專(zhuān)利名稱(chēng)：含金屬的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的物質(zhì)組合物，特別是涉及由有機(jī)和無(wú)機(jī)組分 制成的含金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)含金屬的材料或復(fù)合材料的 方法，該方法包括在聚合物殼中包封至少一種金屬基化合物的步驟，從
而產(chǎn)生聚合物包封的金屬基化合物；和/或用至少 一種金屬基化合物涂 敷聚合物粒子；從合適的水解或非水解的溶膠/凝膠形成組分形成溶膠； 使聚合物包封的金屬基化合物和/或涂敷的聚合物粒子與溶膠結(jié)合，從 而產(chǎn)生其結(jié)合體；將該結(jié)合體轉(zhuǎn)化為含金屬的固體材料。
背景技術(shù)：
多孔金屬基陶瓷材料如金屬陶瓷通常用作摩擦型支承、過(guò)濾器、薰 蒸裝置、能量吸收器或火焰屏障(flame barriers)的構(gòu)件。具有空洞分 布和增加剛性的結(jié)構(gòu)元件在建筑工藝中是重要的。在涂料領(lǐng)域多孔金屬
基材料變得日益重要，并且主要對(duì)具有特定物理、電學(xué)、磁性和光學(xué)性 能的該材料的功能感興趣。此外，這些材料可以在應(yīng)用例如光電、傳感 器技術(shù)、催化、和電致變色顯示技術(shù)中起重要作用。
通常，需要具有納米結(jié)晶精細(xì)結(jié)構(gòu)的多孔金屬基材料，其能調(diào)節(jié)電 阻、熱膨脹、熱容量和電導(dǎo)率，以及超彈性、硬度和機(jī)械強(qiáng)度。
此外，需要可以以成本有效的方式生產(chǎn)的多孔金屬基材料。可以用 粉末或熔融燒結(jié)法，或用滲透法生產(chǎn)傳統(tǒng)的多孔金屬基材料和金屬陶 瓷。這些方法可能是技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上復(fù)雜并昂貴的，特別是因?yàn)橥ǔ？?以基于使用的金屬粒子的尺寸來(lái)控制所需的材料性能。在某些應(yīng)用如涂 料中該參數(shù)不總是可在足夠范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，其中可以使用處理技術(shù)例如粉 末涂敷或流延法。根據(jù)常規(guī)方法，通?？梢酝ㄟ^(guò)加入添加劑或通過(guò)起泡 法生產(chǎn)多孔金屬和金屬基材料，其通常需要預(yù)壓制生料坯。
此外，需要多孔金屬基材料，其中可以調(diào)節(jié)孔徑、孔分布和孔隙度， 而材料的物理和化學(xué)性能沒(méi)有變差。例如，基于填料或發(fā)泡劑的常規(guī)方
法可以提供20~50%的孔隙度。然而，隨著孔隙度的增加，機(jī)械性能例 如硬度和強(qiáng)度可能快速地降低。這在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用例如植入物中是特別 不利的，其需要各向異性孔分布、大的孔徑大小和高的孔隙度，和對(duì)于 生物機(jī)械應(yīng)力的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域，使用生物相容材料可能是至關(guān)重要的。例如， 用于藥物遞送裝置的金屬基材料可以?xún)?yōu)選具有高的官能度，并且可以在 一種材料中結(jié)合明顯不同的性能，其中該金屬基材料可以用于標(biāo)記目的 或作為幅射吸收劑。除了特定的磁性、電學(xué)、電介質(zhì)或光學(xué)性能之外， 該材料可能必須提供在合適孔徑大小范圍的高的孔隙度。
溶膠/凝膠處理技術(shù)可以廣泛用于構(gòu)建不同類(lèi)型的材料網(wǎng)絡(luò)。在形成 溶膠或凝膠條件下，可以幾種方式發(fā)生組分的連接，例如通過(guò)傳統(tǒng)的水 解或非水解溶膠/凝膠方法。本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案可以利用溶 膠/凝膠技術(shù)生產(chǎn)含金屬的復(fù)合材料。"溶膠"可以是膠體粒子在液體中 的分散體，術(shù)語(yǔ)"凝膠"可以意味著亞微米尺寸孔和平均長(zhǎng)度通常大于微 米的聚合物鏈的互連剛性網(wǎng)絡(luò)。例如，溶膠/凝膠方法可以包括將前體 例如溶膠/凝膠形成組分，混合成為溶膠，加入其它的添加劑或材料， 在模具中澆鑄混合物，或?qū)⑷苣z以涂料形式涂敷到基材上，凝膠化該混 合物，從而使膠體粒子連接在一起變?yōu)槎嗫兹S網(wǎng)絡(luò)，老化該凝膠以增
加其強(qiáng)度；通過(guò)從液體中干燥和/或脫水或化學(xué)穩(wěn)定孔網(wǎng)絡(luò)將該凝膠轉(zhuǎn)
化為固體材料，并致密化該材料以產(chǎn)生具有多種物理性能的結(jié)構(gòu)。該方
法7/^開(kāi)于例如Henge and West, The Sol/Gel國(guó)Process， 90 Chem. Ref. 33(1990)中。本說(shuō)明書(shū)內(nèi)使用的術(shù)語(yǔ)"溶膠/凝膠"可以表示溶膠或凝膠。 可以例如通過(guò)老化、固化、提高pH、蒸發(fā)溶劑或通過(guò)任何其它常規(guī)方 法，將溶膠轉(zhuǎn)化為如上所述的凝膠。
幾種可能性，該生物相容材料具有廣泛的可單獨(dú)調(diào)節(jié)的性能^能夠調(diào)一 單獨(dú)生產(chǎn)的材料的性能。例如，可以通過(guò)通常用于生產(chǎn)陶瓷和玻璃狀材 料的溶膠/凝膠處理技術(shù)，生產(chǎn)為部分水解的硅氧化物的二氧化硅干凝 膠。溶膠/凝膠方法可以主要地基于金屬醇鹽的水解，隨后聚合/縮聚金 屬氫氧化物。當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，可以形成鏈、環(huán)和三維網(wǎng)絡(luò)，并形成 其通常包含水和醇鹽的烷氧基的醇的凝膠。然后可以通過(guò)千燥或加熱步
驟將如此形成的凝膠轉(zhuǎn)化為固體材料。因?yàn)樵谌苣z/凝膠技術(shù)中，可以 將多種可能的添加劑加入溶膠中，所以該技術(shù)可以提供多種改變所生產(chǎn) 材料的組成和性能的可能性。
歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP 0 680 753公開(kāi)了一種溶膠/凝膠生產(chǎn)的含生物活 性物質(zhì)的二氧化硅涂料和粒子，其中可以通過(guò)加入滲透劑例如聚乙二醇 和山梨糖醇，控制引入其中的活性劑的釋放速率。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,074,916 7>開(kāi)了用于生產(chǎn)基于Si02、 CaO和？205的堿性游離(free)生物活性 玻璃組合物的溶膠/凝膠處理技術(shù)。
國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO 96/03117公開(kāi)了提出用于控制釋放生物活性分子 的包含二氧化硅基玻璃的骨生物活性控制釋放栽體，其制備方法和使用 方法。美國(guó)專(zhuān)利6,764,690公開(kāi)了通過(guò)溶膠/凝膠方法制備的可控制溶解 的二氧化硅千凝膠，和其用于藥物遞送裝置的用途，其中藥物遞送裝置 包含用溶膠/凝膠方法制備的可控制溶解的二氧化硅干凝膠，其結(jié)構(gòu)中 可以引入生物活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供例如基于可改變其性能和組成的金屬和 陶瓷前體的材料，其能夠調(diào)節(jié)其機(jī)械、熱、電學(xué)、磁性和光學(xué)性能。本 發(fā)明的另一個(gè)目的是提供例如含金屬?gòu)?fù)合材料，使得可以改變所形成材 料的孔隙度以用于大范圍的應(yīng)用領(lǐng)域，而對(duì)物理和化學(xué)穩(wěn)定性沒(méi)有不利 的影響。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供例如新型材料和其生產(chǎn)方法，其可以用 作涂料和疏松材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供例如生產(chǎn)復(fù)合材料的方 法，其中將溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料，允許牢固和相對(duì)無(wú)誤差的燒結(jié) 處理以得到非常穩(wěn)定的材料。
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案涉及物質(zhì)的組合物，并涉及例如由有機(jī)和 無(wú)機(jī)組分組成的含金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明的另 一個(gè)示例性實(shí)施方案另外 涉及生產(chǎn)含金屬材料的方法。金屬基化合物可以包封在聚合物殼中，并 可以在傳統(tǒng)的溶膠/凝膠處理技術(shù)中使聚合物包封的金屬基化合物與溶 膠結(jié)合，隨后可以將該結(jié)合體轉(zhuǎn)化為含金屬的固體材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供例如可以通過(guò)比如上述那些方法得到 的材料，該材料可以處于涂層形式或多孔疏松材料的形式。
本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供可通過(guò)如上所述方法得到的含金屬材 料，該材料可以具有可生物侵蝕性能，或可以在生理流體的存在下至少 部分可溶解。
本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供例如用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的這種含金屬 材料，其處于植入物、藥物遞送裝置、或植入物涂層和藥物遞送裝置涂 層的形式等。
例如，可以用本發(fā)明一個(gè)示例性實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它 目的，其提供生產(chǎn)含金屬材料的方法，使得該方法以非特定次序地包括
下列步驟
a) 在聚合物殼中包封至少一種金屬基化合物，從而產(chǎn)生包含聚合物包封 的金屬基化合物的第 一組合物；
b) 由水解或非水解溶膠/凝膠形成組分形成溶膠；
c) 使聚合物包封的金屬基化合物和溶膠結(jié)合，以產(chǎn)生第二組合物；和
d) 將第二組合物轉(zhuǎn)化為含金屬的固體材料。
在本發(fā)明的另 一個(gè)示例性實(shí)施方案中，提供了生產(chǎn)含金屬材料或復(fù) 合材料的方法，使得該方法以非特定次序地包括下列步驟
a) 提供第 一組合物，其包含涂敷有至少 一種金屬基化合物的聚合物粒 子；
b) 從水解或非水解溶膠/凝膠形成組分形成溶膠；
c) 使涂敷的聚合物粒子與溶膠結(jié)合，以產(chǎn)生第二組合物；和
d) 將該第二組合物轉(zhuǎn)化為含金屬的固體材料。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以膠體粒子、納米晶體或 微米晶體粒子、或納米線的形式提供用于例如上述那些方法的金屬基化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，金屬基化合物可以包封在幾 個(gè)有機(jī)材料層或殼中，或包封在泡、脂質(zhì)體、膠束中，或包封在合適材 料的外涂層中。
在本發(fā)明的另 一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以將添加劑加入到第 一組 合物、溶膠/凝膠形成組分中，和/或加入用于例如上述那些方法的第二 組合物中。這些添加劑可以是生物學(xué)或治療活性化合物、填料、表面活 性劑、造孔劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑等。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以通過(guò)干燥、熱解、燒結(jié)、 或其它熱處理，將該第二組合物轉(zhuǎn)化為含金屬?gòu)?fù)合材料，并且該轉(zhuǎn)化在 減壓下或真空中進(jìn)行。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以將填料加入第一組合 物、溶膠/凝膠形成組分中，和/或加入用于例如上述那些方法的第二組 合物中。然后可以從例如上述那些方法中生產(chǎn)的含金屬的固體材料中， 完全或部分除去這些填料。通過(guò)完全或部分地溶解它們或熱分解它們， 可以實(shí)現(xiàn)填料的去除。
本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了含金屬?gòu)?fù)合材料，其可以使 用例如上述那些方法產(chǎn)生。該材料可以處于松散組合物的形式，或可以 作為基材或裝置上涂層來(lái)提供。當(dāng)暴露于生理流體時(shí)，這些材料還可以 為可生物侵蝕的或至少部分可溶解的。
具體實(shí)施方案
根據(jù)本發(fā)明某些示例性實(shí)施方案的含金屬材料可以表現(xiàn)出有利的 性能，例如，可以在低溫下由具有很少或沒(méi)有質(zhì)量和/或體積收縮的溶 膠和/或凝膠處理含金屬材料。例如，根據(jù)本發(fā)明某些示例性實(shí)施方案
孔膜涂層，其然后可以轉(zhuǎn)化為含金屬材料。通過(guò)這種方法可以得到涂層
和成型的疏;松材料。 金屬基化合物
根據(jù)本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案，最初可以將金屬基化合物包封 在聚合物材料中。
例如，金屬基化合物可以選自零價(jià)金屬、金屬合金、金屬氧化物、 無(wú)機(jī)金屬鹽，特別是堿金屬和/或堿土金屬和/或過(guò)渡金屬的鹽，優(yōu)選堿 金屬或堿土金屬碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸
鹽、亞磷酸鹽、卣化物、硫化物、氧化物和其混合物；有機(jī)金屬鹽，特 別是堿金屬或堿土金屬和/或過(guò)渡金屬鹽，特別是其曱酸鹽、乙酸鹽、 丙酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、苯曱酸 鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽(phtalates)、硬脂酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、 和胺以及其混合物；有機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽、半導(dǎo)體金屬化合物、 金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氮氧化合物、金屬碳氮化物、金屬碳氧 化物、金屬氮氧化合物和金屬氮碳氧化物，優(yōu)選為過(guò)渡金屬的；金屬基 核-殼納米粒子，優(yōu)選具有CdSe或CdTe作為核并具有CdS或ZnS作 為殼的材料；含金屬內(nèi)嵌富勒烯和/或內(nèi)金屬富勒烯 (endometallofullerenes )，優(yōu)選其中金屬為稀土金屬如鈰、釹、釤、銪、 釓、鋱、鏑、鈥；和任何上述的任意組合。
此外，可以使用選自堿金屬或堿土金屬鹽或化合物的可生物降解金 屬基化合物，例如鎂基或鋅基化合物等或其納米合金或任意混合物。用 于本發(fā)明某些示例性實(shí)施方案的金屬基化合物可以選自鎂鹽、氧化物或 合金，其可用于可生物降解的涂層或模制體中，包括植入物形式或植入 物上涂層的形式，在暴露于體液時(shí)其能夠降解，并且其可以進(jìn)一步導(dǎo)致 鎂離子和羥基磷灰石的形成。在本發(fā)明示例性的實(shí)施方案中，可以納米 或微米晶體粒子、粉末或納米線形式提供上述材料的金屬基化合物。該 金屬基化合物可以具有約0.5納米至1,000納米的平均粒徑，優(yōu)選約0.5 納米至900納米，或更優(yōu)選約0.7納米至800納米。
還可以作為金屬基化合物的混合物提供金屬基化合物，特別是根據(jù) 要生產(chǎn)的含金屬材料的所需性能而具有不同規(guī)格的納米粒子?？梢砸栽?極性、非極性或兩性溶劑、溶劑混合物或溶劑表面活性劑混合物中的溶 液、懸浮液或分散體中的粉末形式，或在乳劑中的粉末形式使用金屬基 化合物。
由于高的表面積-體積比，可以容易地改性上述金屬基化合物的納米
粒子。可以例如用親水性配體，例如三辛基膦，以共價(jià)或非共價(jià)方式改 性金屬基化合物，特別是納米粒子。
可以共價(jià)鍵合至金屬納米粒子的配體實(shí)例包括脂肪酸、硫醇脂肪 酸、氨基脂肪酸、脂肪酸醇、其混合物的脂肪酸酯基，例如油酸和油酰 胺，和類(lèi)似的常規(guī)有機(jī)金屬配體。
金屬基化合物可以選自金屬或含金屬化合物，例如氫化物、無(wú)機(jī)或 有機(jī)鹽、氧化物等。取決于用于本發(fā)明示例性實(shí)施方案的轉(zhuǎn)化條件和處 理?xiàng)l件，可以由用于該方法的金屬化合物生產(chǎn)氧化的金屬和零價(jià)金屬。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以由金屬基化合物，特別是金屬基納米粒子生產(chǎn)合金、陶 瓷材料和復(fù)合材料，其中根據(jù)另外使用的添加劑、其結(jié)構(gòu)、分子量和固 體含量、以及金屬基化合物的含量，可以在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)孔隙度。還發(fā) 現(xiàn)通過(guò)使聚合物包封的金屬基化合物特別是納米尺寸的金屬基化合物 與通常用于溶膠/凝膠處理技術(shù)的溶膠結(jié)合，可以生產(chǎn)材料，其中通過(guò) 控制這些固體含量和金屬基納米粒子的組成，可以調(diào)節(jié)機(jī)械、摩擦學(xué)、 電學(xué)和/或光學(xué)性能的一種或多種。得到的材料性能可以取決于這些包 封的金屬基化合物的初級(jí)粒度或平均粒度和結(jié)構(gòu)。
此外，使用與聚合物包封的金屬基化合物結(jié)合的醇鹽可以得到雜化 的陶瓷復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇使用的金屬或金屬化合物和其在 溶膠/凝膠中的固體含量，調(diào)節(jié)這些復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。另外，如 下所述，用于溶膠的醇鹽的選擇和轉(zhuǎn)化步驟期間氣氛的適當(dāng)選擇，可以 致使體積收縮減小，并產(chǎn)生穩(wěn)定的氣凝膠和干凝膠。某些金屬基化合物 可以包括，但是不局限于零價(jià)金屬、金屬氧化物或其組合的粉末，優(yōu)選 納米非晶態(tài)納米粒子，例如選自周期表主族金屬、過(guò)渡金屬例如銅、金 和銀、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、錳、錸、鐵、鈷、鎳、 釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑，或選自稀土金屬的金屬和金屬化合物的?？?以使用的金屬基化合物包括例如鐵、鈷、鎳、錳或其混合物，例如鐵鉑 混合物。還可以使用磁性金屬氧化物，例如鐵的氧化物和鐵氧體。為了 提供具有磁性或信號(hào)性能的材料，可以使用磁性金屬或合金，例如鐵氧
體，例如Y氧化鐵，Co、 Ni或Mn的磁鐵體(magnetite)或鐵氧體。 這些材料的實(shí)例/>開(kāi)于國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)WO83/03920, WO83/01738, WO88/00060 ，WO85/02772 ，WO89/03675 ，WO90/01295 和
WO卯/01899,和美國(guó)專(zhuān)利4,452,773， 4,675,173和4,770,183。
另外，可以用于本發(fā)明另外的示例性實(shí)施方案的半導(dǎo)體化合物和/ 或納米粒子，包括周期系的1I-VI、III-V或IV族的半導(dǎo)體。合適的II-V1 族半導(dǎo)體包括例如MgS， MgSe， MgTe， CaS， CaSe， CaTe， SrS， SrSe, SrTe， BaS， BaSe, BaTe, ZnS， ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe， CdTe， HgS， HgSe， HgTe或其混合物。III-V族半導(dǎo)體的實(shí)例包括例如GaAs， GaN， GaP， GaSb, InGaAs， InP, InN， InSb， InAs, AlAs， A1P， AlSb， A1S，或其混合物。IV族半導(dǎo)體的實(shí)例包括鍺、鉛和硅。此外， 可以使用任何上述半導(dǎo)體的組合。
本發(fā)明某些示例性實(shí)施方案中，可以?xún)?yōu)選使用復(fù)合金屬基納米粒子 作為金屬基化合物。這些可以包括例如所謂的核/殼結(jié)構(gòu)，其由Peng等 人公開(kāi)于 Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanoparticles with Photostabilky and Electronic Accessibility, Journal of the American Chemical Society(1997， 119: 7019-7029)。
半導(dǎo)體納米粒子可以選自以上列出的那些材料，它們可以具有直徑 約1至30納米、或優(yōu)選約1至15納米的核，在其上可以結(jié)晶其它半導(dǎo) 體納米粒子至深度約1至50單層，或優(yōu)選約1至15單層。核和殼可以 以上述列出材料的組合存在，包括CdSe或CdTe核，和CdS或ZnS殼。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以基于金屬基化合物對(duì)于 在從y輻射直至微波輻射的任意波長(zhǎng)范圍內(nèi)的幅射的吸收性能，或基于 其發(fā)射幅射的能力，特別是在約60納米或更低的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，來(lái)選擇 金屬基化合物。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇金屬基化合物，可以產(chǎn)生具有非線性光 學(xué)性能的材料。這些包括例如可以阻斷特定波長(zhǎng)IR幅射的材料，其可 以適用于標(biāo)記目的或形成吸收治療幅射的植入物。對(duì)于金屬基化合物， 可以選擇其核和殼的粒度和直徑，以提供發(fā)射光子的化合物，使得發(fā)射 在約20納米至1000納米的范圍內(nèi)。可替代地，可以選擇合適化合物的 混合物，在暴露于幅射時(shí)其發(fā)射不同波長(zhǎng)的光子。在本發(fā)明的一個(gè)示例 性實(shí)施方案中，可以選擇不需要猝熄的熒光金屬基化合物。
可以用于本發(fā)明另一個(gè)示例性實(shí)施方案的金屬基化合物包括納米
線形式的納米粒子，其可以包含任何金屬、金屬氧化物、或其混合物，
其可以具有約2納米至800納米范圍的直徑，或優(yōu)選約5納米至600納 米。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，金屬基化合物可以選自金屬 富勒烯或內(nèi)嵌的碳納米粒子，其包含幾乎任何種類(lèi)的金屬化合物，例如 上述的那些。特別優(yōu)選的分別是內(nèi)嵌富勒烯或內(nèi)金屬富勒烯，其可以包 含稀土金屬例如鈰、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥等。內(nèi)嵌金屬富勒烯 還可以包含如上所述的過(guò)渡金屬。合適的內(nèi)嵌富勒烯，例如可以用于標(biāo) 記目的的，進(jìn)一步^>開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,688,486和國(guó)際專(zhuān)利>^開(kāi)WO 93/15768中。包含例如碳化物的碳涂覆的金屬納米粒子可以用作金屬基 化合物。此外，含金屬納米非晶態(tài)碳物質(zhì)例如納米管、洋蔥狀物(onions); 以及含金屬煙灰、石墨、金剛石粒子、碳黑、碳纖維等也可以用于本發(fā) 明的其它示例性實(shí)施方案中。如上所述的金屬基化合物可以包封在聚合 物殼中。可以通過(guò)多種常規(guī)的聚合技術(shù)，例如分散聚合、懸浮聚合或乳 液聚合，將金屬基化合物包封進(jìn)入聚合物中。優(yōu)選的包封聚合物包括， 但是不局限于聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯或其它形成乳膠的 聚合物、聚醋酸乙烯酯、或?qū)щ娋酆衔?。例如，可以通過(guò)用聚合物連接 網(wǎng)絡(luò)(lattices)和/或用聚合物進(jìn)一步包封，或用彈性體、金屬氧化物、 金屬鹽或其它合適的金屬化合物，例如金屬醇鹽進(jìn)一步涂敷，來(lái)進(jìn)一步 改性包含金屬基化合物的這些聚合物泡嚢。常規(guī)方法可以任選用于改性 聚合物，并且可以取決于使用的單獨(dú)的組合物的要求進(jìn)行使用。使用包 封的金屬基化合物可以防止或阻止聚集，使得可以在溶膠/凝膠方法中 處理包封的前體材料，沒(méi)有聚集和/或?qū)Φ玫降膹?fù)合材料沒(méi)有不利影響。
取決于單獨(dú)使用的材料，金屬基化合物的包封可以得到共價(jià)或非共 價(jià)包封的金屬基化合物。為與溶膠結(jié)合，可以以聚合物球體，特別是微 球體的形式，或分散的、懸浮的或乳化的粒子或泡嚢的形式提供包封的 金屬基化合物。可以利用適用于提供或生產(chǎn)包封的金屬基化合物、其分 散體、懸浮體或乳液，特別優(yōu)選微乳液的常規(guī)方法。合適的包封方法公 開(kāi)于例如澳大利亞^^開(kāi)AU 9169501、歐洲專(zhuān)利^>開(kāi)EP 1205492、 EP 1401878、 EP 1352915和EP 1240215、美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6380281、美國(guó)專(zhuān)利 公開(kāi)2004192838、加拿大專(zhuān)利公開(kāi)CA 1336218、中文專(zhuān)利公開(kāi)CN 1262692T、英國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)GB 949722、德國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)DE 10037656;以
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可以以約1納米至500納米的尺寸，或以約5納米至5微米尺寸的 微粒形式生產(chǎn)包封的金屬基化合物。金屬基化合物可以進(jìn)一步包封在合 適的聚合物的細(xì)小乳液或微乳液中。術(shù)語(yǔ)細(xì)小乳液或微乳液可以被理解 為包含7jC相、油相和表面活性物質(zhì)的分散體。這些乳液可以包含合適的 油、水、 一種或幾種表面活性劑，任選的一種或幾種共表面活性劑，和 一種或幾種疏水物質(zhì)。細(xì)小乳液可以包含用表面活性劑穩(wěn)定的單體、低 聚物或其它預(yù)聚合反應(yīng)劑的水乳液，其易于聚合，并且其中乳化微滴的 粒度為約10納米至500納米或更大。
此外，包封的金屬基化合物的細(xì)小乳液可以由非水介質(zhì)制成，該非 水介質(zhì)例如為甲酰胺、二醇或非極性的溶劑。原則上，預(yù)聚合反應(yīng)劑可 以選自熱固性材料、熱塑性材料、塑料、合成橡膠、可擠出聚合物、注 塑聚合物、可模制聚合物等或其混合物，包括可以使用聚(甲基)丙烯酸 的預(yù)聚合反應(yīng)劑。
用于包封金屬基化合物的合適聚合物實(shí)例可以包括，但是不局限于 脂肪族或芳香族聚烯烴的均聚物或共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯、聚異丁烯、聚戊烯；聚丁二烯；聚乙烯基化合物例如聚氯乙烯或聚 乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丙烯 酰基氰基酯；聚丙烯腈、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯；生物聚合物例如膠原蛋白、白蛋白、凝膠、透明質(zhì)酸、淀粉，纖維 素例如曱基纖維素、羥基丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧基甲基纖 維素鄰苯二曱酸酯；酪蛋白、右旋糖酐、多糖、血纖蛋白原、聚(D， L-丙交酯)、聚(D， L-丙交酯共乙交酯)、聚乙交酯、聚羥基丁酸酯、聚碳 酸烷基酯、聚原酸酯、聚酯、聚羥基戊酸、聚二氧雜環(huán)己酮、聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯、聚馬來(lái)酸、聚丙醇二酸、聚酐、聚磷腈、聚氨基酸；聚 乙烯醋酸乙烯酯、聚硅氧烷；聚(酯氨基甲酸酯)、聚(醚氨基甲酸酯)、 聚(酯脲)、聚醚例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、Pluronics、聚丁二醇；
聚乙烯基吡咯烷酮、聚(醋酸鄰苯二甲酸乙烯酯)、蟲(chóng)膠、和這些均聚物 或共聚物的組合。此外可以使用的包封材料包括聚(曱基)丙烯酸酯，不 飽和聚酯，飽和聚酯，聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，醇酸樹(shù)脂， 環(huán)氧聚合物或樹(shù)脂，聚酰胺，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺， 聚酯酰亞胺，聚酯酰胺酰亞胺，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，多酚， 聚乙烯基酯，聚硅氧烷，聚縮醛，纖維素乙酸酯，聚氯乙烯，聚醋酸乙 烯酯，聚乙烯醇，聚砜，聚苯砜，聚醚砜，聚酮，聚醚酮，聚苯并咪唑， 聚苯并噁唑，聚苯并噻唑，聚氟代烴，聚亞笨基醚，多芳基化合物，氰 基酯-聚合物，優(yōu)選任何上述物質(zhì)的混合物或共聚物。
在本發(fā)明某些示例性實(shí)施方案中，用于包封金屬基化合物的聚合物 可以選自基于單(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、 四丙烯酸酯和五丙烯酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯。合適的單(甲基)丙烯酸 酯的實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙基酯、
丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸3-氯-2-羥基丙基酯、曱基丙烯酸3-氯-2-羥基 丙基酯、丙烯酸2，2-二曱基羥丙基酯、丙烯酸5-羥基戊基酯、單丙烯酸 二乙二醇酯、單丙烯酸三羥甲基丙烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸 2，2-二曱基-3-羥丙基酯、甲基丙烯酸5-羥基戊基酯、單甲基丙烯酸二乙 二醇酯、單甲基丙烯酸三幾甲基丙烷酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、羥 基甲基化的N-(l,l-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥曱基曱基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥甲基曱基丙烯酰胺、N-乙基-N-羥 甲基丙烯酰胺、N，N-二羥甲基-丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙 烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、和甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊 酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛基酯、丙烯酸2-曱氧 基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸氯 代乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸千酯、 丙烯酸甲氧基節(jié)酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氫化糠基酯和丙烯酸苯酯； 二(甲基)丙烯酸酯可以選自2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、二丙烯 酸l，2-丁二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸l,4-丁二醇酯、 二甲基丙烯酸l,4-環(huán)己二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-葵二醇酯、二丙烯酸 二乙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二甲基丙二醇酯、二 甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸l，6-己二
醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸三丙
二醇酯、2,2-雙4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基丙烷、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)N，N-1,9-壬烯-雙氨基甲酸酯、 二甲基丙烯酸l,4-環(huán)己烷(cycloheane) 二羥甲基 酯、和二丙烯酸氨基甲酸酯低聚物；三(甲基)丙烯酸酯可以選自三(2-羥 基乙基)異氰脲酸酯-三曱基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯-三丙烯 酸酯、三甲基丙烯酸三羥曱基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯或三丙 烯酸季戊四醇酯；四(甲基)丙烯酸酯可以選自四丙烯酸季戊四醇酯、四 丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、或乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯；合適的
五(甲基)丙烯酸酯可以選自五丙烯酸二季戊四醇酯或五丙烯酸酯-酯；以 及任何上述物質(zhì)的混合物、共聚物和組合。
醫(yī)藥應(yīng)用中，可以?xún)?yōu)選選擇生物聚合物或丙烯酸類(lèi)作為包封金屬基 化合物的聚合物。
包封聚合物反應(yīng)劑可以選自可聚合的單體、低聚物或彈性體例如聚 丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、 聚氯丁二烯、或聚硅氧烷、和任何上述物質(zhì)的混合物、共聚物或組合。 可以?xún)H在彈性聚合物中包封金屬基化合物，或可以在熱塑性材料和彈性 聚合物的混合物中、或在熱塑性材料和彈性聚合物殼之間的交替殼/層 序列中包封金屬基化合物。
用于包封金屬基化合物的聚合反應(yīng)可以是任何合適的常規(guī)聚合反 應(yīng)，例如自由基或非自由基聚合、酶催化或非酶催化的聚合，包括縮聚 反應(yīng)。使用的乳液、分散體或懸浮體可以是含水、無(wú)水、極性或非極性 體系的形式。通過(guò)加入合適的表面活性劑，可以如需要地調(diào)節(jié)乳化的或 分散的微滴的量和尺寸。表面活性劑可以是陰離子、陽(yáng)離子、兩性離子 或非離子表面活性劑或其任意組合物。優(yōu)選的陰離子表面活性劑可以包 括，但是不局限于皂、烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基 醚磺酸鹽、甘油醚磺酸鹽、oc-甲酯磺酸鹽、磺化的脂肪酸、烷基硫酸 鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、甘油醚硫酸鹽、脂肪酸醚硫酸鹽、羥基混合醚硫 酸鹽、甘油單酯(醚)硫酸鹽、脂肪醜胺(醚)硫酸鹽、單烷基磺基琥珀酸 鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酰胺酸鹽和二烷基磺基琥珀 酰胺酸鹽、磺基甘油三酯、amidsoaps、醚羧酸和其鹽、脂肪酸異硫代
硫酸酯、脂肪酸arcosinates、脂肪酸氨基乙磺酸鹽、N-?；被崂??；樗猁}(lactylate)、?；剖猁}、?；劝彼猁}和?；於彼?鹽、烷基寡聚葡糖苷硫酸鹽、蛋白質(zhì)脂肪酸縮合物，包括基于小麥的源 于植物的產(chǎn)品；和烷基(醚)磷酸鹽。
適用于本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中的包封反應(yīng)的陽(yáng)離子表面 活性劑可以選自季銨化合物，例如二曱基二硬脂酰基銨氯化物、 Stepantex VL卯(Stepan)、酯季銨鹽、特別是季銨化的脂肪酸三烷醇 胺酯鹽、長(zhǎng)鏈伯胺的鹽、季銨化合物如十六碳烷基三甲銨氯化物 (CTMA-C1)、 Dehyquart A(十六烷三甲基銨IU匕物，Cognis),或 Dehyquart LDB 50(月桂基二曱基千基銨氯化物，Cognis)。
可以在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前或在其期間加入處于金屬基溶膠形式的 金屬基化合物，并可以作為分散體、乳液、懸浮體或固溶體，或金屬基 化合物在合適的溶劑或溶劑混合物中的溶液，或其任意混合物提供所述 金屬基化合物。包封過(guò)程可能需要聚合反應(yīng)，任選使用引發(fā)劑、起始劑 (starters)或催化劑，其中在聚合物提供金屬基化合物的原位包封， 所述聚合物是通過(guò)在聚合物泡嚢、球狀體或微滴中的聚合而產(chǎn)生的。可 以選擇在該包封混合物中金屬基化合物的固體含量，使得聚合物泡嚢、 球狀體或微滴中的固體含量，可以是聚合物粒子內(nèi)金屬基化合物的約10 重量％至80重量％。
任選，可以在完成聚合反應(yīng)后加入其它或處于固體形式或處于液體 形式的金屬基前體化合物，以結(jié)合至或涂敷包封的金屬基化合物。在本 發(fā)明的一個(gè)可替換的示例性實(shí)施方案中，可以將如上所述的金屬基化合 物涂敷到聚合物粒子、聚合物球體、聚合物泡或聚合物殼上。金屬基化 合物可以選自能夠共價(jià)或非共價(jià)地結(jié)合至聚合物球狀體或微滴的化合 物。為涂敷聚合物粒子，可以使用液體介質(zhì)聚合過(guò)程中產(chǎn)生的聚合物粒 子，并且上述例如通過(guò)乳液聚合的包封金屬基化合物的方法也可以用于 在懸浮體、乳液或分散體中產(chǎn)生聚合物粒子，通常通過(guò)將金屬基化合物 加入到聚合反應(yīng)混合物中，其隨后可以涂敷金屬基化合物。
術(shù)語(yǔ)"包封的金屬基化合物"可以理解為包括涂敷有金屬基化合物 的聚合物粒子。
可以選擇聚合物的微滴尺寸和金屬基化合物的固體含量，使得包封 的金屬基化合物和/或金屬涂敷的聚合物粒子的固體含量為聚合反應(yīng)物
質(zhì)的約5重量％至60重量％。
在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，在完成第一聚合/包封步驟后， 可以通過(guò)加入另外的單體、低聚物或預(yù)聚合劑，重復(fù)聚合期間金屬基化 合物的原位包封。通過(guò)提供至少一個(gè)類(lèi)似的重復(fù)步驟，可以產(chǎn)生多層涂 敷的聚合物泡嚢。此外，可以通過(guò)隨后加入單體、低聚物或預(yù)聚合反應(yīng) 劑，包封結(jié)合至聚合物球狀體或微滴的金屬基化合物，以用聚合物泡嚢 再涂敷金屬基化合物。重復(fù)這種處理步驟可以提供包含金屬基化合物的 多層聚合物泡嚢。
任何這些包封步驟可以彼此結(jié)合。在本發(fā)明的特定示例性實(shí)施方案
中，可以用彈性化合物進(jìn)一步包封聚合物包封的金屬基化合物，使得產(chǎn) 生具有外部彈性體殼的聚合物泡嚢。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以進(jìn)一步在嚢、脂質(zhì)體或 膠束、或外涂層中包封聚合物包封的金屬基化合物。用于該目的的合適 表面活性劑可以包括上述表面活性劑，并可能包括烴殘基或硅殘基的具 有疏水基的化合物，例如聚硅氧烷鏈、烴基單體、低聚物和聚合物，或 類(lèi)脂或磷脂，或其任意組合，特別是甘油酯例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰 膽堿、聚乙交酯、聚丙交酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基丁基(buthyl) 醚、聚苯乙烯、聚環(huán)戊二烯基甲基降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、聚異丁 烯、聚硅氧烷、或任何其它類(lèi)型的表面活性劑。
此外，取決于聚合物殼，用于在嚢、外涂層等中包封聚合物包封的 金屬基化合物的表面活性劑可以選自親水性表面活性劑或具有親水性 殘基的表面活性劑或親水性聚合物，例如聚苯乙烯磺酸、聚N-烷基乙 烯基吡啶卣化物、聚(甲基)丙烯酸、聚氨基酸、聚N-乙烯基吡咯烷酮、 聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙烯醚、聚乙二醇、聚環(huán)氧丙烷、多糖例如瓊 脂糖、右旋糖酐、淀粉、纖維素、淀粉酶、支鏈淀粉(amylopektine) 或聚乙二醇、或合適分子量的聚乙烯亞胺。此外，疏水性或親水性聚合 物材料或類(lèi)脂聚合物化合物的混合物，可以用于在囊中包封聚合物包封 的金屬基化合物、或進(jìn)一步涂敷聚合物包封的金屬基化合物。
另夕卜，可以通過(guò)用能夠與溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)的涂層或合適的連 接基團(tuán)的官能化，來(lái)化學(xué)改性包封的金屬基化合物。例如，可以用有機(jī) 硅烷化合物或有機(jī)官能化的硅烷官能化它們。在以下溶膠/凝膠組分部 分中進(jìn)一步說(shuō)明用于改性聚合物包封的金屬基化合物的這些化合物。
引入根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案產(chǎn)生的材料中的聚合物包封的金 屬基化合物，可以被認(rèn)為是特殊形式的填料。處于分散或懸浮形式的聚 合物包封的金屬基化合物的粒度和粒度分布，可以相應(yīng)于最終的聚合物 包封的金屬基化合物粒子的粒度和粒度分布，并且它們可以對(duì)產(chǎn)生的材 料孔尺寸具有明顯的影響。可以用動(dòng)態(tài)光散射法表征聚合物包封的金屬 基化合物，以測(cè)定其平均粒度和單分散性。
溶膠/凝膠形成組分
在隨后轉(zhuǎn)化為含金屬的固體復(fù)合材料之前，聚合物包封的金屬基化 合物可以與溶膠結(jié)合。
可以以常規(guī)方式由任何類(lèi)型的溶膠/凝膠形成組分，制備用于本發(fā)明 示例性實(shí)施方案的溶膠，可以選擇合適的組分和/或溶膠以與聚合物包 封的金屬基化合物結(jié)合。
溶膠/凝膠形成組分可以選自各種金屬的醇鹽、氧化物、乙酸鹽、硝 酸鹽，金屬例如為硅、鋁、硼、鎂、鋯、鈦、堿金屬、堿土金屬、或過(guò) 渡金屬，以及鉑、鉬、銥、鉭、鉍、鎢、釩、鈷、鉿、鈮、鉻、錳、錸、 鐵、金、銀、銅、釕、銠、鈀、鋨、鑭和鑭系元素，以及其組合。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，溶膠/凝膠形成組分可以是上述 金屬的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬氮氧化合物、金屬 氮碳化物、金屬碳氧化物、金屬氮氧化物、或金屬含氮碳氧化物，或其 任意組合?？梢蕴幱谀z體粒子形式的這些化合物可以與含氧化合物例如 醇鹽反應(yīng)，以形成溶膠/凝膠，或如果不是膠體形式，可以作為填料加 入。在由例如上述那些的金屬基化合物形成溶膠時(shí)，至少一部分這些形 成溶膠化合物可以包封在聚合物殼中，即包封的金屬基化合物和形成溶 膠化合物可以基本上相同。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，溶膠可以得自至少一種溶膠
/凝膠形成組分，例如醇鹽、金屬醇鹽、膠體粒子，特別是金屬氧化物 等?？梢杂米魅苣z/凝膠形成組分的金屬醇鹽可以是常規(guī)的化學(xué)化合物，
其可用于多種應(yīng)用。這些化合物可以具有通式M(OR)x，其中M是源自 金屬醇鹽的任何金屬，該金屬醇鹽例如可以在水的存在下水解和聚合。 R是l至30個(gè)碳原子的烷基，其可以是直鏈或支鏈的，x等于金屬離子 化合價(jià)?？梢允褂美鐬镾i(OR)4 ， Ti(OR)4, Al(OR)3 ， Zr(OR)3和Sn(OR)4 的金屬醇鹽。具體地，R可以是甲基、直鏈或支鏈的乙基、丙基或丁基。 合適金屬醇鹽的其它實(shí)例可以包括Ti(異丙氧基)4、 Al(異丙氧基)3 、 Al(仲 丁氧基)3 、 Zr(正丁氧基)4和Zr(正丙氧基)4 。
溶膠可以由硅醇鹽如四烷氧基硅烷制成，其中烷氧基可以是支鏈或 直鏈的，并可以包含約1至25個(gè)碳原子，例如四曱氧基硅烷(TMOS)、 四乙氧基硅烷(TEOS)或四正丙氧基硅烷，以及其低聚物形式。此外合 適的是烷基烷氧基硅烷，其中烷氧基的定義如上所述，并且烷基可以是 具有約1至25個(gè)碳原子的取代或未取代的、支鏈或直鏈的烷基，例如 曱基三甲氧基硅烷(MTMOS)、曱基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、 乙基三曱氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、丙基三甲 氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基 硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷，其可從Degussa AG, Germany商購(gòu)，曱基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷(MDTMS);芳基三 烷氧基硅烷例如苯基三曱氧基硅烷(PTMOS)、苯基三乙氧基硅烷，其可 從DegussaAG， Germany商購(gòu)；苯基三丙氧基珪烷、和苯基三丁氧基 硅烷、苯基三(3-縮水甘油氧基)硅烷氧化物(TGPSO)、 3-氨丙基三甲氧 基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 三氨基官能化的丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan⑧TRIAMO，可從 Degussa AG， Germany獲得)、N-(正丁基)-3-荻丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮 水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙酚-A縮水甘油基硅烷；(甲基)丙烯 ?；曂?、苯基硅烷、低聚或聚合硅烷、環(huán)氧硅烷；氟代烷基硅烷，比 如具有約1至20個(gè)碳原子部分或完全氟代的、直鏈或支鏈的氟代烷基 殘基的氟代烷基三甲氧基硅烷、氟代烷基三乙氧基硅烷，例如十三氟 1，1,2，2-四氫辛基三乙氧基硅烷和改性的反應(yīng)性氟代烷基硅氧烷，其可從
Degussa AG以商標(biāo)Dynasylan⑧F8800和F8815獲得；以及上述的任意 混合物。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以從碳基納米粒子和 堿金屬鹽例如乙酸鹽、以及酸例如磷酸、五氧化物、磷酸鹽、或有機(jī)磷 化合物例如烷基膦酸制備溶膠。其它可以用于形成溶膠的物質(zhì)包括乙酸 鈣、亞磷酸、P2Os、以及三乙基亞磷酸鹽作為乙二醇中的溶膠，從而可 以從碳基納米粒子和生理學(xué)可接受的無(wú)機(jī)組分制備可生物降解的復(fù)合 材料。通過(guò)改變化學(xué)計(jì)量Ca/P比例，可以調(diào)節(jié)該復(fù)合材料的惡化速度。 Ca與P的摩爾比可以是約0.1至10，或優(yōu)選約1至3。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，可以從膠體溶液制備溶膠，所
分散體或懸浮體中的碳基納米粒子，和陽(yáng)離子或陰離子可聚合的聚合物 作為前體，例如藻酸鹽。通過(guò)加入合適的凝聚劑，例如無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或 堿，特別是乙鹽酸和雙乙酸鹽，可以通過(guò)沉淀或形成凝膠產(chǎn)生含碳復(fù)合 材料。任選地，可以加入其它粒子，以調(diào)節(jié)得到材料的性能。這些粒子 可以包含例如金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、或其混合物，以及金屬 乙鹽酸或雙乙酸鹽。
用于溶膠的溶膠/凝膠組分還可以包含膠態(tài)金屬氧化物，優(yōu)選穩(wěn)定足 夠長(zhǎng)時(shí)間，以能夠與其它溶膠/凝膠組分和聚合物包封的金屬基化合物 結(jié)合的膠體金屬氧化物。該膠態(tài)金屬氧化物可以包括，但是不局限于 Si02、 A1203、 MgO、 Zr02、 Ti02、 Sn02、 ZrSi04、 B203、 La203、 Sb2Os 和ZrO(N03)2、 Si02、 A1203，可以?xún)?yōu)選選擇ZrSi04和Zr02。至少一種 溶膠/凝膠形成組分的其它實(shí)例包括氫氧化鋁溶膠或凝膠、三仲丁酸鋁、 AlOOH-凝膠等。
這些膠體溶膠的一些在溶膠形式時(shí)可以是酸性的，因此，當(dāng)水解期 間使用時(shí)，不需向水解介質(zhì)中加入另外的酸。還可以用多種方法制備這 些溶膠。例如，可以通過(guò)酸性水解四氯化鈦，通過(guò)用酒石酸膠溶水合 Ti02，和通過(guò)用鹽酸膠溶氨洗滌的Ti(S04)2，可以制備粒度約5至150 納米的二氧化鈥溶膠。這種方法例如由Weiser公開(kāi)于Inorganic Colloidal Chemistry, 2巻，281頁(yè)(1935)。為了防止雜質(zhì)進(jìn)入溶膠，可 以在水可混溶的溶劑存在下，在約1至3的酸性pH范圍水解金屬的烷 基原酸酯，其中分散體中膠體存在量為約0.1至10重量％。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，溶膠可以由溶膠/凝膠形成組分 構(gòu)成例如如上所述金屬的金屬卣化物，其與氧官能化的聚合物包封的金 屬基化合物反應(yīng)，以形成所需溶膠。在這種情況下，溶膠/凝膠形成組 分可以是含氧化合物，例如醇鹽、醚、醇或乙鹽酸，其可以與合適官能 化的聚合物包封的金屬基化合物反應(yīng)。然而，通?？梢酝ㄟ^(guò)合適的共混 方法，將聚合物包封的金屬基化合物分散入溶膠中，或可以在聚合過(guò)程 中引入金屬基溶膠，其中至少一部分金屬基溶膠化合物可以被聚合物包 封。
用水解溶膠/凝膠方法形成溶膠時(shí)，加入的水和溶膠/凝膠形成組分
例如醇鹽、氧化物、乙鹽酸、氮化物或其組合的摩爾比可以為約0.001 至IOO,或優(yōu)選約0.1至80,或更優(yōu)選約0.2至30。
在可以和本發(fā)明示例性實(shí)施方案一起使用的典型水解溶膠/凝膠處 理步驟中，在水的存在下，將溶膠/凝膠組分與(任選化學(xué)改性的)聚合物 包封的金屬基化合物共混。任選地，可以加入其它的溶劑或其混合物， 和/或其它添加劑，例如表面活性劑、填料等，如在下文中更詳述的。 還可以加入其它添加劑例如交聯(lián)劑作為催化劑，用于控制溶膠的水解速 率，或用于控制交聯(lián)速率。在下文也進(jìn)一步詳述了這些催化劑。該方法 類(lèi)似于傳統(tǒng)的溶膠/凝膠方法?？梢砸灶?lèi)似于上述的方式生產(chǎn)非水解溶 膠，但是很可能基本上不存在水。
通過(guò)非水解溶膠/凝膠方法或通過(guò)用交聯(lián)劑化學(xué)連接組分形成溶膠 時(shí)，卣化物和含氧化合物的摩爾比可以為約0.001至100,或優(yōu)選約O.l 至140，或更優(yōu)選約0.1至100，或甚至更優(yōu)選約0.2至80。
在非水解溶膠/凝膠方法中，使用金屬醇鹽和羧酸及其衍生物、或羧
酸官能化的聚合物包封的金屬基化合物，也是合適的。合適的羧酸包括 乙酸、乙酰乙酸、甲酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、或琥珀酸。
可以通過(guò)使烷基硅烷或金屬醇鹽與無(wú)水有機(jī)酸、酸酐或酸酯等反 應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在無(wú)水情況下的非水解溶膠/凝膠方法。酸和其衍生物可以適 用作溶膠/凝膠組分，或用于改性和/或官能化聚合物包封的金屬基化合 物。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，還可以在無(wú)水的溶膠/凝膠方法 中由至少 一種溶膠/凝膠形成組分形成溶膠，反應(yīng)劑可以選自無(wú)水有機(jī) 酸、酸酐或酸酯，如曱酸、乙酸、乙酖乙酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、巴豆酸、 丙烯酸、甲基丙烯酸、部分或完全氟化的羧酸、其酸酐和酯例如甲基或 乙基酯、或上述的任意混合物?？梢?xún)?yōu)選使用無(wú)水醇混合物中的酸酐， 其中這些組分的摩爾比確定使用的烷基硅烷的硅原子上剩余的乙酰氧 基的量。
通常，根據(jù)得到的溶膠、或溶膠和聚合物包封的金屬基化合物的組 合中所需的交聯(lián)度，可以應(yīng)用酸性或堿性催化劑，特別是在水解溶膠/ 凝膠方法中。
合適的無(wú)機(jī)酸可以包括例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸和稀釋的氬氟 酸。合適的堿包括例如氫氧化鈉、氨和碳酸鹽和有機(jī)胺。非水解溶膠/
凝膠方法中合適的催化劑可以包括無(wú)水卣化物化合物，例如BC13 、 NH3 、 A1C13、 TiCl3或其混合物。
為了進(jìn)行本發(fā)明的水解溶膠/凝膠處理步驟中的水解，可以加入溶 劑，包括水可混溶的溶劑，例如水可混溶的醇或其混合物?？梢?吏用醇 例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和較低分 子量醚醇例如乙二醇單曱醚。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，也可 以有利地使用少量的非水可混溶的溶劑例如甲苯。這些溶劑還可以用于 例如上述那些的聚合物包封反應(yīng)。
添加劑
可以通過(guò)施加合適量的添加劑，特別是加入有機(jī)聚合物材料，可以 改變本根據(jù)發(fā)明某些示例性實(shí)施方案生產(chǎn)的復(fù)合材料性能，例如耐機(jī)械 應(yīng)力性能、導(dǎo)電性、沖擊強(qiáng)度或光學(xué)性能?？梢詫⒉慌c組合物組分反應(yīng) 的其它添加劑加入溶膠或組合中。
合適的添加劑的實(shí)例包括填料、造孔劑、金屬和金屬粉末等。無(wú)機(jī) 添加劑和填料的實(shí)例可以包括二氧化硅和氧化鋁、硅酸鋁、沸石、氧化 鋯、二氧化鈦、滑石、石墨、碳黑、富勒烯、粘土材料、層狀硅酸鹽、 硅化物、氮化物、金屬粉末，特別是那些催化活性過(guò)渡金屬例如銅、金、
銀、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鵠、錳、錸、鐵、鈷、鎳、釕、 銠、鈀、鋨、銥或鉑。通過(guò)這些添加劑，可以進(jìn)一步改變并調(diào)節(jié)得到材 料的機(jī)械、光學(xué)和熱性能。使用該添加劑特別適用于生產(chǎn)具有所需性能 的特制涂料。
其它合適的添加劑可以包括填料、交聯(lián)劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃 劑、玻璃或玻璃纖維、碳纖維、棉花、織物、金屬粉末、金屬化合物、 硅、二氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅酸鋁、滑石、石 墨、煙灰、層狀硅酸鹽等。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，可以通過(guò)將至少一種交聯(lián)劑加 入溶膠、聚合物包封的金屬基化合物或結(jié)合體中，進(jìn)一步改性溶膠或結(jié) 合網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)劑可以包括例如異氰酸酯、硅烷、二醇、二羧酸、(甲基)
丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸2-羥乙酯、丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸 3-(三甲基甲硅烷基)丙基酯、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、多元醇、甘油等。 可以使用生物相容的交聯(lián)劑例如甘油、二乙三胺異氰酸酯和1，6-二異氰
酸己烷酯，其中在相對(duì)低的溫度例如低于約ioor下，將溶膠/凝膠轉(zhuǎn)化
為固體材料。使用合適的交聯(lián)劑與引入聚合物包封的金屬基化合物的結(jié) 合，可以用于形成具有各向異性孔隙度的復(fù)合材料，即在復(fù)合材料內(nèi)孔 徑大小具有梯度。正如以上和下文中的討論的，填料可進(jìn)一步影響各向 異性孔隙度。
填料可用于改變孔徑大小和孔隙度。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方 案中，優(yōu)選非聚合物填料。非聚合物填料可以是通過(guò)例如熱處理或其它 處理可以除去或降解的任何物質(zhì)，并對(duì)材料性能沒(méi)有不利的影響。某些 填料可以溶于合適的溶劑中，并可以這樣的方式從材料中除去。此外， 還可以使用在所選熱條件下轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)的非聚合物填料。這些非 聚合物填料可以包括例如陰離子、陽(yáng)離子或非離子表面活性劑，其可以 在熱條件下除去或降解。
在本發(fā)明的另 一個(gè)示例性實(shí)施方案中，填料可以包括無(wú)機(jī)金屬鹽， 特別是堿金屬和/或堿土金屬的鹽，包括堿金屬或堿土金屬碳酸鹽、疏 酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、卣化物、硫 化物、氧化物、或其混合物。其它合適的填料包括有機(jī)金屬鹽，例如堿 金屬或堿土金屬和/或過(guò)渡金屬鹽，包括曱酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、蘋(píng)
果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸 鹽、鄰苯二曱酸鹽、硬脂酸鹽、酚鹽、磺酸鹽、或胺，和其混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以應(yīng)用聚合物填料。合適 的聚合物填料可以如上所述用作包封聚合物的那些，特別是具有球體或 泡嚢形式的那些。
還可以使用飽和的直鏈或支鏈脂肪族烴，它們可以是均聚物或共聚 物。優(yōu)選使用聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚戊烯、 及其共聚物和其混合物。聚合物填料還可以包括由甲基丙烯酸酯或聚硬
脂精形成的聚合物粒子，以及導(dǎo)電聚合物例如聚乙炔、聚苯胺、聚(亞 乙基二氧噻吩)、聚二烷基芴、聚噻吩或聚吡咯，其可以用于提供導(dǎo)電 材料。
在某些或許多上述方法中，可溶填料的使用可以與聚合物填料的加 入結(jié)合，其中填料在熱處理?xiàng)l件下可以是揮發(fā)性的，或可以在熱處理期 間轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物。以這種方式通過(guò)聚合物填料形成的孔可以與用
其它填料形成的孔結(jié)合，以得到各向同性或各向異性的孔分布。
基于得到的復(fù)合材料的所需孔隙度和/或孔徑大小，可以確定非聚合
物填料的合適粒度?？梢杂美?>開(kāi)于德國(guó)專(zhuān)利7>開(kāi)DE 103 35 131和 PCT申請(qǐng)No. PCT/EP04/00077的處理方法，在得到的復(fù)合材料中產(chǎn)生 孔隙度。
可以用于本發(fā)明示例性實(shí)施方案的其它添加劑可以包括例如干燥 控制化學(xué)添加劑例如甘油、DMF、 DMSO、或任何其它合適的高'沐點(diǎn)或 粘性液體，其可以適用于控制溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠和固體復(fù)合材料。熱處理 材料后，可以用于除去填料的溶劑可以包括例如(熱)水、稀或濃的無(wú)機(jī) 或有機(jī)酸、堿等。合適的無(wú)機(jī)酸可以包括例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、 和稀氫氟酸。合適的堿可以包括例如氫氧化鈉、氨、碳酸鹽、以及有機(jī) 胺。合適的有機(jī)酸可以包括例如曱酸、乙酸、三氯甲烷酸、三氟甲烷酸、 檸檬酸、酒石酸、草酸、和其混合物。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，可以作為在合適的溶劑或溶劑 混合物中的結(jié)合體的液體溶液或分散體或懸浮體，來(lái)涂覆本發(fā)明復(fù)合材
料的涂料，隨后干燥或蒸發(fā)溶劑。合適的溶劑可以包括例如甲醇、乙醇、
N-丙醇、異丙醇、丁氧基二乙二醇、丁氧基乙醇、丁氧基異丙醇、丁氧 基丙醇、正丁醇、叔丁醇、丁二醇、丁基辛醇、二乙二醇、二甲氧基二 乙二醇、二甲醚、二丙二醇、乙氧基二乙二醇、乙氧基乙醇、乙基已烷 二醇、二醇、己烷二醇、1，2，6-己烷三醇、己醇、己二醇、異丁氧基丙 醇、異戊基二醇、3-甲氧基丁醇、曱氧基二乙二醇、甲氧基乙醇、曱氧 基異丙醇、甲氧基甲基丁醇、甲氧基PEG-IO、甲縮醛、甲基已基醚、 甲基丙烷二醇、新戊二醇、PEG-4、 PEG-6、 PEG-7、 PEG國(guó)8、 PEG-9、 PEG-6-甲醚、戊二醇、PPG-7、 PPG-2-buteth-3、 PPG-2 丁基醚、PPG畫(huà)3 丁基醚、PPG-2甲基醚、PPG-3曱基醚、PPG-2丙基醚、丙烷二醇、丙 二醇、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚、四氫呋喃、三曱基己醇、酚(苯 酚)、苯、甲苯、二甲苯；和水，其任何物質(zhì)可以與分散劑、表面活性 劑或其它添加劑混合，和上述物質(zhì)的混合物。任何上述和下述溶劑也可 以用于溶膠/凝膠方法。
溶劑還可以包括一種或幾種有機(jī)溶劑例如乙醇、異丙醇、正丙醇、 二丙二醇曱基醚和丁氧基異丙醇(l， 2-丙二醇正丁基醚)、四氫呋喃、酚 (苯酚)、苯、甲苯、二甲苯，優(yōu)選乙醇、異丙醇、正丙醇和/或二丙二 醇甲基醚、甲乙酮，其中優(yōu)選選擇異丙醇和/或正丙醇。
取決于溶劑的性能和用溶劑處理的時(shí)間，可以從得到的復(fù)合材料部 分或完全除去填料。在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，可以?xún)?yōu)選完全 除去填料。
轉(zhuǎn)化
可以將溶膠和聚合物包封的金屬基化合物的結(jié)合體轉(zhuǎn)化為含金屬 的固體復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^(guò)例如老化，固化，升高pH，蒸發(fā)溶劑、或 任何其它常規(guī)方法，將溶膠/結(jié)合體轉(zhuǎn)化為凝膠。
首先可以將溶膠/結(jié)合體轉(zhuǎn)化為凝膠，隨后轉(zhuǎn)化為固體復(fù)合材料，或 可以直接將溶膠/結(jié)合體轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料，特別是其中使用的組分可以 產(chǎn)生聚合玻璃狀復(fù)合材料、氣凝膠或干凝膠時(shí)，其中它們另外可以在室 溫下產(chǎn)生。
可以通過(guò)干燥溶膠或凝膠實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化步驟。在本發(fā)明的某些示例性實(shí) 施方案中，該干燥步驟可以是溶膠或凝膠的熱處理，其進(jìn)一步可以任選
是在約-200'C至3500'C的熱解或碳化步驟，或優(yōu)選為約-100X:至2500
"c，或更優(yōu)選約-50x:至150ot:，更加優(yōu)選約o"c至iooo"c，仍更加優(yōu) 選約50"c至8oor;，或在室溫附近。還可以通過(guò)應(yīng)用激光，例如通過(guò)選
擇性激光燒結(jié)(SLS)進(jìn)行熱處理。
可以在多種條件下，進(jìn)行溶膠/結(jié)合體到固體材料的轉(zhuǎn)化?？梢栽诓?br> 同氣氛，例如惰性氣氛例如氮?dú)?、SF6、或惰性氣體例如氬氣、或其任
意混合物中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，或可以進(jìn)行在氧化性氣氛例如氧氣、 一氧化碳、 二氧化碳、或氧化氮、或其任意混合物中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。此外，惰性氣氛可
以與反應(yīng)性氣體共混，例如氫氣、氨、d-C6飽和脂肪族烴例如曱烷、
乙烷、丙烷和丁烯、其混合物、或其它氧化性氣體。
在本發(fā)明的某些示例性實(shí)施方案中，熱處理期間的氣氛基本上不含
氧。氧含量?jī)?yōu)選低于約10ppm,或更優(yōu)選低于約lppm。
可以用合適的氧化和/或還原劑進(jìn)一步處理通過(guò)熱處理得到的復(fù)合 材料，包括在氧化性氣氛中以升高的溫度處理材料。氧化性氣氛的實(shí)例 包括空氣、氧氣、 一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、或類(lèi)似氧化劑。氣 態(tài)氧化劑還可以與惰性氣體例如氮?dú)饣蚨栊詺怏w例如氬氣混合?？梢栽?約50'C至800'C的升高的溫度下實(shí)現(xiàn)得到復(fù)合材料的部分氧化，以改變 孔隙度、孔徑大小和/或表面性能。除了用氣態(tài)氧化劑部分氧化材料之 外，還可以應(yīng)用液體氧化劑。液體氧化劑可以包括例如濃硝酸。濃硝酸 可以在高于室溫的溫度下接觸復(fù)合材料。轉(zhuǎn)化步驟后，合適的還原劑例 如氫氣等可以用于將金屬化合物還原為零價(jià)金屬。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以施加高壓以形成復(fù)合材 料?？梢酝ㄟ^(guò)在可以產(chǎn)生高孔隙度氣凝膠復(fù)合材料的超臨界條件下進(jìn)行 轉(zhuǎn)化步驟，例如在超臨界二氧化碳中。還可以施加減壓或真空，以將溶 膠/凝膠轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料。
取決于最終復(fù)合材料的所需性能和用于形成材料的組分，可以應(yīng)用 適宜的條件，例如溫度、氣氛和/或壓力。取決于使用的轉(zhuǎn)化條件，形 成的復(fù)合材料中還可以存在沒(méi)有分解的聚合物包封的金屬基化合物。
通過(guò)氧化和/或還原處理或通過(guò)引入添加劑、填料或功能材料，可 以以受控方式影響和/或改變產(chǎn)生的復(fù)合材料性能。例如，可以通過(guò)引 入無(wú)機(jī)納米粒子或納米復(fù)合材料例如層硅酸鹽，使復(fù)合材料的表面性能 為親水性或疏水性的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案，可以例如 通過(guò)使用合適的氧化性或還原性后處理步驟改變孔徑大小，來(lái)合適地改 性復(fù)合材料，所述后處理步驟包括但是不限于在空氣中以升高的溫度氧 化，在氧化性酸或堿中煮沸，或混合可以在轉(zhuǎn)化步驟期間完全分解從而 可能在含碳層中留下孔的揮發(fā)性組分。
通過(guò)折疊、壓印、沖孔、擠壓、擠出、聚集、注射模制等轉(zhuǎn)化為 復(fù)合材料之前或之后，在施加至基材或模制或成形之前或之后，可以以 合適的方式構(gòu)成涂料或疏松材料。用這種方法，可以將某些規(guī)則或不規(guī) 則類(lèi)型的結(jié)構(gòu)引入用復(fù)合材料產(chǎn)生的涂料。
此外可以用常規(guī)方法處理結(jié)合的材料，例如，其可用于構(gòu)成模制 墊等，或用于在任何基材上形成涂層，其中基材包括但是不限于植入物 例如支架、骨替代物等。
可以以幾乎任何所需形狀生產(chǎn)模制墊。模制墊可以是管、珠粒模 具、板、塊、長(zhǎng)方體、立方體、球體或空心圓球體、或任何其它三維結(jié)
構(gòu)的形式，其中三維結(jié)構(gòu)可以是例如長(zhǎng)形，圓形，聚醚(polyether )形 例如三角形、棒狀、板狀、四面體、錐形、八面體、十二面體、二十面 體、長(zhǎng)斜方形、棱柱形、或圓形例如球形、球狀或圓柱形、透鏡狀、環(huán) 形、蜂巢形等。
通過(guò)應(yīng)用多層半成品模制形狀，可以由復(fù)合材料形成不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。 可以通過(guò)應(yīng)用任何合適的常規(guī)方法使材料成為所需的形式，該常規(guī)方法 包括但是不限于澆鑄方法，例如砂型鑄造、殼模鑄造、實(shí)模鑄造法、壓 模鑄造、離心澆鑄，或通過(guò)擠壓、燒結(jié)、注射模塑、壓模成型、吹塑、 擠出、壓延、熔焊、壓力焊接、旋坯成形(jiggering)、粉漿澆鑄、干壓、 干燥、焙燒(firing )、長(zhǎng)絲纏繞法、拉擠成型(pultrusion )、層壓、高 壓釜、固化或編織(braiding )。
由溶膠/結(jié)合體形成的涂料可以以液體、漿狀或漿糊狀形式涂敷， 例如，通過(guò)刷涂、配料(furnishing)、反相、分散霧化或熔融涂敷、擠出、
粉漿澆鑄、浸涂，或作為熱熔物涂敷。當(dāng)結(jié)合體是固態(tài)時(shí)，可以使用例 如為粉末涂敷、火焰噴涂、燒結(jié)等的方法，將其作為涂層涂敷到合適的 基材上。還可以使用浸涂、噴涂、旋涂、墨噴印刷、擦涂和微滴涂敷或 三維印刷。涂料可以涂敷到惰性基材上，所述基材是干燥的，并且如有 必要是進(jìn)行熱處理的，其中基材可以是熱穩(wěn)定的，或可以是熱不穩(wěn)定的 使基材基本上完全降解，使得熱處理后僅保留處于復(fù)合材料形式的涂 層。
可以通過(guò)任何合適的常規(guī)方法處理結(jié)合的溶膠或凝膠。優(yōu)選的技
術(shù)可以包括折疊、壓印、沖孑L、印刷、擠出、壓鑄、注射模塑、刮割(reaping) 等。還可以用移膜法形成涂層，其中將結(jié)合的凝膠作為層壓物施加至基 材?？梢怨袒糠蟮幕模S后可以從待熱處理的基材脫模該涂層。可 以使用合適的印刷方法提供基材涂層，例如照相凹版印刷、刮擦印刷或 刮刀印刷、噴涂4支術(shù)、熱層壓或預(yù)加濕(wet-in-wet)層壓。可能將多個(gè)薄 層依次施加至基材，以提供更均勻和更厚的復(fù)合膜。
通過(guò)應(yīng)用上述移膜法，還可能通過(guò)使用不同的材料層和不同的層 順序，形成多層梯度膜。將這些多層涂層轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料可以提供梯度 材料，其中密度和其它性能可以隨位置而不同。
在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以干燥或熱處理本發(fā)明 的組合物，并用合適的常規(guī)方法例如在球磨或軋制機(jī)等中研磨來(lái)轉(zhuǎn)化。 轉(zhuǎn)化的材料可以用作不同粒化度的粉末、扁坯、棒、球體、空心球等， 并可以用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法進(jìn)一步處理，以形成多種形狀的顆?；?擠出物。還可以使用熱壓方法，根據(jù)情況補(bǔ)充有合適的粘合劑，用于形 成復(fù)合材料。其它可選方法包括，但是不局限于用其它常規(guī)方法例如噴 涂熱解、沉淀形成粉末，和通過(guò)旋涂技術(shù)例如凝膠旋涂形成纖維。
取決于選擇的熱處理溫度和氣氛，以及用于生產(chǎn)復(fù)合材料的組分 的具體組成，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特別是陶瓷和復(fù)合半成品材料、模制墊和 涂層、以及基本上純金屬基材料例如混合的金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，可以為 從無(wú)定形至完全晶體。
僅通過(guò)改變?nèi)苣z中組分和/或通過(guò)改變包封的金屬基化合物的粒 度，也可以在寬范圍內(nèi)改變孔隙度和孔徑大小。
此外，通過(guò)合適地選擇組分和處理?xiàng)l件，可以生產(chǎn)可生物^f曼蝕的 涂層，或可以在生理流體的存在下從基材剝離或溶解的涂層和材料。例 如，包含復(fù)合材料的涂層可以用于冠狀植入物例如支架，其中涂層進(jìn)一 步包含包封的標(biāo)記物，例如，具有信號(hào)性能的金屬化合物，并因此可以 產(chǎn)生可通過(guò)物理化學(xué)或生物檢測(cè)方法檢測(cè)的信號(hào)，比如X-射線、核磁共
振(NMR)、計(jì)算機(jī)層析成像方法、閃爍掃描術(shù)、單光子發(fā)射型計(jì)算機(jī)斷 層法(SPECT)、超聲波、射頻(RF)等。用作標(biāo)記物的金屬化合物可以包 封在聚合物殼中，或涂敷在聚合物殼上，因此可以防止干擾植入材料， 該植入材料也可以是金屬，其中該干擾通?？赡墚a(chǎn)生電腐蝕或相關(guān)問(wèn) 題?？梢杂冒獾臉?biāo)記物生產(chǎn)涂敷的植入物，其中涂層永久地保留在植 入物上。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，植入后，在生理?xiàng)l件下可 以快速地從支架溶解或剝離涂層，允許進(jìn)行瞬間標(biāo)記。以下實(shí)施例7中 公開(kāi)了示例性實(shí)施方案，其中將包封的金屬基化合物比如本文討論的， 例如右旋糖酐涂敷的鐵粒子，引入轉(zhuǎn)化為氣凝膠的上述討論的任何材料 的二氧化硅溶膠，其可以是顆粒形式或作為涂層涂敷至植入物，其中氣 凝膠可以溶解于體液中，從而釋放鐵粒子。該涂層另外可以引入藥物， 例如實(shí)施例7中的紫杉醇，因此可以通過(guò)非侵入性的檢測(cè)方法，監(jiān)測(cè)從 植入物或植入物涂層中與金屬標(biāo)記物伴隨釋放的藥物，此外能測(cè)定釋放 藥物的程度和區(qū)域分布。
如果使用治療活性化合物形成復(fù)合材料，可以?xún)?yōu)選將其包封在可 生物侵蝕或可消溶的聚合物中，使得在生理?xiàng)l件下控釋活性成分。現(xiàn)在 將參考下列非限定實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。通過(guò)下列方法進(jìn)行這些實(shí) 施例中的分析和參數(shù)測(cè)定
提供的粒度是平均粒度，如通過(guò)TOT-方法(轉(zhuǎn)化時(shí)間)、X射線粉
的。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定懸浮體、乳液或分散體中的平均粒度。通過(guò) SEM(掃描電子顯微鏡)測(cè)定材料的平均孔徑大小。用N2或He吸附技術(shù)， 根據(jù)BET法測(cè)定孔隙度和比表面積。
實(shí)施例1
在微乳液聚合反應(yīng)中，在氮?dú)夥障?氮?dú)饬髁?升/分鐘)，將5.8g 去離子水、5.1mM丙烯酸(得自Sigma Aldrich)、 0.125摩爾曱基甲基丙
烯酸(methylmethacrylic acid) MMA(得自Sigma Aldrich)和9.5g 15重量 。/。SDS表面活性劑的水溶液(得自Fischer Chemical)引入裝有回流冷凝 器的250ml四頸燒瓶。以120rpm攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，同時(shí)在85 r;的油浴中加熱，直至形成穩(wěn)定乳液。將平均粒度80納米的O.lg乙醇 化的氧化銥溶膠(濃度lg/L)加入乳液中，并再攪拌該混合物2小時(shí)。然 后，用30分鐘時(shí)間緩慢加入在4ml水中包含200mg過(guò)氧硫酸氫鉀的引 發(fā)劑溶液。4小時(shí)后，中和該混合物至pH7，并將所得包封的氧化銥粒 子細(xì)小乳液冷卻至室溫。乳液中包封的氧化銥粒子的平均粒度約為 120nm。在真空中干燥該乳液72小時(shí)，制備在乙醇中濃度5mg/ml的所 得包封顆粒的懸浮液。在室溫下，通過(guò)攪拌3小時(shí)，由100ml 20重量 。/o乙酸鎂四水合物(Mg(CH3C00)2 x 4H20的乙醇溶液和10ml 10%硝 酸，制備均勻的溶膠。將4ml四乙氧原硅烷T(mén)EOS(從Degussa得到)加 入溶膠中，并在室溫以20rpm再攪拌該混合物2小時(shí)。結(jié)合2ml該溶 膠和2ml上述制備包封氧化銥粒子的乙醇懸浮液，并在室溫下以20rpm 攪拌30小時(shí)。隨后，將該結(jié)合體作為薄層噴涂到三種基材上金屬基 材、陶瓷基材、和玻璃基材，各自為2cmx2cm的樣品形式。將涂敷 的基材轉(zhuǎn)移進(jìn)入管式爐，并在空氣環(huán)境以350t:熱處理4小時(shí)。
冷卻至室溫后，三種示例性樣品各自表現(xiàn)出粗糙紋理、緊密粘附、 混濁的涂層。掃描電子顯微鏡SEM分析表明涂層為多孔的，具有約 80nm的平均孔徑大小。
實(shí)施例2
按照上述實(shí)施例1制備細(xì)小乳液。然而，所用表面活性劑的量減 少至0.25 g 15% SDS水溶液，以增大得到的PMMA泡嚢。得到的PMMA 包封的氧化銥粒子具有400nm的平均粒度。在真空中干燥該乳液72小 時(shí)，制備濃度5mg/ml的所得包封粒子在乙醇中的懸浮液。
^L據(jù)上述實(shí)施例1中描述的方法，由100ml20重量Q/。乙酸鎂在乙 醇中的溶液生產(chǎn)均勻的溶膠，隨后在室溫下加入10ml 10%硝酸，并攪 拌3小時(shí)，然后加入4mlTEOS(從Degussa得到)，并在室溫下以20rpm 再攪拌2小時(shí)。結(jié)合2ml溶膠和2ml包封氧化銥的懸浮液，在室溫下以 20rpm攪拌30分鐘，隨后如上述實(shí)施例1所述的噴涂到金屬基材、陶 瓷基材和玻璃基材上。然后將涂敷的基材轉(zhuǎn)移進(jìn)入管式爐，并在空氣氣氛中以350。C熱處理4小時(shí)。將得到的樣品冷卻至室溫，每種樣品表現(xiàn) 出粗糙紋理、緊密粘附、混濁的涂層。SEM分析顯示為平均孔徑大小 約250nm的多孔涂層。
實(shí)施例3
在細(xì)小乳液聚合反應(yīng)中，在裝有燒瓶冷凝器的250ml四頸燒瓶中， 在氮?dú)夥?提供2升/分鐘的氮?dú)饬?下，混合5.8g去離子水、5.1 mM丙 烯酸(從Sigma Aldrich得到)、0.125 mol甲基丙烯酸曱基酯 (metylmethacrylic acid)(也從Sigma Aldrich得到)和0.5 g 15重量 。/。SDS表面活性劑的水溶液(從Fischer Chemical得到)，并在85"C的油 浴中以120rpm攪拌約1小時(shí)，以得到穩(wěn)定的乳液。向該乳液加入O.l g 平均粒度15nm的乙醇化氧化鎂溶膠(濃度2 g/L),并再攪拌混合物2小 時(shí)。隨后用30分鐘時(shí)間緩慢加入在4ml水中包含200mg過(guò)氧石危酸氫鉀 的引發(fā)劑溶液。4小時(shí)后，中和該混合物至pH7，并將所得PMMA包 封的氧化鎂粒子的細(xì)小乳液冷卻至室溫。得到的乳液具有約100nm的 平均粒度。在真空中干燥該乳液72小時(shí)，提供PMMA包封的MgO粒 子。
然后在室溫下將10ml 10 %硝酸，加入從100ml 20重量％乙酸鎂 四水合物在乙醇中的溶液制備的均勻溶膠中，并攪拌該混合物3小時(shí)。 將lml Tween 20作為表面活性劑加入溶膠中，在連續(xù)攪拌下加入 1.5mg氧化鎂粉末和如上制備的15mgPMMA包封的氧化鎂粒子。為加 速凝膠化，加入2mg甘油，并將粘稠的混合物倒入金屬模具中。在對(duì) 流烘箱中干燥后，在管式爐中，在空氣氣氛下以350X:熱解過(guò)程處理模 制墊8小時(shí)。得到的模制墊主要由氧化鎂組成，表現(xiàn)出具有60iim的平 均孔徑大小，和60%的孔隙度。
實(shí)施例4
根據(jù)上述實(shí)施例3中描述的方法生產(chǎn)細(xì)小乳液，表面活性劑的量 減少至0.25 g 15% SDS溶液，以增加PMMA泡嚢的尺寸。得到的PMMA 包封的氧化鎂粒子具有約350nm的平均粒度。在真空中干燥乳液72小 時(shí)，得到包含MgO的千燥泡嚢。
然后從100ml 20重量％乙酸鎂四水合乙醇溶液產(chǎn)生均勻的溶膠， 隨后在室溫下加入10ml 10%硝酸，并攪拌3小時(shí)。然后，在攪拌下加 入lmlTween⑧20作為表面活性劑，1.5mg氧化鎂粉末、和15mg如上 制備的包封的氧化鎂顆粒。為了加速凝膠化，加入2mg甘油，并將粘 稠的混合物倒入金屬模具中。在對(duì)流烘箱中干燥后，在管式爐中，在空 氣氣氛中以350t:熱解過(guò)程處理模制墊8小時(shí)。得到的模制墊主要由氧 化鎂組成，并表現(xiàn)出50。/。的孔隙度和180nm的平均孔徑大小。
實(shí)施例5
在細(xì)小乳液聚合反應(yīng)中，在氮?dú)夥?使用2升/分鐘的氮?dú)饬?下， 將5.8 g去離子水、5.1 mM丙烯酸(從Sigma Aldrich得到)、0.125 mol甲 基丙烯酸甲酯(methylmethracrylic acid)MMA(也從Sigma Aldrich得到) 和0.5 g 15重量。/。SDS表面活性劑的水溶液(從Fischer Chemical得到) 引入裝有回流冷凝器的250ml四頸柱中。在85t:油浴中以120rpm攪拌 該混合物1小時(shí)，以得到穩(wěn)定乳液。向該乳液加入0.05 g平均粒度15nm 的乙醇化氧化鎂溶膠、0.05 g平均粒度60nm的氧化銥納米粒子的乙醇 分散體、0.05g平均粒度160nm的碳化鉭粒子的乙醇分散體、和0.05 g 平均粒度25nm的二氧化鋯的乙醇分散體(每種分散體具有2 g/L的濃 度)，并再攪拌得到的混合物2小時(shí)。然后，用30分鐘時(shí)間緩慢加入在 4ml水中由200mg過(guò)氧化硫酸氬鉀組成的引發(fā)劑溶液。4小時(shí)后，中和 該混合物至pH 7，并將所得具有包封的混合氧化物粒子的細(xì)小乳液冷 卻至室溫。乳液中的泡嚢具有200nm的平均粒度。在真空中干燥該乳 液72小時(shí)，產(chǎn)生濃度5mg/L的干燥顆粒的乙醇懸浮液。
從300 g四甲基原硅烷T(mén)MOS(從Degussa得到)和300 g去離子水、 3 g作為表面活性劑的Tween⑧20、和1 g作為催化劑的1-N-HC1制備均 勻溶膠，并在室溫下攪拌30分鐘。將5ml該溶膠與5ml包封混合氧化 物顆粒的乙醇懸浮液結(jié)合，并攪拌得到的混合物6小時(shí)，隨后如上所述 噴涂到金屬、陶瓷和石英玻璃基材上。其后，在700"C燒結(jié)該樣品4小 時(shí)。得到的混合金屬氧化物復(fù)合涂層表現(xiàn)出40%的孔隙度和50nm的平 均粒度。
實(shí)施例6
如實(shí)施例1中所述的，制備濃度5mg/ml的PMMA包封的氧化銥 粒子的乙醇懸浮液。然后也如實(shí)施例1中所述的，制備溶膠。使2ml 溶膠和2ml包封氧化銥的乙醇懸浮液結(jié)合，在室溫下攪拌(20rpm)30分 鐘，隨后噴涂到可商購(gòu)的金屬支架(KAON 18.5 mm, Fortimedix)上， 并在120X:干燥。得到固體彈性涂層。將涂敷的支架引入燒杯，并以 75rpm在37.5C的PBS緩沖溶液中攪動(dòng)。5小時(shí)內(nèi)，涂層從支架剝離， 并;燒杯底部形成的沉淀物中發(fā)現(xiàn)PMMA包封的氧化銥粒子。這證實(shí) 了該包封的氧化銥涂層作為瞬間標(biāo)記物的適用性，例如插入人體后，該 涂層可以快速溶解或從支架剝離。
實(shí)施例7
在玻璃容器中，在室溫下攪拌300 g四甲基原硅烷(從Degussa得 到)和300 g去離子水以及1 g作為催化劑的IN HC1 30分鐘，以產(chǎn)生均 勻的溶膠。將3ml溶膠和3ml包含商業(yè)MRI對(duì)比劑(Endorem，從 Laboratoire Guerbet得到)的右旋糖酐涂敷的順磁鐵氧化物粒子的懸浮 液結(jié)合，其中所述右旋糖酐涂敷的順磁氧化鐵粒子的粒度為80-120nm (制造商所標(biāo)示的)，其中通過(guò)在生理鹽溶液中稀釋將順磁鐵(II-， III-) 氧化物粒子的濃度"i殳定為5mg/ml，并在2ml Eppendorf杯中在室溫下 凝膠化5天，并在真空下干燥。通過(guò)在4ml PBS緩沖溶液中以37.5。C振 動(dòng)(以75rpm)30天，其中每日除去緩沖液上層清液并用新鮮的緩沖液代 替，來(lái)培養(yǎng)如此制備的稍微鈍化的氣凝膠，其具有輻射透明、和順磁性 的球形，并具有可生物降解性，并具有約0.8ml的體積。通過(guò)火焰原子 吸收光鐠法測(cè)定從上層清液釋放的鐵量。植入體中釋放的鐵粒子的平均 釋放速率達(dá)到每天釋放總量的6-8%,與氣凝膠體在緩沖溶液中的溶解 相關(guān)。
在另一個(gè)測(cè)試中，在玻璃容器中，在室溫下攪拌300 g四甲基原 硅烷(從Degussa得到)和300 g去離子水以及1 g作為催化劑的IN HC1 30分鐘，以生產(chǎn)均勻的溶膠。將5ml溶膠與1.5ml包含商業(yè)MRI對(duì)比 劑(Endorem,從Laboratoire Guerbet得到)的右旋糖酐涂敷的順磁鐵氧 化物粒子的懸浮液結(jié)合，其中右旋糖酐涂敷的順磁鐵氧化物粒子的粒度 為80-120nm(根據(jù)制造商)，其中通過(guò)在生理鹽溶液中稀釋?zhuān)瑢㈨槾盆F III-)氧化物粒子的濃度設(shè)定為5mg/ml，并另外與2.5ml6。/。紫杉醇
的乙醇溶液結(jié)合，并在2mlEppendorf杯中在室溫下凝膠化5天，并在 真空下干燥。同時(shí)在4ml PBS緩沖溶液中在37.5。C和振動(dòng)下培養(yǎng)如此制 備的稍微鈍化的氣凝膠(以75rpm)30天，其中每日除去緩沖液上層清液， 并用新鮮的緩沖溶液代替，其中所述氣凝膠具有輻射透明的和順磁性的 球形，可生物降解性和活性物質(zhì)釋放性能，并具有約1.2ml的體積。通 過(guò)火焰原子吸收光語(yǔ)法測(cè)定從上層清液釋放的鐵的量，并通過(guò)HPLC測(cè) 定釋放的紫杉醇的量。進(jìn)入植入體的鐵粒子的平均釋放速率達(dá)到每天釋 放總量的6-8%，并與每天5-10%的紫杉醇的平均釋放量相關(guān)，還與氣 凝膠體在緩沖溶液中的溶解相關(guān)。
已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的幾個(gè)示例性實(shí)施方案，應(yīng)該理解如上所 述的本發(fā)明不限于上述說(shuō)明書(shū)中的特定細(xì)節(jié)，在不背離本發(fā)明精神或范 圍的情況下，其多種明顯的變化是可能的。本發(fā)明實(shí)施方案是此處公開(kāi) 的，或詳細(xì)說(shuō)明包括的，或根據(jù)詳細(xì)說(shuō)明是明顯的。通過(guò)實(shí)施例給出的 詳細(xì)說(shuō)明不意圖將本發(fā)明僅限定為描述的具體實(shí)施方案。
在此將上述申請(qǐng)，和其中或在其期間(申請(qǐng)引用的文獻(xiàn))引用的全部文 獻(xiàn)，以及在申請(qǐng)引用文獻(xiàn)中引用或參考的全部文獻(xiàn)，和此處引用或參考的 全部文獻(xiàn)("此處引用的文獻(xiàn)")，以及此處引用的文獻(xiàn)中引用或參考的全部 文獻(xiàn)，與在此處或在此引入作為參考的任何文獻(xiàn)中提及的任何產(chǎn)品的任何 制造商的使用說(shuō)明、說(shuō)明書(shū)、產(chǎn)品恥格，以及產(chǎn)品表單，引入本文作為參 考，并可以用于實(shí)施本發(fā)明。本申請(qǐng)中任何文獻(xiàn)的引用或標(biāo)識(shí)并不是承認(rèn) 這些文獻(xiàn)可用作本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)。注意在此公開(kāi)內(nèi)容、特別是權(quán)利要求 中，術(shù)語(yǔ)例如"包含(comprises/ comprised/comprising)"、"包括 (comprises/comprised/comprising)" 、 " 含 有
(comprises/comprised/comprising)"等具有最廣的可肯fe含義；例如，它4門(mén)表 示 ，， 包 括 (includes/included/including)" 、 " 包 含 (includes/included/ineluding)"、"含有(includes/included/including)"等；而
且術(shù)語(yǔ)例如"基本上由......組成(consisting essentially of/consists essentially
of)"具有最廣的可能含義，例如它們包括沒(méi)有明確敘述的組分，但是排除 現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的或影響本發(fā)明基本或新特性的組分。
權(quán)利要求
1.一種制造含金屬?gòu)?fù)合材料的方法，包括a)提供至少一種第一組合物，其包含至少一種金屬基化合物和至少一種聚合物；b)由溶膠/凝膠形成組分形成溶膠；c)使所述至少一種第一組合物與所述溶膠結(jié)合，以產(chǎn)生第二組合物；和d)將所述第二組合物轉(zhuǎn)化為含金屬?gòu)?fù)合材料。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述至少一種第一組合物是聚合物包 封的金屬基化合物，所述方法還包括在聚合物殼中包封至少 一種金屬基 化合物以形成至少 一種第 一組合物的步驟。
3. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種第一組合物是 涂敷有所述至少一種金屬基化合物的聚合物粒子，所述方法還包括制備 聚合物粒子并用所述至少一種金屬基化合物涂敷所述粒子的步驟。
4. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種金屬基化合物 處于膠體粒子的形式。
5. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在水的存在下使用水解溶膠/ 凝膠方法進(jìn)行步驟(b)。
6. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中在沒(méi)有水的情況下，使用非 水解溶膠/凝膠方法進(jìn)行步驟(b)。
7. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種金屬基化合物 包含零價(jià)金屬、金屬合金、金屬氧化物、無(wú)機(jī)金屬鹽、有機(jī)金屬鹽、有 機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽、半導(dǎo)體金屬化合物、金屬碳化物、金屬氮化 物、金屬氮氧化物、金屬氮碳化物、金屬碳氧化物、金屬氮氧化物、金 屬氮碳氧化物、金屬基核-殼納米粒子、含金屬內(nèi)嵌式富勒烯、或內(nèi)金 屬富勒烯的至少一種。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種金屬基化合物處于納米 晶體粒子、微米晶體粒子、或納米線的至少一種形式。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種金屬基化合物具有約 0.5nm至1000nm的平均粒度，優(yōu)選約0.5nm至卯Onm，更優(yōu)選約0.7nm 至800nm。
10. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述溶膠/凝膠形成組分包含 醇鹽、金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、或金屬卣化 物的至少一種。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述溶膠/凝膠形成組分包含硅醇鹽、 四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的低聚物形式、烷基烷氧基硅烷、芳基三 烷氧基硅烷、(甲基)丙烯?；柰?、苯基硅烷、低聚硅烷、聚合的硅烷、 環(huán)氧硅烷；氟代烷基硅烷、氟代烷基三曱氧基硅烷，或氟代烷基三乙氧 基硅烷的至少一種。
12. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行步 驟(b),并且所述溶膠包含約0.1%至卯％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選約1%至 90%，更優(yōu)選約5%至卯％，最優(yōu)選約20%至70%的有機(jī)溶劑。
13. 權(quán)利要求2和4至12任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬基化合物包 封在聚合物材料中，所述聚合物材料包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙 烯酸甲酯、不飽和聚酯、飽和聚酯、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、 醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧聚合物、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、 聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚酯酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚 苯乙烯、多元酚、聚乙烯酯、聚硅氧烷、聚縮醛、乙酸纖維素、聚氯乙 烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、 聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚氟代烴、聚亞苯基醚、多芳 基化合物、或氰基酯聚合物的至少一種。
14. 權(quán)利要求2和4至12任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬基化合物包 封在彈性聚合物材料中，所述彈性聚合物材料包含聚丁二烯、聚異丁烯、 聚異戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚氨酯、聚氯丁烯、聚硅氧 烷、或任意上述聚合物的共聚物的至少一種。
15. 權(quán)利要求2和4至14任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬基化合物包 封在多個(gè)有機(jī)材料的殼或?qū)拥闹辽僖粋€(gè)中。
16. 權(quán)利要求2和4至14任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種金屬基 化合物進(jìn)一步包封在嚢、脂質(zhì)體、膠束、或合適涂敷材料的外涂層的至 少一種中。
17. 權(quán)利要求2和4至16任一項(xiàng)的方法，還包括通過(guò)合適的連接基 或涂層的至少一種來(lái)化學(xué)改性所述至少一種第一組合物，所述合適的連接基或涂層能夠與溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)。
18. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種金屬基化合物 和至少一種溶膠/凝膠形成組分基本上是相同的。
19. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種溶膠/凝膠形成 組分是包封于聚合物殼中的金屬基化合物。
20. 權(quán)利要求2至19任一項(xiàng)的方法，還包括將至少一種另外的添加 劑加入到所述至少 一種第 一組合物、溶膠或第二組合物的至少 一種中。
21. 權(quán)利要求20的方法，其中所述至少一種另外的添加劑包含生物 活性化合物、治療活性化合物、填料、表面活性劑、酸、堿、交聯(lián)劑、 造孔劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、阻燃材料、玻璃、玻璃纖維、碳纖維、棉、 織物、金屬粉末、金屬化合物、硅、二氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化 鋯、氧化鋁、硅酸鋁、滑石、石墨、煙灰、層狀硅酸鹽、干燥控制化學(xué) 添加劑、甘油、DMF、或DMSO的至少一種。
22. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)包括干燥第二組合物。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中在約-200"C至3500匸，任選在減壓 或真空的至少一種下，使用熱處理干燥所述第二組合物。
24. 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)包括在高至約3500 匸的溫度，對(duì)所述第二組合物進(jìn)行熱解或燒結(jié)熱處理的至少一種。
25. 權(quán)利要求2至24任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括將至少一種交聯(lián)劑 加入到所述至少一種第一組合物、溶膠、或第二組合物的至少一種中， 其中所述交聯(lián)劑包含異氰酸酯、硅烷、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基酯、 異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、HMDI、 二乙三胺異氰酸酯、1，6-二異氰酸己烷 酯、或甘油的至少一種。
26. 權(quán)利要求2至25任一項(xiàng)的方法，還包括將至少一種填料加入到 所述至少一種第一組合物、溶膠、或第二組合物的至少一種中，其中所 述至少 一種填料不能與溶膠/凝膠形成組分反應(yīng)。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述至少一種填料是非聚合材料，其 包含無(wú)機(jī)鹽、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、或非離子表面活 性劑的至少一種。
28. 權(quán)利要求26的方法，其中所述至少 一種填料包括聚合物包封的 碳物質(zhì)、聚合物包封的富勒烯、聚合物包封的納米管、聚合物包封的洋 蔥狀物、含金屬煙灰、石墨、金剛石粒子、碳黑、或碳纖維的至少一種。
29. 權(quán)利要求26至28任一項(xiàng)的方法，還包括從含金屬的固體復(fù)合 材料中至少部分除去所述填料的步驟。
30. 權(quán)利要求29的方法，其中所述至少部分除去所述填料的步驟包 括如下方式的至少一種在水、稀釋的無(wú)機(jī)酸、濃縮的無(wú)機(jī)酸、稀釋的 無(wú)機(jī)堿、濃縮的無(wú)機(jī)堿、稀釋的有機(jī)酸、濃縮的有機(jī)酸、稀釋的有機(jī)堿、 濃縮的有機(jī)堿、或有機(jī)溶劑的至少一種中溶解所述填料，或在轉(zhuǎn)化所述 第二組合物期間或之后的至少 一種熱分解所述填料。
31. 可通過(guò)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的含金屬?gòu)?fù)合材料。
32. 權(quán)利要求31的含金屬?gòu)?fù)合材料，其中所述材料處于涂層的形式 或處于松散材料的形式。
33. 權(quán)利要求31或32的含金屬?gòu)?fù)合材料，其中在生理流體的存在 下所述材料具有可生物侵蝕性能，或其中在生理流體的存在下所述材料 是至少部分可溶解的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)含金屬材料或復(fù)合材料的方法，該方法包括在聚合物殼中包封至少一種金屬基化合物的步驟，從而產(chǎn)生聚合物包封的金屬基化合物；和/或用至少一種金屬基化合物涂敷聚合物粒子；從合適的水解或非水解的溶膠/凝膠形成組分形成溶膠；將聚合物包封的金屬基化合物和/或涂敷的聚合物粒子與所述溶膠結(jié)合，從而產(chǎn)生其結(jié)合體；將該結(jié)合體轉(zhuǎn)化為含金屬的固體材料。
文檔編號(hào)A61K33/00GK101107067SQ200680002844
公開(kāi)日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者蘇海爾·阿斯加里 申請(qǐng)人:金文申有限公司