為1 60min ；e、制備過程電解液溫度不超過60°C。所述電解液中硅元素的最佳含量范圍為0. 01 0. 5mol/L,輔助起弧的電解質(zhì)最 佳含量范圍為0. 01 2mol/L。提供硅元素的電解質(zhì)優(yōu)選硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鉀鈉或其它 可溶性硅酸鹽中的至少一種；輔助起弧的電解質(zhì)優(yōu)選乙酸鈣、甘油磷酸鈉、磷酸氫鈣、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、磷酸、硝酸或乙酸中的至少一種。上述方法制備的硅摻雜氧化鈦涂層，呈多孔和納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)，與基體結(jié)合緊 密，涂層物相主要由純銳鈦礦或銳鈦礦/金紅石復(fù)合相組成。通過調(diào)整電解液組成、濃度和 工藝條件，可使涂層中硅元素的含量在0 25wt%范圍內(nèi)可控，即增大電解液濃度、延長微 弧氧化處理時間或增大處理電流/電壓，涂層中硅元素含量升高。
MG63造骨細(xì)胞在該涂層表面能夠快速粘附和增殖，顯示出良好的生物相容性，無 細(xì)胞毒性。采用 MTT法研究表明[Wang GC, Liu XY, Gao JH, Ding CX. In vitro bioactivity and phase stability of plasma-sprayed nanostruetured3Y-TZP coatings. Acta Biomater 6 (2009) 2270-2278]，該涂層與未摻雜氧化鈦涂層相比能夠顯著提高造骨細(xì)胞在 涂層表面的增殖速率和活力。將涂層浸泡在緩沖溶液中時，硅離子能夠在較長時間內(nèi)從涂 層中連續(xù)釋放。采用本發(fā)明的制備工藝在鈦或鈦合金表面制得的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層，可 直接用作承載骨組織修復(fù)與替換材料，并在光催化領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明制備的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層，與骨質(zhì)具有接近的彈性模量，結(jié)合 強(qiáng)度高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有多孔和納米結(jié)構(gòu)，有利于新骨的生長與結(jié)合。2、本發(fā)明是在鈦或鈦合金表面一步法原位生成硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的，且 可以通過調(diào)整電解液組成、濃度和工藝條件，使涂層中硅元素含量在0 25wt%范圍內(nèi)可 控。3、本發(fā)明制備的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層比現(xiàn)有的氧化鈦涂層具有更好的生 物相容性，造骨細(xì)胞在該涂層表面增殖速率更快、活力更強(qiáng)，可用作人工骨、人工關(guān)節(jié)和牙 種植體等承載部位的替換材料，并在光催化領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用。4、本發(fā)明制備工藝簡單、快捷，操作簡便、可控，易于推廣應(yīng)用。


圖1本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的表面掃描電鏡照片。(a)500倍； (b)50000倍。可見涂層呈多孔和納米結(jié)構(gòu)。圖2本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的X射線衍射圖譜。可見涂層由銳 鈦礦和金紅石組成。圖3本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的表面EDS圖譜?？梢姽柙爻晒?摻雜到涂層中。圖4本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的截面形貌及硅元素的面分布EDS 圖譜。可見涂層與基體結(jié)合良好，硅元素在涂層中分散均勻，不僅在涂層表層存在，在涂層 最底部也存在。圖5本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層表面培養(yǎng)MG63造骨細(xì)胞3天后的 形貌?？梢娂?xì)胞在涂層表面充分鋪展，顯示出良好的細(xì)胞相容性，沒有細(xì)胞毒性。圖6本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層表面培養(yǎng)MG63造骨細(xì)胞1、3、5和 7天的MTT檢測結(jié)果。表明硅摻雜氧化鈦涂層相比未摻雜氧化鈦涂層能夠顯著促進(jìn)細(xì)胞在 涂層表面的增殖速率，MG63細(xì)胞在硅摻雜涂層表面的活力更強(qiáng)。圖7本發(fā)明提供的硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層浸泡在tris-HCl緩沖溶液中1至 9天的硅離子釋放情況。ICP-OES結(jié)果表明硅離子能夠在一定時間內(nèi)從涂層中連續(xù)釋放。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)和效果。絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1(a)使用去離子水將0. lmol/L的硅酸鈉、0. 05mol/L的乙酸鈣與0. 05mol/L的甘 油磷酸鈉混合配制成電解液。(b)以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電 流密度0. ΟΙΑ/cm2、電壓350 420V、頻率800Hz、占空比10%的條件下處理3min，保持電 解液溫度低于60°C。(c)樣品取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。經(jīng)檢測，涂層厚度約 5-8 4!11，元素組成主要為11、0、31、01和？4射線衍射分析表明涂層相組成主要為銳鈦礦和 金紅石，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為12. 3wt%, SEM分析顯示涂層孔徑小于10 μ m， 晶粒尺度10-80nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面快速粘附、鋪展和增殖，顯示出涂層良好的生 物相容性。實(shí)施例2(a)使用去離子水將0. 04mol/L的硅酸鈉、0. lmol/L的乙酸鈣與0. 05mol/L的甘 油磷酸鈉混合配制成電解液。(b)以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源在恒定 電流密度ΙΑ/cm2、電壓500 540V、頻率800Hz、占空比10 %的條件下處理％iin，保持電 解液溫度低于60°C。(c)樣品取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。經(jīng)檢測，涂層厚度 約20-30 μ m,元素組成主要為Ti、0、Si、Ca和P，X射線衍射分析表明涂層相組成主要為銳 鈦礦和金紅石，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為3. 6wt%, SEM分析顯示涂層孔徑小于 15 μ m,晶粒尺度20-90nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面快速粘附、鋪展和增殖，顯示出涂層良 好的生物相容性。實(shí)施例3(a)使用去離子水將0. 08mol/L的硅酸鈉、0. 2mol/L的乙酸鈣、0. 05mol/L的甘油 磷酸鈉和0. lmol/L的氫氧化鈉混合配制成電解液。(b)以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用直 流脈沖電源在恒定電流密度0. 6A/cm2、電壓400 480V、頻率1000Hz、占空比30%的條件 下處理lOmin，保持電解液溫度低于60°C。(c)樣品取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。 經(jīng)檢測，涂層厚度約25-40 μ m,元素組成主要為Ti、0、Si、Ca和P，X射線衍射分析表明涂層 相組成主要為金紅石和銳鈦礦，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為8. 7wt%, SEM分析顯 示涂層孔徑小于20 μ m,晶粒尺度40-100nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面快速粘附、鋪展和增 殖，顯示出涂層良好的生物相容性。實(shí)施例4(a)使用去離子水將0. 04mol/L的硅酸鈉、0. lmol/L的乙酸鈣與0. 03mol/L的甘 油磷酸鈉混合配制成電解液。(b)以Ti6A14V合金為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電 源在恒定電流密度0. 5A/cm2、電壓400 480V、頻率800Hz、占空比20 %的條件下處理^iin， 保持電解液溫度低于60°C。(c)樣品取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。經(jīng)檢測，涂層厚 度約10-20 μ m,元素組成主要為Ti、0、Si、Ca、P和Al，X射線衍射分析表明涂層相組成為純 銳鈦礦，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為2. 4wt%, SEM分析顯示涂層孔徑小于15 μ m, 晶粒尺度20-80nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面快速粘附、鋪展和增殖，顯示出涂層良好的生 物相容性。實(shí)施例5(a)使用去離子水將0. 05mol/L的硅酸鉀和0. lmol/L的磷酸混合配制成電解液。 (b)以鈦為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源在恒定電流密度1.5A/cm2、電壓450 500V、頻率1500Hz、占空比30%的條件下處理lmin，保持電解液溫度低于60°C。(c)樣品 取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。經(jīng)檢測，涂層厚度約5-7 μ m,元素組成主要為Ti、0、 Si和P，X射線衍射分析表明涂層相組成為純銳鈦礦，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為 4. 3wt%, SEM分析顯示涂層孔徑小于10 μ m,晶粒尺度10_80nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面 快速粘附、鋪展和增殖，顯示出涂層良好的生物相容性。實(shí)施例6(a)使用去離子水將0. lmol/L的硅酸鉀鈉、0. lmol/L的氫氧化鈉和0. 05mol/L的 甘油磷酸鈉混合配制成電解液。(b)以鎳鈦合金為陽極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源 在恒定電流密度0. 3A/cm2、電壓350 420V、頻率500Hz、占空比50%的條件下處理5min， 保持電解液溫度低于60°C。(c)樣品取出后在去離子水中沖洗并自然干燥。經(jīng)檢測，涂層 厚度約8-15 μ m，元素組成主要為Ti、0、Si、Na、P和Ni，X射線衍射分析表明涂層相組成主 要為銳鈦礦和金紅石，EDS結(jié)果表明涂層中硅元素含量約為14. 8wt%，SEM分析顯示涂層孔 徑小于20 μ m,晶粒尺度20-100nm。MG63細(xì)胞能夠在涂層表面快速粘附、鋪展和增殖，顯示 出涂層良好的生物相容性。
權(quán)利要求
1.一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層，其特征在于，涂層呈多孔納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與基體結(jié) 合緊密，涂層物相主要由純銳鈦礦或銳鈦礦/金紅石復(fù)合相組成，涂層中硅元素的含量在 0. 01 25wt%范圍內(nèi)可控。
2.按權(quán)利要求1所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層，其特征在于，硅元素的含量 在 0. 01 15wt%。
3.—種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于采用微弧氧化技術(shù)，在 特定的電解液中，直接在鈦或鈦合金表面一步法原位生成硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層。
4.按權(quán)利要求3所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，包 括下述步驟(1)提供一種包含有硅元素的電解液，并輔以至少一種輔助起弧的電解質(zhì)；(2)在上述特定電解液中，以鈦或鈦合金為陽極，不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源對 鈦或鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理；(3)電流密度0.1 5A/cm2、電壓300 600V、頻率500 2000Hz、占空比10 80%;(4)微弧氧化時間為1 60min；(5)制備過程電解液溫度不超過60°C。
5.按權(quán)利要求3所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，所 述電解液中硅元素含量范圍為0. 01 0. 5mol/L。
6.按權(quán)利要求3所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，所 述輔助起弧的電解質(zhì)含量范圍為0. 01 2mol/L。
7.按權(quán)利要求3所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，提 供硅元素的電解質(zhì)優(yōu)選硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鉀鈉或其它可溶性硅酸鹽中的至少一種。
8.按權(quán)利要求3所述的一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層的制備方法，其特征在于，輔 助起弧的電解質(zhì)優(yōu)選乙酸鈣、甘油磷酸鈉、磷酸氫鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸、硝酸或乙 酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層及其制備方法，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層和納米材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的涂層呈多孔納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合緊密，涂層物相主要由純銳鈦礦或銳鈦礦/金紅石復(fù)合相組成，涂層中硅元素的含量在0.01～25wt％范圍內(nèi)可控。本發(fā)明采用微弧氧化技術(shù)，在特定的電解液中，直接在鈦或鈦合金表面一步法原位生成硅摻雜多孔納米氧化鈦涂層，可用作人工骨、人工關(guān)節(jié)和牙種植體等部位。
文檔編號A61L27/06GK102049064SQ20091019840
公開日2011年5月11日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者丁傳賢, 劉宣勇, 胡紅杰 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所