專利名稱：用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及用于血液凈化的共混聚 偏氟乙烯中空纖維膜的制備。
技術(shù)背景聚偏氟乙烯作為一種新型的氟碳熱塑性塑料，它的結(jié)晶熔點(diǎn)約為1S0。C，熱分解溫度 在36(TC以上。聚偏二氟乙烯力學(xué)性能優(yōu)異，具有耐沖擊強(qiáng)度好、韌性好、硬度大、耐磨 性好、抗蠕動性等一系列優(yōu)點(diǎn)。同時還具有突出的抗紫外線和耐氣候老化的特性，化學(xué)穩(wěn) 定性能良好。由于其具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，且易流延形成孔性能較好的薄膜，因而倍受青睞， 是特種纖維分離膜中一種新型高效分離膜品種，可廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、飲料、 生化制藥、醫(yī)療衛(wèi)生及工業(yè)水凈化處理等方面。但由于PVDF表面能低和高結(jié)晶性使其滲透能力很差；并且在過濾過程中，PVDF膜 對蛋白質(zhì)的吸附很敏感，容易堵塞膜孔，這導(dǎo)致了膜的高污染。同時，聚偏氟乙烯膜在干 燥過程中會產(chǎn)生大量的收縮，使孔隙率和平均孔徑降低而影響膜的穩(wěn)定性和實(shí)用性能。采用聚偏氟乙烯作為制膜材料已有許多文獻(xiàn)和專利進(jìn)行報道。CN1128176A， CN1203119A， CN1579601A介紹了加入非溶劑、表面活性劑和高分子成孔劑紡制中空纖維 膜并采用后拉伸的辦法制得通量和孔隙率都較高的聚偏氟乙烯中空纖維膜；EP1009517采 用相轉(zhuǎn)化法制得了高孔隙率的親水性或疏水性非對稱聚偏氟乙烯微孔膜；CN1265048A將 聚偏氟乙烯樹脂與有機(jī)液體和無機(jī)粒酚酞基聚醚砜脂的熔點(diǎn)以上60'C或更高的溫度下將 所得的摻混物加熱熔融而制成多孔膜。CN200510110757.7中將聚偏氟乙烯樹脂與聚醚砜共 混而制備中空纖維膜。酚酞基聚芳醚砜是一種新型的、中國自主研發(fā)的新型耐高溫工程塑料，其玻璃化溫度 可高達(dá)263'C，而聚醚砜的玻璃化溫度為225°C。除了具有良好機(jī)械性能，還具有優(yōu)異的 耐高溫水解性，化學(xué)穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn)定性。同時，膜的親水性要優(yōu)于聚醚砜。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制 備,該制備方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得中空纖維膜具有低收縮、高通量、截留相對 分子質(zhì)量可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，用于直接清除人體內(nèi)生性和外源性毒性物質(zhì)，對于急性中毒中血 液中的有毒物質(zhì)具有良好的清除效果。同時還具有血液透析、濾過的效果。將聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、中性吸附樹脂粉末、致孔劑等共同溶解于溶劑中， 制成非均相的紡絲原液。原液經(jīng)凈化后，利用噴絲頭、采用干噴濕紡法成形。剛成形中空 纖維經(jīng)水洗、拉伸、巻繞后，得到成品中空纖維膜。
本發(fā)明的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括
(2)配制紡絲原液 聚偏氟乙烯 (ti = 1.5 2.0) 10% 25%;
酚酞基聚芳醚砜(徐州工程塑料廠提供)(ri=0.4~1.0) 0.1% 5%; 中性吸附樹脂粉末(市售)(尺寸2100微米)1% 20%; 成孔劑 2% 15%; 溶劑 60% 83.9%;
以上均為質(zhì)量百分比，按上述方法配料，并將固體物質(zhì)經(jīng)干燥去除水分，然后把所有 原料放入溶解釜中，在40 10(TC攪拌下加熱溶解，時間為4 6小時；
(2)上述紡絲原液經(jīng)過濾、脫泡后，在計量泵以5-20r/min轉(zhuǎn)速、紡絲壓力0.4-0.6Mpa 的條件下，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經(jīng)20-800mm干紡程后，在溶劑質(zhì)量百分 比含量為0%-50%、溫度為5。C-50。C、溶液循環(huán)量為10-80L/h的水溶液中凝固，初生絲再 經(jīng)四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4-6道水洗、?？讋┨幚砗螅?0-60m/min 的速度巻繞，即得本發(fā)明的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜。
所述步驟(1)成孔劑包括聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇、氯化鋰、氯化胺、水等，它 們可以單獨(dú)使用，也可混合使用。
所述步驟(1)或步驟(2)溶劑為二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N— 甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
所述步驟(2)?？讋榇碱惖乃芤夯蚍撬芤海瑸?-8個碳原子的一元醇、二元醇 或三元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇 等，它們可以用一種醇，也可用多種醇混合配制。
所述步驟(2)所得的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜組裝成的膜器面積為0.8-1.6m氣纖維 內(nèi)徑120-300nm，壁厚40-200ixm，純水超濾系數(shù)400-800 mL/m2.kPa'h，蛋白截留率》85 %，耐受壓力XUMpa。
以采用相轉(zhuǎn)化法制備聚偏氟乙烯/酚酞基聚芳醚砜/中性吸附樹脂粉末共混膜的制造方 法和用途?？捎糜诰戎沃苄灾写蠓肿?、環(huán)狀小分子或與血漿蛋白結(jié)合率高的藥物(如巴 比妥類、苯二氮卓類、三環(huán)類抗抑郁藥)和毒物(如有機(jī)磷農(nóng)藥、毒鼠強(qiáng)、毒蕈毒素等)中毒的患者，通過樹脂相對特異性吸附作用，直接清除血液中的藥物、毒物以達(dá)到治療目 的。
有益效果
本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)化法制備聚偏氟乙烯/酚酞基聚芳醚砜/中性吸附樹脂粉末共混膜，改善 了純PVDF膜的親水性能和尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明采用酚酞基聚芳醚砜為共混材料，加入少 量的酚酞基聚芳醚砜就可以使膜的收縮率大幅下降，通量得到大幅提高，膜的通透性能和 截留性能可以有效地進(jìn)行控制調(diào)節(jié)。膜的強(qiáng)度較高，具有較好的抗破壞性能；化學(xué)穩(wěn)定性 較好，具有較長的使用壽命。可用于直接清除人體內(nèi)生性和外源性毒性物質(zhì)，對于急性中 毒中血液中的有毒物質(zhì)具有良好的清除效果。同時還具有血液透析、濾過的效果。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
(1) 按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯18%;酚酞基聚芳醚砜2%;離子交換樹 脂粉末1%;聚乙烯吡咯垸酮(K60) 5%; 二甲基乙酰胺(DMAc) 74%,以上均為質(zhì) 量百分比。將上述原料加入溶解器中，在40 10(TC溫度控制下，經(jīng)溶脹和溶解制成紡 絲原液。
(2) 上述紡絲原液經(jīng)過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進(jìn)入DMAc 質(zhì)量百分比濃度含量為3%、溫度為20°C、溶液循環(huán)量為20L/h的溶液中凝固。初生絲 再經(jīng)四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、30% (質(zhì)量百分比濃度) 乙醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為50Kim，內(nèi)徑為200pm，收縮率為5.5 6.5%，超濾率為 400ml/kPa'h，牛血清蛋白截留率為95%，耐受壓力》0.1MPa。
實(shí)施例2
(1)按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯18%;酚酞基聚芳醚砜1%;離子交換樹 脂粉末5%;聚乙烯吡咯垸酮(K30) 15%; 二甲基乙酰胺(DMAc) 61%，以上均為質(zhì) 量百分比。將上述原料加入溶解器中，在40 10(TC溫度控制下，經(jīng)溶脹和溶解制成紡 絲原液。(2)上述紡絲原液經(jīng)過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進(jìn)入DMAc 質(zhì)量百分比濃度含量為10%、溫度為2(TC、溶液循環(huán)量為20L/h的溶液中凝固。初生絲 再經(jīng)四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、30% (質(zhì)量百分比濃度) 乙二醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為100pm，內(nèi)徑為240pm，收縮率為5.5 6.5%,超濾率為 450ml/kPa'h，牛血清蛋白截留率為卯％，耐受壓力》0.1MPa。
實(shí)施例3
(1) 按下列組分和組成配料聚偏氟乙烯15%;酚酞基聚芳醚砜3%;離子交換樹 脂粉末15%;聚乙二醇2000 5%; 二甲基亞砜(DMSO) 62%，以上均為質(zhì)量百分比。 將上述原料加入溶解器中，在40 10(TC溫度控制下，經(jīng)溶脹和溶解制成紡絲原液。
(2) 上述紡絲原液經(jīng)過濾、脫泡后，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；進(jìn)入DMSO 質(zhì)量百分比濃度含量為5%、溫度為20°C、溶液循環(huán)量為20L/h的溶液中凝固。初生絲 再經(jīng)四道以上雙向(軸向和徑向)拉伸和適度回縮、4道水洗、30% (質(zhì)量百分比濃度) 丙三醇溶液處理后，以10m/min的速度巻繞，得到中空纖維。
所得中空纖維膜厚度為150pm，內(nèi)徑為200nm，收縮率為4.5 5.0%，超濾率為 600ml/kPa'h，牛血清蛋白截留率為85%，耐受壓力》0.1MPa。
權(quán)利要求
1.用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括(1)配制紡絲原液，其組分的質(zhì)量百分比為η＝1.5～2.0的聚偏氟乙烯10％～25％；η＝0.4～1.0的酚酞基聚芳醚砜0.1％～5％；尺寸≤100微米的中性吸附樹脂粉末 1％～20％；成孔劑 2％～15％；溶劑60％～83.9％；固體物質(zhì)經(jīng)干燥去除水分，40～80℃攪拌4～6小時，加熱溶解；(2)上述紡絲原液過濾、脫泡，5-20r/min轉(zhuǎn)速、0.4-0.6Mpa紡絲壓力下，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經(jīng)20-800mm干紡程后，在溶劑質(zhì)量百分比含量為0％-50％、溫度為5℃-50℃、溶液循環(huán)量為10-80L/h的水溶液中凝固，初生絲再經(jīng)四道以上雙向拉伸和回縮、4-6道水洗、保孔劑處理后，以10-60m/min的速度卷繞，即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(1)成孔劑選自聚乙烯吡咯院酮、聚乙二醇、氯化鋰、氯<化胺、水中的一種或 幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(1)或步驟(2)溶劑選自二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N—甲 基吡咯烷酮中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(2)?？讋?-8個碳原子的一元醇、二元醇、三元醇中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于: 所述步驟(2)所得的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜組裝成的膜器面積為0.8-1.6m 纖維內(nèi)徑 120-300nm,壁厚40-200nm，純水超濾系數(shù)400-800mL/m2.kPa'h，蛋白截留率》85%，耐 受壓力》0.1Mpa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，其特征在于 所述步驟(2)所得的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜用于直接清除人體內(nèi)生性和外源性毒性 物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于血液凈化的共混聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備，包括(1)聚偏氟乙烯、酚酞基聚芳醚砜、中性吸附樹脂粉末、成孔劑、溶劑；將固體物質(zhì)經(jīng)干燥去除水分，攪拌；(2)紡絲原液過濾、脫泡，從由兩個同心管組成的噴絲頭擠出；經(jīng)20-800mm干紡程后，凝固，初生絲再經(jīng)四道以上雙向拉伸和回縮、水洗、?？讋┨幚砗螅?0-60m/min的速度卷繞，即得。本發(fā)明方法簡單，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得中空纖維膜具有低收縮、高通量、截留相對分子質(zhì)量可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，用于直接清除人體內(nèi)生性和外源性毒性物質(zhì)，對于急性中毒中血液中的有毒物質(zhì)具有良好的清除效果。同時還具有血液透析、濾過的效果。
文檔編號A61M1/34GK101596417SQ20091005351
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者何春菊, 孫俊芬, 王慶瑞 申請人:東華大學(xué)