專利名稱：通過組織控制而抑制了離子溶出的生物用Co－Cr－Mo合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將由生物用Co-Cr-Mo合金或無鎳不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的過敏毒性等生物毒性進行無害化的方法；Ni的生物毒性被無毒化的Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金；以及由該合金制造的生物用材料或人造修補材料。
本發(fā)明提供如下技術(shù)通過運用Co-Cr-Mo合金的組織控制技術(shù)，來充分利用作為離子溶出速度較慢的晶體結(jié)構(gòu)的ε相，以降低離子從埋入生物內(nèi)的Co-Cr-Mo合金表面溶出的速度，由此抑制過敏發(fā)病。
背景技術(shù)：
Co-Cr-Mo合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨損性、加工性，由于這種可靠性，Co-Cr-Mo合金被用作人造股關(guān)節(jié)等具有滑動面的部位、人造骨材等修補材料、外科用植入物等各種醫(yī)用裝置。Co基合金由于難以進行塑性加工，因而通過在其中添加Ni來改善加工，但是，近年來，有報道，Ni產(chǎn)生的過敏或致癌性等生物毒性被發(fā)現(xiàn)。因此，人們嘗試開發(fā)不添加Ni的材料。
但是，即使不添加Ni，原料中也不可避免地含有Ni，甚至如此微量的Ni也有可能存在生物毒性。雖然通過提高原料的純度可以在理論上解決該原料中所存在的不可避免的Ni，但是，如此高純度化將導(dǎo)致原料價格提高，因此，提高原料純度不實用且存在實質(zhì)問題。同樣，無Ni不銹鋼合金也有望通過利用其優(yōu)異的特性而被用作生物材料、醫(yī)用材料，但是，由于Ni不可避免地存在于原料中，因此，盡管被稱為無Ni，但實際上不可避免地混有微量的Ni，由該微量的Ni產(chǎn)生的生物毒性的顯現(xiàn)成為亟待解決的問題。
Co-Cr-Mo合金由于具有高耐腐蝕性、高耐磨損性，因此，被用作各種醫(yī)用裝置。特別是作為人造關(guān)節(jié)材料的使用成果較多。近年來，人們指出了以下問題不可避免地混入數(shù)百ppm級的Ni作為微量雜質(zhì)、作為主要構(gòu)成元素的Co離子在生物體內(nèi)的溶出，從而導(dǎo)致過敏發(fā)病。人們要求開發(fā)出抑制離子從這種生物用Co-Cr-Mo合金表面溶出的方法，并且認為，有必要開發(fā)出防止因離子溶出導(dǎo)致的過敏發(fā)病的方法。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明人為了在生物用Co-Cr-Mo合金等中，開發(fā)出抑制Ni產(chǎn)生的生物毒性的技術(shù)，進行廣泛的探索和精心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在生物用Co-Cr-Mo合金中添加與Ni形成化合物的元素且該元素的生物毒性較小，則可以無損于該合金的優(yōu)異特性而使Ni產(chǎn)生的生物毒性得到抑制，本發(fā)明人基于這一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)這種無毒化技術(shù)也可以應(yīng)用于無Ni不銹鋼合金，從而完成了本發(fā)明。
進而，本發(fā)明人為了控制對于生物體成為問題的離子溶出而進行了研究，對Co-Cr-Mo合金的組織進行控制，即對Co-Cr-Mo合金中出現(xiàn)的γ相和ε相的離子溶出行為進行詳細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與γ相相比，ε相的離子溶出速度明顯較慢，基于此認識到通過控制合金組織，使離子溶出得到控制，由此能夠抑制過敏發(fā)病，至此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的方案之一如下。
本發(fā)明提供一種生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金的鎳毒性的無毒化方法，該方法是將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化的方法，其特征在于，在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土(mischmetal)、Mg組成的組中的元素或化合物。在優(yōu)選的方案中，該添加元素選自由Mg、Al、Ti、Zr和Nb組成的組中的元素。特別是，本發(fā)明提供一種生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金的鎳毒性的無毒化方法，該方法是將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化的方法，其特征在于，在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素。在一種優(yōu)選的方案中，該添加元素選自由鋯和鈦組成的組中的元素。更優(yōu)選的添加元素為鋯。本發(fā)明的鎳毒性的無毒化技術(shù)特別適用于不可避免地混有Ni的合金，并且，在合金組成中的鎳含量為(1)1.0重量％左右或1.0重量％以下、(2)0.5重量％左右或0.5重量％以下、(3)0.002重量％左右或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下。
為了將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性無害化，本發(fā)明提供一種鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金，其特征在于，在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物。在一種方案中，本發(fā)明的合金是不可避免地混有Ni的合金，并且合金組成中的鎳含量為(1)1.0重量％左右或1.0重量％以下、(2)0.5重量％左右或0.5重量％以下、(3)0.002重量％左右或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下。進一步，本發(fā)明提供一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該醫(yī)用裝置是由上述鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金制造的。此外，本發(fā)明提供一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該醫(yī)用裝置是對上述鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金加以處理而制造的，所述處理選自由淬火、金屬的氣體霧化法、機械合金法、熔融急冷法、熱擠出、熱軋、熱拉絲和鍛造組成的組中的處理。
本發(fā)明的其它方案如下。
本發(fā)明提供一種抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，該方法是抑制生物用Co-Cr-Mo合金中的離子溶出的方法，其特征在于，該方法通過控制調(diào)整合金組織，使εHCP相組織得到富集。在優(yōu)選方案中，所述生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織的控制調(diào)整可以通過下述(1)和/或(2)實現(xiàn)，所述(1)是在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物；所述(2)是實施適當(dāng)?shù)臒崽幚?。在一種方案中，所述添加元素選自由Mg、Al、Ti、Zr和Nb組成的組中的元素。此外，為了控制調(diào)整合金組織，本發(fā)明可以包括如下內(nèi)容使用選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素作為添加元素。該添加元素可以選自由鋯和鈦組成的組中的元素。更優(yōu)選該添加元素為鋯。合金組成中的鎳含量當(dāng)然可以為如上含量。該Co-Cr-Mo合金的組織控制可以包括如下過程在合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理。此外，該Co-Cr-Mo合金的組織控制可以包括對合金組合物進行如下(i)或(ii)的處理，所述(i)是在熔解或1000℃及以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理；所述(ii)是在約1000℃及以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。
本發(fā)明提供一種生物用Co-Cr-Mo合金，其特征在于，在該生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織中，εHCP相組織得到富集，并且，離子從合金中的溶出得到抑制或降低。例如，該合金是在Co-Cr-Mo合金的基本組成中，添加有選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物而成的合金。該合金可以包括通過在合金熔煉后于600℃～1250℃的溫度下進行熱處理，使εHCP相組織富集而得到的合金。進一步，該合金可以包括對合金組合物進行如下(i)或(ii)處理，使εHCP相組織富集而得到的合金，所述(i)是在熔解或1000℃及以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理，所述(ii)是在約1000℃及以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。在本發(fā)明中，還提供一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該裝置是由εHCP相組織得到富集且離子從合金中的溶出得到抑制或降低的生物用Co-Cr-Mo合金制造的。與上述同樣地，該裝置可以是對所述Co-Cr-Mo合金施加如下處理而制造的，所述處理選自由淬火、金屬的氣體霧化法、機械合金法、熔融急冷法、熱擠出、熱軋、熱拉絲和鍛造組成的組中的處理。
通過在Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼中添加生物毒性較小的元素，例如，通過添加Ti、Nb、Zr、Al等作為第4要素，從而可以對Ni進行固定以抑制Ni離子的溶出。由此，可以對Ni進行實質(zhì)性的無害化。即使不是有意地添加Ni，也存在從原料混入的Ni雜質(zhì)(100ppm級)，但是本發(fā)明也可以應(yīng)對這種從原料混入的Ni。進一步，本發(fā)明提供一種技術(shù)，在該技術(shù)中，通過運用Co-Cr-Mo合金的組織控制技術(shù)，來充分利用作為離子溶出速度較慢的晶體結(jié)構(gòu)的ε相，以降低離子從埋入生物體內(nèi)的Co-Cr-Mo合金表面溶出的速度，由此抑制過敏發(fā)病。如此，可以作為生物毒性較小即更安全的生物材料，應(yīng)用于人造股關(guān)節(jié)、支架材料等各種醫(yī)用裝置。
對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過下述記載，可以明了本發(fā)明的其它目的、特征、優(yōu)點及其具有的觀點。但是，應(yīng)該理解為包括下述記載和具體實施例等記載的本說明書的描述給出的是本發(fā)明的優(yōu)選方式，并且是僅為說明而給出的。通過下述記載和來自于本說明書的其它部分的知識，在本說明書所公開的本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)進行各種變化和/或改變(或修飾)，對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是容易想到的。本說明書中所引用的全部專利文獻和參考文獻是為說明而引用的，應(yīng)該理解為引用的專利文獻和參考文獻作為本說明書的一部分，其內(nèi)容包含在本說明書的內(nèi)容中。


圖1是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例1)的Co金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖2是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例1)的Cr金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖3是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例1)的Mo金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖4是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例1)的Ni金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖5是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例1)的各添加元素的金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖6是表示Co-29Cr-6Mo-1Ni合金和Co-29Cr-6Mo-1Ni-0.05Zr合金各自的公稱應(yīng)力-公稱應(yīng)變曲線。
圖7是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例3)的Co金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖8是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例3)的Cr金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖9是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例3)的Mo金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖10是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例3)的Ni金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖11是表示添加元素(每1at％)對Co的HCP→FCC相變溫度的影響的圖?？v軸表示添加元素的固溶限；橫軸表示添加1.0％的添加元素時，HCP到FCC的相變溫度的變化(出處C.T.Sims，N.S.Stoloff & W.C.HagelSUPERALLOYSII，Wiley-Interscience(1987))。
圖12是表示具有不同組成的合金的光學(xué)顯微鏡組織照片，圖12(a)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni，圖12(b)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni-0.3重量％Nb，圖12(c)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni-0.1重量％Zr。
圖13是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例4)的合金構(gòu)成元素的金屬溶出的結(jié)果的圖。
圖14是表示具有不同組成的合金的光學(xué)顯微鏡組織照片，圖14(a)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni，圖14(b)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni-0.05重量％Zr，圖14(c)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni-0.1重量％Zr，圖14(d)的組成是Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni-0.3重量％Zr。
圖15是表示在使用1％乳酸的金屬溶出試驗中，各合金試片(實施例5)的合金構(gòu)成元素的金屬溶出的結(jié)果的圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，作為“生物用Co-Cr-Mo合金”，是將含有實質(zhì)比例的鉻(Cr)和鉬(Mo)的鈷(Co)制成基體的合金，對于這種合金可以舉出在該領(lǐng)域中作為“超合金(super alloy)”而已知的組中所包含的合金。用語“超合金”通常是表示具有極高強度、優(yōu)異的機械特性和耐腐蝕性的合金而使用的技術(shù)用語，代表性的超合金被認為具有穩(wěn)定的微組織。本生物用Co-Cr-Mo合金具有優(yōu)異的生物相容性，具有較高的屈服強度、優(yōu)異的硬度等。作為該Co-Cr-Mo合金，可以舉出ASTM(American Society for Testingand Materials；美國材料試驗協(xié)會)標(biāo)準(zhǔn)，例如ASTM F153794、ASTMF799、ASTM F75等；ISO(International Organization for Standardization；國際標(biāo)準(zhǔn)化組織)標(biāo)準(zhǔn)，例如ISO 5832-12等。
ASTM F 1537 94標(biāo)準(zhǔn)的合金組成(重量％)如下Mo5.0重量％～7.0重量％、Cr26.0重量％～30.0重量％、C≤0.35重量％、Ni≤1.0重量％、Fe≤0.75重量％、Mn≤1.0重量％、Si≤1.0重量％、N2≤0.25重量％、以及剩余部分為Co。
其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，通常至少含有0.2重量％～1.0重量％左右的Ni，剩余部分的Co是指將附帶來的痕量雜質(zhì)除去后的Co量。
對于該Co-Cr-Mo合金，已知有Vitallium(商品名)作為整形外科用產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的通常組成如下Mo約5.50重量％、Cr約28.00重量％、C約0.25重量％、Mn約0.70重量％、Si約0.75重量％、以及剩余部分為Co。
其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，通常至少含有0.002重量％～2.5重量％的Ni，剩余部分的Co是指將附帶來的痕量雜質(zhì)除去后的Co量。
對于該Co-Cr-Mo合金已有大量的報道，例如，可以包括在特開2002-363675號公報(JP-A-2002-363675)、國際公開第97/00978號小冊子(WO-A-97-00978)、美國專利第5462575號說明書(US-A-5462575)、美國專利第4668290號說明書(US-A-4668290)等中公開的合金或?qū)@些合金進行修飾而得到的合金、由所公開的合金衍生而來的合金等。例如，還可以包括如特開2002-363675號公報中所公開的Mo的量增加至≤12.0重量％左右或增加至10重量％左右的合金。
在一具體方案中，該Co-Cr-Mo合金可以為組成如下的合金Mo約5.0重量％～6.0重量％；Cr約26.0重量％～28.0重量％；C≤約0.07重量％；Ni≤約1.0重量％；Fe≤約0.75重量％；Mn≤約1.0重量％；Si≤約1.0重量％；N2≤約0.25重量％；以及剩余部分為Co(其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，Ni至少存在0.002重量％左右，最低也存在高于50ppm級的Ni，剩余部分的Co是指將附帶來的痕量雜質(zhì)除去后的Co量)。
在其它具體方案中，該Co-Cr-Mo合金可以為組成如下的合金Mo約6.0重量％～12.0重量％；Cr約26.0重量％～30.0重量％；C約0重量％～0.30重量％；以及剩余部分為Co(其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，Ni至少存在0.02重量％左右、最低也存在高于50ppm級的Ni，剩余部分的Co是指將附帶來的痕量雜質(zhì)除去后的Co量)。
對于不可避免地含有Ni的所述合金，可以適用本發(fā)明的技術(shù)。市售的不含Ni的(Ni-free)Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼實際上也含有極微量或痕量的Ni，有時含有的Ni達到1重量％或達到0.5重量％，或者進一步含有例如至少100ppm級的Ni，將本發(fā)明的技術(shù)用于這種合金是有用的。典型地，將本發(fā)明的技術(shù)用于不可避免地混有數(shù)百ppm級的Ni的合金或混有小于該量的Ni的合金是有用的。
在本發(fā)明中，在構(gòu)成上述Co-Cr-Mo合金(或無Ni不銹鋼)組成的原料中，添加在二元相圖上與Ni形成化合物的元素且生物毒性較小的元素，然后，可以采用通常的合金制造法對所得到的用于該合金的混合物進行制造。作為添加元素，可以從與Ni結(jié)合性較強的元素中選擇。對于與Ni結(jié)合的元素，已知有吸留氫合金(化合物)中的各種元素，在本發(fā)明中，也可以從這種已知的元素等中選擇使用。作為添加元素，添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、鎂(Mg)組成的組中的元素或化合物。作為添加方法，優(yōu)選對存在于熔液中的氧實施通常進行的脫氧處理，然后再進行添加。這是為了防止當(dāng)熔液中的氧濃度過高時，添加的元素在與Ni結(jié)合之前，與固溶于熔液中的氧反應(yīng)形成氧化物，所述添加的元素為選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、鎂(Mg)組成的組中的元素或化合物。這些添加元素可以單獨添加使用，也可以多種組合使用，進而也可以在復(fù)合后添加。更優(yōu)選添加選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素?？梢源硇缘嘏e出，鈦(Ti)、鋯(Zr)等，特別是Zr為優(yōu)選的添加元素。
對于添加元素在合金組成中的混合量，可以根據(jù)合金中所含有的Ni的含量增減，并且可以在得到所需目的且對所得到的合金的特性不產(chǎn)生實質(zhì)性的不良影響的范圍內(nèi)設(shè)定添加元素的混合量。例如，當(dāng)合金中存在1重量％的Ni時，通過添加0.05重量％的Zr，可以實質(zhì)性地完全抑制Ni在生物體內(nèi)的溶出，另一方面，不會出現(xiàn)使合金的機械特性降低的影響。
在本發(fā)明中，作為該添加元素，也可以從鋁(Al)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等中選擇。作為鑭系元素，可以舉出鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)?；旌舷⊥潦侵赶⊥两饘俚幕衔铮鳛橄⊥两饘俚脑?，可以舉出鈧(Sc)、釔(Yb)、諸如La、Ce、Pr、Nd等鑭系元素、錒系元素(例如，錒(Ac)、釷(Th)等)等。
相對于合金中1重量％的Ni，合金組成中的添加元素的混合比例為0.0001重量％～10.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％～5.0重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～2.0重量％，在某些情況下，合金組成中的添加元素的混合比例為0.001重量％～1.0重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.5重量％，但對該混合比例不加限定，可以在得到所需目的且對所得到的合金的特性不產(chǎn)生實質(zhì)性地不良影響的范圍內(nèi)改變該混合量。作為代表性的情況，相對于合金中1重量％的Ni，合金組成中的添加元素的混合比例，例如，對于Zr，為0.0001重量％～1.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％～0.5重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.1重量％；對于Ti，為0.001重量％～5.0重量％，優(yōu)選為0.01重量％～1.0重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～0.5重量％；對于Al，為0.001重量％～5.0重量％，優(yōu)選為0.01重量％～1.5重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～0.8重量％；對于Nb，為0.001重量％～5.0重量％，優(yōu)選為0.01重量％～1.5重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～0.8重量％，但對該混合比例不加以限定，可以在得到所需目的且對所得到的合金的特性不產(chǎn)生實質(zhì)性的不良影響的范圍內(nèi)改變該混合量。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，對添加有無毒化用添加元素的合金原料進行混合，然后，通過加熱使合金原料熔融，制成熔融合金。除了真空感應(yīng)熔煉法(vacuum induction melting；VIM)之外，還可以使用各種公知方法來熔融合金原料。在熔融處理步驟中，也可以向VIM爐中施加氬氣等惰性氣體的分壓。此外，作為其它方法，還可以向VIM爐中通入惰性氣體或含有氮氣的覆蓋用氣體。在該惰性氣體或覆蓋用氣體的存在下，熔融的合金適當(dāng)?shù)乇患訜嶂恋玫筋A(yù)定組成的指定溫度或被保持在指定溫度下。接著，可以將熔融的合金鑄造成錠或指定形狀的物體，然后，可以直接冷卻或根據(jù)需要進行淬火。作為淬火方法，可以舉出水淬火、冰水淬火、油淬火、熱浴淬火、鹽浴淬火、電解淬火、真空淬火、空氣淬火、噴射淬火、噴霧淬火、分級淬火、定時淬火、加壓淬火、局部淬火、鍛造淬火等，可以適當(dāng)使用適于各種合金的淬火方法。作為代表性的淬火方法，可以舉出水淬火、冰水淬火。錠也可以通過進行熱擠出、熱軋、熱拉絲等，加工成所需形狀。
進一步地，可以通過熔融急冷法，使合金熔融物形成薄帶、細絲等所需形狀。該熔融急冷法可以包括液體紡絲法、旋轉(zhuǎn)液中紡絲法、干噴濕紡(キヤベツシユ)法、雙輥法、單輥法等。在熔融急冷法中，一般向冷卻的金屬輥或冷媒流體中噴出熔融金屬，使該熔融金屬凝固。該冷卻的金屬輥通常以高速旋轉(zhuǎn)。作為該冷媒流體，可以使用各種流體，只要能得到期望的結(jié)果則不加以限定，例如，可以使用含有硅油類的流體。作為該硅油類，可以舉出例如，東芝silicone公司制造的聚二甲基硅氧烷TSF451-30或TSF440，但對該硅油類不加以限定。此外，這些硅油類可以單獨使用或組合多種使用。此外，為了除去通常的硅油類中所含的低沸點溶劑或溶解的空氣等氣體，有時也優(yōu)選將使用的硅油類預(yù)先在減壓下進行加熱以除去所含的低沸點溶劑或溶解的空氣等氣體。此外，為了使熔融金屬在硅油類中急冷凝固來直接制造金屬細絲，優(yōu)選盡可能抑制施加于熔融金屬射流的擾亂。因此，優(yōu)選在熔融金屬射流和硅油類之間保持精確的平衡。具體地說，優(yōu)選對熔融金屬射流和硅油類的速度差、粘度的差異、表面張力的差異等進行控制。特別是在本發(fā)明中，規(guī)定硅油類的粘度是有效的。
旋轉(zhuǎn)液中紡絲法通常是指，在旋轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)側(cè)通過離心力形成液層，通過噴嘴孔噴出熔融金屬或熔融合金，使噴出的熔融金屬或熔融合金在液層中凝固來制造金屬細絲的方法；旋轉(zhuǎn)液中紡絲法是例如下述技術(shù)使用水作為冷媒，將熔融態(tài)合金向旋轉(zhuǎn)的水冷媒中噴出得到金屬細絲。干噴濕紡法是指，例如特開昭49-135820號公報(JP-A-49-135820(December 27，1974))中記載的方法，是將熔融物擠出成熔融長絲狀，使該長絲經(jīng)過所控制的氣態(tài)界面區(qū)域進入液態(tài)急冷區(qū)域，由此在該液態(tài)急冷區(qū)域中使長絲和液態(tài)介質(zhì)并流的技術(shù)，其中使用的冷媒為流體介質(zhì)，可以為純粹的液體、溶液、乳液或固液分散物，該流體介質(zhì)可以與熔融物反應(yīng)形成穩(wěn)定表皮，也可以與熔融噴出物在化學(xué)上是非反應(yīng)性的，因此，在進而選擇急冷介質(zhì)時，考慮熔融噴出物的熱容來進行選擇，熔融噴出物的熱容越大則越優(yōu)選如下急冷流體更冷的流體和/或比熱、密度、蒸發(fā)熱以及熱傳導(dǎo)率更高的流體。進一步，關(guān)于作為流體的急冷介質(zhì)的其它的優(yōu)選性質(zhì)，一般具有使熔融噴出物的分裂最小的低粘度、非粘性、非毒性、光學(xué)透明度，且是廉價的。實際上，分別優(yōu)選以下流體水、-20℃的23重量％的氯化鈉水溶液、-33℃的21.6重量％的氯化鎂水溶液、-62℃的51重量％的氯化鋅水溶液；進一步可以使用在0℃～100℃下為50厘沲粘度級的道康寧(DowCorning)510流體這樣的有機硅急冷流體等。
此外，可以適當(dāng)?shù)貙鋮s的合金進行加工。例如，對通過熔融急冷法等得到的薄帶、細絲等可以根據(jù)需要進行整形等，并將其用于醫(yī)用裝置。此外，對于該合金，為了消除偏析等，可以進一步施加均質(zhì)化熱處理。均質(zhì)化熱處理可以含有熱處理和淬火處理。熱處理可以從該領(lǐng)域中公知的方法選擇加以適用，例如，可以使用電爐等進行熱處理。作為代表性的情況，可以在減壓或真空下加熱。作為典型的情況，例如，加熱5小時～30小時、優(yōu)選8小時～24小時、更優(yōu)選10小時～20小時。在一具體例中，加熱12小時～15小時。作為加熱溫度，例如，為1400℃以下，代表性的加熱溫度為900℃～1350℃，優(yōu)選為1000℃～1300℃，更優(yōu)選為1050℃～1250℃，但只要能實現(xiàn)所需目的則不對加熱溫度進行限定。在一具體例中，加熱溫度為1100℃～1200℃。在均質(zhì)化熱處理中，可以在上述加熱處理后進行淬火。淬火方法與上述相同。
于是，在本發(fā)明中，通過混合所述添加元素，使由生物用Co-Cr-Mo合金(或無Ni不銹鋼)的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的過敏毒性等生物毒性得到無害化。
由此，本發(fā)明可以提供生物用Co-Cr-Mo合金(或無Ni不銹鋼)的鎳毒性的無毒化方法，同時還可以提供Ni的生物毒性被無毒化了的Co-Cr-Mo合金(或無Ni不銹鋼合金)以及由該合金制造的生物用材料和人造修補材料。
在本發(fā)明的Co-Cr-Mo合金中，通過調(diào)整熱歷史，可以得到消除了內(nèi)部缺陷的合金。該熱歷史的調(diào)整處理是指，通過鍛造將鍛造合金中產(chǎn)生的氣孔、氣泡等壓潰、同時也破壞樹枝狀晶體組織，再通過后續(xù)的再結(jié)晶退火來形成均一的組織。在組織調(diào)整中，通過使用水冷式銅制鑄模進行急冷鑄造，由此可期望抑制析出物的生長。通過高溫鍛造等塑性加工，可以期望析出物、金屬間化合物等第二相得到精細分散。當(dāng)在澆鑄溫度～400℃的溫度區(qū)域內(nèi)以1000℃/分鐘以上的冷卻速度進行冷卻時，鑄造時的急冷對抑制析出物的生長的影響較為顯著。此外，通過高溫鑄造，樹枝狀晶體等鑄造組織被破壞，形成由微細化至50μm以下的等軸晶粒構(gòu)成的基質(zhì)?；|(zhì)的微細化對耐磨損性的提高也是有效的。
在本發(fā)明中，也可以通過選擇熱處理方法和加工溫度來防止σ相的生成。具體地說，在本發(fā)明中，可以將高溫鍛造溫度設(shè)定為1100℃～1400℃的范圍內(nèi)。將經(jīng)高溫鍛造的所述合金保持于室溫時，通過采用水冷等急冷可防止σ相生成，并且，第二相不生長而是可作為粒狀的析出物或結(jié)晶物精細分散于基質(zhì)中。
對于本發(fā)明的合金，可以使用特開昭62-80245公報(JP-A-62-80245(April 13，1987))中公開的金屬的氣體霧化法(gasatomization)，或者可以適用采用了美國專利第3591362號說明書(US-A-3591362)公開的機械合金法(mechanical alloying)的特開平5-1345號公報(JP-A-5-1345(January 8，1993))公開的技術(shù)，從而將本發(fā)明的合金制成適于醫(yī)用裝置的形態(tài)的合金。例如，可以用氣體霧化法，將本發(fā)明的含有Ni無毒化用添加元素的合金制成粉末狀，采用熱機械處理對所得到的粉末進行壓縮，制成固體合金，并且根據(jù)需要進行鍛造處理并進行加工，可以制造出人造修補材料。作為該熱機械處理，可以包含熱擠出、熱軋、熱壓等。也可以對鍛造后的合金實施冷軋、機械加工等。然后，可以對制品進行機械加工以形成光滑的表面，此外，還可以根據(jù)需要對該光滑的表面進行處理，實施多孔質(zhì)被覆。
通過本發(fā)明的鎳毒性被無毒化了的Co-Cr-Mo合金，可以制造生物用材料和人造修補材料等醫(yī)用裝置。作為該醫(yī)用裝置，包括齒橋、牙根等的牙科材料；人造骨材等修補材料；外科用植入物等，進一步包括生物相容性植入物、關(guān)節(jié)用植入物、醫(yī)用人造植入物等。作為植入物材料等，可以舉出人造腰、人造膝、人造肩、人造踝、人造肘、其它的人造關(guān)節(jié)植入物等。使用本發(fā)明的合金，還可以制造用于固定骨折部位的構(gòu)件。作為該構(gòu)件，包括釘、螺釘、螺母、螺絲、板、針、鉤針、鉤、支撐器具、埋入基座等。
本發(fā)明的將由合金中的Ni產(chǎn)生的生物毒性進行無毒化的技術(shù)，也可以應(yīng)用于無鎳不銹鋼合金或單純的無鎳不銹鋼(Ni-free stainless steel alloy，Ni-free stainless steel)。特別是存在奧氏體類無鎳不銹鋼，這種無鎳不銹鋼是通過在鐵素體類不銹鋼中添加氮來替代鎳以使力學(xué)強度和耐腐蝕性得到顯著提高，但是本發(fā)明的將由合金中的Ni產(chǎn)生的生物毒性進行無毒化的技術(shù)可以適用于這種無鎳不銹鋼。作為代表性的無鎳不銹鋼合金，可以舉出例如，在R.C.Gebeau and R.S.BrownAdv.Mater.Process.，159(2001)46-48等中公開的無鎳不銹鋼合金，作為代表性的合金組成如下所述Cr19.0重量％～23.0重量％；Mn21.0重量％～24.0重量％；Mo0.5重量％～1.5重量％；N219.0重量％～23.0重量％；以及剩余部分為Fe。
其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，通常含有至少100ppm級～1.0重量％左右的Ni，剩余部分的Fe是指將附帶來的痕量雜質(zhì)除去后的Fe量。
基于上述Co-Cr-Mo合金的上述說明也可以適用于該無鎳不銹鋼合金(但是，考慮到在熔點上與上述Co-Cr-Mo合金的差異等，改變處理溫度等對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的)。而且，對于無鎳不銹鋼合金，可以在添加氮之前實施加工，然后，進行氮的吸收來制成所需材料和產(chǎn)品。例如，已知通過在加熱成型品的熱處理爐內(nèi)使成型品與氮氣接觸，使成型品吸收1重量％左右的氮而形成奧氏體。
在本發(fā)明中，對生物用Co-Cr-Mo合金例如Co-29Cr-6Mo合金中出現(xiàn)的γ相和ε相的離子溶出行為進行詳細研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ε相的離子溶出速度明顯慢于γ相的離子溶出速度，基于此，提供了一種抑制離子在生物環(huán)境中溶出的技術(shù)。迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)離子溶出速度因呈現(xiàn)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同而不同的例子，這是在本發(fā)明中初次被明確的認識。因此，本發(fā)明提供如下技術(shù)通過運用Co-Cr-Mo合金例如Co-29Cr-6Mo合金的組織控制技術(shù)，來充分利用作為離子溶出速度較慢的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的ε相，以降低離子從埋入生物內(nèi)的Co-Cr-Mo合金例如Co-29Cr-6Mo合金表面溶出的速度，由此抑制過敏發(fā)病。
作為生物用Co-Cr-Mo合金，具有實際成果的ASTM F75合金的基本組成為Co-29Cr-6Mo(當(dāng)然，應(yīng)該注意各元素的含量具有上述一定的容許范圍)，在該合金中，最多含有0.35％的C和1％的Ni。Co-29Cr-6Mo合金的精細組織由FCC相(face-centered cubic phase)和碳化物相構(gòu)成。此外，除了FCC相(γ相)和碳化物相之外，一般含有少量的HCP相(ε相)。HCP相(close-packed hexagonal phase)是通過在熔解或1000℃以上的高溫下實施熱處理后，實施急冷處理而形成的ε相(ε馬氏體相)?；蛘逪CP相是通過在約1000℃以下且600℃左右的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間熱處理，因擴散轉(zhuǎn)變析出的ε相(塊狀ε相)。
在本發(fā)明中，只要是作為生物用Co-Cr-Mo合金而已知的合金，則不加以限定，可以考慮使用規(guī)定的組織控制技術(shù)和離子溶出控制技術(shù)，例如，可以對上述Co-Cr-Mo合金使用上述技術(shù)。另外，作為Co-Cr-Mo合金，例如包含下述元素Cr25.0重量％～31.0重量％、優(yōu)選為26.0重量％～30.0重量％、更優(yōu)選為28.0重量％～29.5重量％；Mo4.0重量％～8.0重量％、優(yōu)選為5.0重量％～7.0重量％、更優(yōu)選為5.5重量％～6.5重量％；以及剩余部分為Co。
其中，由于Ni不可避免地混在原料中，因此，通常含有至少0.2重量％～1.0重量％左右的Ni，剩余部分的Co是指將以痕量附帶的雜質(zhì)除去后的Co量，而且還可以不可避免地含有C、Fe、Si、N2、其它微量元素。
在以往的ASTM F75合金中，為了形成碳化物，最多含有0.35％的碳。此外，作為微量的雜質(zhì)容許最多含有1％的鎳。由于這些元素具有提高Co-Cr-Mo合金的堆垛層錯能的效果，因此，γ相得到穩(wěn)定，并且，所得到的構(gòu)成相為γ相和碳化物相。根據(jù)情況，除了γ相和碳化物相以外，有時還含有少量的ε相(馬氏體相)，該ε相是通過在熔解或1000℃以上的高溫下實施熱處理，然后，實施急冷處理而形成的。
與此相對，在本發(fā)明中，將碳添加量控制到不析出γ相的程度，以提高ε相的析出比例。由此，可以降低離子溶出速度。此外，通過保持在從低于1000℃左右的溫度到600℃左右的溫度區(qū)域，使塊狀ε相析出，由此也可以降低離子溶出速度。
本發(fā)明提供一種通過對生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織進行控制調(diào)整，使εHCP相組織富集，從而抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法。對該生物用Co-Cr-Mo合金中的合金組織進行控制調(diào)整，可以通過實施下述(1)和/或(2)實現(xiàn)，所述(1)是在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物；所述(2)是實施適當(dāng)?shù)臒崽幚?。在一種方案中，該添加元素選自由Mg、Al、Ti、Zr和Nb組成的組中的元素。此外，在本發(fā)明中，包括下述情況為了控制調(diào)整合金組織，使用選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素作為添加元素。該添加元素可以選自由鋯和鈦組成的組中的元素。更優(yōu)選該添加元素為鋯。調(diào)整添加元素的添加量以得到如上期望的效果，并且可以從上述范圍選擇添加量。該Co-Cr-Mo合金的組織控制可以包括在合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理的過程。此外，該Co-Cr-Mo合金的組織控制可以包括對合金組合物實施下述(i)或(ii)的處理，所述(i)是在熔解或1000℃及以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理；所述(ii)是在約1000℃及以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。此外，本發(fā)明中的抑制或減少離子從合金中溶出是指，根據(jù)目前市售的合金或者公稱組成的合金例如Co-29Cr-6Mo合金，通過依照本說明書的試驗使離子溶出量得到減少，減少的程度是指，各離子減少的情況、全部離子減少的情況、更成為生物毒性的問題的離子減少的情況等。
本發(fā)明提供一種合金，該合金為在生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織中，εHCP相組織得到富集，并且，離子從合金中溶出得到抑制或減少的新的Co-Cr-Mo合金。例如，該合金是在Co-Cr-Mo合金的基本組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物而得到的合金。該合金可以包括在合金熔煉后，通過在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理，使εHCP相組織得到富集的合金。進一步，該合金可以包括對合金組合物實施下述(i)或(ii)處理，使εHCP相組織得到富集的合金，所述(i)是在熔解或1000℃及以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理；所述(ii)是在約1000℃及以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。本發(fā)明還提供一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該裝置是由富集有εHCP相組織且離子從合金中溶出得到抑制或降低的生物用Co-Cr-Mo合金制造的。與上述同樣地，該裝置可以是對該Co-Cr-Mo合金施加處理而得到的，所述處理是選自由淬火、金屬的氣體霧化法、機械合金法、熔融急冷法、熱擠出、熱軋、熱拉絲和鍛造組成的組中的處理。
在本發(fā)明中，經(jīng)控制組織所得到的合金(Co-Cr-Mo合金，例如，Co-29Cr-6Mo合金)(也包括控制添加元素來進行組織控制的情況)的生物毒性較小，即可以作為更安全的生物材料，用于人造股關(guān)節(jié)、支架材料等各種醫(yī)用裝置。對于本組織控制型合金，也應(yīng)做如下理解關(guān)于上述“鎳毒性被無毒化了的Co-Cr-Mo合金”所做的技術(shù)、加工方法和用途等的說明同樣可適用于該組織控制型合金。
在本說明書中，“元素周期表”是指，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(International Union of Pure Applied ChemistryIUPAC)在1989年對無機化學(xué)命名法進行修訂時所采用的表記方法的元素周期表。
元素周期表第4族的元素是Ti、Zr、Hf等。元素周期表第5族的元素是V、Nb、Ta等。元素周期表第13族的元素是B、Al、Ga、In、Tl等。
實施例下面舉出實施例，并對本發(fā)明進行具體說明，但是這些實施例僅為了說明本發(fā)明、為了參考本發(fā)明的具體方式而提供的。這些例子用于說明本發(fā)明的特定的具體方式，并非表示對本申請公開的發(fā)明范圍的限定或限制。應(yīng)該理解為在本發(fā)明中，基于本說明書的思想的各種實施方式是可能的。
除了另外詳細記載的實施例之外，全部的實施例是使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來實施的或是可以實施的，使用的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)對于所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是周知的且是慣用的。
實施例1(固定微量Ni的添加元素X的研究)在二元相圖上，研究與Ni形成化合物的元素且為生物毒性較小的元素。研究結(jié)果，選出鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)作為候補添加元素X。
(樣品組成和樣品熔解)樣品組成如下。
以Co平衡量、Cr29重量％、Mo6重量％、Ni1重量％為對照，在其中分別添加Al0.5重量％、Ti0.3重量％、Zr0.05重量％、Nb0.5重量％。在本樣品組成中，為了易于比較Ni的溶出量，特意含有1重量％的Ni。使用高頻真空感應(yīng)熔解爐進行熔解。在將熔液保持于真空的狀態(tài)下添加碳來進行充分的脫氧處理，然后，加入添加元素X。
(試驗樣品)試驗用合金樣品通過熔液鍛造裝置制造。
用線切割放電加工機將所制造的樣品加工成10×30×1mm3的尺寸，為了完全消除偏析而實施均質(zhì)化熱處理(1150℃、12小時→水淬火(waterquenchingW.Q.))。此外，用蒸餾水將試片研磨至SiC 1000#后，通過在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗各5分鐘，以進行充分洗滌，然后，在大氣中放置24小時以上以形成大氣膜。
(試驗方法)對于合金樣品的試片，為了更清楚各金屬溶出量，并且易于進行比較，使用(1+99)乳酸(1％乳酸水溶液)作為加速試驗用試驗溶液。
在試驗容器中不重疊地加入2片試片，并使該試片完全浸在試驗溶液中。此外，使試驗溶液的量為30ml。不加入樣品的試驗溶液進行同樣的試驗(空白試驗)。溶出條件以靜置為基本條件，溶液溫度為37±1℃，試驗時間為7天。
(試驗溶液的濃度測定)試驗結(jié)束后取出試片，用(1+99)硝酸(1％硝酸水溶液)洗滌試片和容器內(nèi)，然后，進行過濾，并將分析溶液制成一定體積(100ml)。然后，通過ICP發(fā)光分光分析法測定金屬濃度，使用下式求出各金屬溶出量。
Wi＝L(ICi-IBi)/S其中，Wii元素的每單位面積的溶出量(g/cm2)ICi溶出試驗后的在溶出狀態(tài)中的i元素的濃度(g/ml)IBi空白試驗溶液中的i元素的濃度的平均值(g/ml)L溶出試驗溶液的總量(ml)S試片的總表面積(cm2)。
(試驗結(jié)果)金屬溶出的試驗的結(jié)果如圖1～圖5所示。
圖1表示1％乳酸中的Co金屬溶出量。若以不含有添加元素的Ni為對照，添加有Al、Nb的合金顯示出與對照材料基本等量的Co金屬溶出量。與此相比，添加有Ti、Zr的合金的Co金屬溶出量為對照材料的Co金屬溶出量的1/5左右。
圖2表示1％乳酸中的Cr金屬溶出量。添加有Ti、Zr的合金的Cr金屬溶出量與對照材料的Cr金屬溶出量相同。添加有Al、Nb的合金的Cr金屬溶出量是對照材料的Cr金屬溶出量的3倍以上。
圖3表示1％乳酸中的Mo金屬溶出量。任意一種添加元素的合金樣品均顯示出比對照材料的溶出量少的溶出量。添加有Al、Nb的合金的Mo金屬的溶出量略少于對照材料的Mo金屬溶出量，添加有Ti、Zr的合金的Mo金屬溶出量為對照材料的Mo金屬溶出量的1/10以下。
圖4表示1％乳酸中的Ni金屬溶出量。添加有Al、Nb合金的Ni溶出量與對照材料大致相同。添加有Ti的合金的Ni溶出量為對照材料的Ni溶出量的1/4以下，進而，在添加有Zr的合金中，完全沒有Ni的溶出。
圖5表示1％乳酸中的各添加元素的金屬溶出量。對于Al的溶出，顯示出非常多的溶出量。與此相對，Ti、Zr的溶出量非常少，Nb則完全沒有溶出。
(溶出試驗總結(jié))對于在Co-29Cr-6Mo-1Ni中添加有0.5Al、0.5Nb的合金，未發(fā)現(xiàn)抑制Ni金屬的溶出的效果。對于在Co-29Cr-6Mo-1Ni中添加有0.3Ti、0.05Zr的合金，不僅出現(xiàn)了抑制Ni金屬的溶出的效果，而且對Ni以外的Co、Mo也出現(xiàn)了抑制溶出的效果。特別是對于添加有0.05Zr的合金，未發(fā)現(xiàn)Ni的溶出。
由此可知，抑制Ni的溶出即Ni的固定可以通過添加微量的Ti、Zr來完成。
(拉伸試驗結(jié)果)在添加有微量Zr的合金中，金屬的溶出得到最大的抑制。但是，微量添加對機械特性的影響還不明確。因此，將添加有微量Zr的合金和對照材料的機械特性進行了比較。
圖6表示Co-29Cr-6Mo-1Ni合金和Co-29Cr-6Mo-1Ni-0.05Zr合金的公稱應(yīng)力-公稱應(yīng)變曲線。對照材料的斷裂應(yīng)力為807MPa，添加有Zr的合金的斷裂應(yīng)力為1011MPa，顯示出高于對照材料的值。此外，對于屈服應(yīng)力和塑性伸長率，對照材料的值分別為335MPa和16.5％，而添加有Zr的合金的相應(yīng)值分別為420MPa和23.0％，由此可知，通過添加微量的Zr可以較大地提高機械特性。由此可以認為，微量的Zr沒有產(chǎn)生使添加有微量的Zr的合金的機械特性降低的影響。
實施例2樣品組成如下。
以Co平衡量、Cr29重量％、Mo6重量％、Ni1重量％為對照，在其中分別添加鑭系元素、混合稀土，所述鑭系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，所述混合稀土是La-Ce混合稀土。與實施例1同樣，在本樣品組成中，為了易于比較Ni的溶出量，特意含有1重量％的Ni。與實施例1同樣地處理，可以確認抑制Ni的溶出的效果，即固定Ni的效果。實施例1中觀察到的Ni固定的原理在于，添加與Ni結(jié)合性較強的元素。但是，若尋求與Ni結(jié)合的元素，則發(fā)現(xiàn)大多屬于吸留氫合金(化合物)，因此，關(guān)于鑭系元素，由于存在與Ni形成化合物的吸留氫合金，因此，也可以期待與添加Zr同樣的效果。同樣地，對于無Ni不銹鋼合金，例如，對于在Fe-(19-23)Cr-(21-24)Mn-(0.5-1.5)Mo-(0.85-1.1)N的組成中加入Ni的合金，也進行與實施例1相同的操作，可以確認抑制Ni的溶出的效果，即固定Ni的效果。
對于具有與對照合金的樣品組成相同的樣品，使用MgO坩鍋，制備合金樣品。若熔液溫度保持在1600℃以上，則熔液和MgO坩鍋反應(yīng)使Mg溶出。該溶出的Mg和Ni結(jié)合使Ni被固定?；蛘進g與Ni的結(jié)合物由于比重的關(guān)系浮在熔液表面，并作為熔渣被除去，從而引起脫Ni。上述結(jié)果表明，使用通常的氧化鋁坩鍋，并在熔液中添加Mg，由此也可以獲得固定Ni的效果。
實施例3樣品組成如下。
Co平衡量、Cr29重量％、Mo6重量％、Ni1重量％，與實施例1同樣地，在該樣品組成中，為了易于比較Ni的溶出量，故意使樣品含有1重量％Ni。采用氧化鋁(Al2O3)坩鍋和氧化鎂(MgO)坩鍋進行鑄造以制造樣品。鑄造方法如下先將熔液溫度暫時保持在1600℃～1650℃以上，然后，在真空狀態(tài)下向熔液中添加碳，以除去溶在熔液中的氧，然后，將熔液溫度降至1400℃～1450℃，并暫時保持該溫度，然后，鑄入到鑄模中。對所制造的樣品進行與實施例1相同的處理，并進行了溶出試驗。
(試驗結(jié)果)
對于金屬溶出的試驗結(jié)果如圖7～圖10所示。此外，以實施例1中使用的Co-29Cr-6Mo-1Ni合金為對照，以用Al2O3坩鍋制造的合金為樣品A，以用MgO坩鍋制造的合金為樣品B。
圖7表示1％乳酸中的Co金屬溶出量。樣品A、樣品B這兩種合金均顯示出與對照幾乎等量的Co金屬溶出量。
圖8表示1％乳酸中的Cr金屬溶出量。樣品A顯示出比對照稍多的溶出量，而樣品B雖然顯示出比對照略少的溶出量，但為同等水平。
圖9表示1％乳酸中的Mo金屬溶出量。對于Mo的金屬溶出量，樣品A、樣品B這兩種合金均顯示出為對照的金屬溶出量的約1/2的值。
圖10表示1％乳酸中的Ni金屬溶出量。對于Ni的金屬溶出量，樣品A、樣品B這兩種合金均顯示出比對照少的值。得到了以樣品B、樣品A的順序的抑制結(jié)果。
(總結(jié))在使用Al2O3坩鍋、MgO坩鍋，并將熔液溫度保持在1600℃以上時，熔液與坩鍋反應(yīng)，使Al或Mg溶出。該溶出的Al和Mg與Ni結(jié)合以固定Ni?；蛘呖梢酝茰y，Al和Mg與Ni的結(jié)合物因比重差而浮于熔液表面，并作為熔渣被除去，從而引起脫Ni，由此，溶出量降低。
由試驗結(jié)果可以確認Ni的溶出量得到降低的效果，但是，不能得到如實施例1的添加有Zr的合金的效果。但是，通過在鑄造后進行適當(dāng)?shù)臒崽幚砗图庸さ?，可以獲得充分的抑制Ni溶出的效果。
實施例4在Co-Cr-Mo合金中添加使堆垛層錯能增加的元素，以使合金組織的γ相穩(wěn)定，并研究離子從所得到的合金中的溶出的量的變化。
(方法)圖11表示添加元素對Co的HCP→FCC相變溫度(Ms)的影響(C.T.Sims，N.S.Stoloff & W.C.HagelSUPERALLOYSII，Wiley-Interscience(1987)(ISBN0471011479))。縱軸表示添加元素的固溶限，橫軸表示每1％的添加元素的Ms的變化溫度。從0越向負溫度移動(圖11中，越向左側(cè)移動)，則Co的堆垛層錯能越大，越具有使FCC晶體穩(wěn)定的效果(左側(cè))。相反地，從0越向正溫度移動(圖11中，越向右側(cè)移動)，則Co的堆垛層錯能越少，HCP晶體越穩(wěn)定(右側(cè))。
通過圖11，選擇Nb和Zr作為使γ相穩(wěn)定的元素，對于在Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni合金(將公稱組成為Co平衡量、Cr29重量％、Mo6重量％、Ni1重量％作為對比材料，并稱為“無添加材料”。其中的1重量％的Ni是故意添加的)中添加有0.3重量％的Nb、0.1重量％的Zr的合金，使用氬弧熔解爐熔煉。在1150℃下保持12小時后，進行水淬火，水淬火后的合金的組織如圖12所示。對于組織觀察，是對試片用0.3μm的Al2O3粒子進行鏡面精加工，然后，用硫酸甲醇進行電解拋光，用光學(xué)顯微鏡觀察電解拋光后的合金的組織(而且，在其它的組織觀察中也采用同樣操作)。
在圖12(a)所示的無添加材料的光學(xué)顯微鏡組織中，除了對應(yīng)于γ相的平滑的組織之外，還觀察到很多對應(yīng)于ε馬氏體相的微細的線狀組織(條紋)。另一方面，在圖12(b)和圖12(c)所示的添加有Nb和Zr的材料中，變?yōu)閹缀鯙棣孟嗟钠交M織。由此可以確認Nb和Zr的添加使γ相得到穩(wěn)定。
接著，用下述方法進行離子溶出試驗。
(樣品制造)對于在Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni合金中添加有0.3重量％的Nb或0.1重量％的Zr的合金，使用氬弧熔解爐進行熔煉。在1150℃下保持12小時后，進行水淬火，對水淬火后的合金的試片用蒸餾水拋光至SiC 1000#，然后，通過在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗各5分鐘以進行充分洗滌，然后，在大氣中放置24小時以上以形成大氣膜。
(溶出試驗方法)與實施例1同樣，為了更清楚各金屬溶出量或容易進行比較，對合金樣品的試片使用(1+99)乳酸作為加速試驗用試驗溶液。在試驗容器中不重疊地放入2片試片，并使該試片完全浸在試驗溶液中。此外，使試驗溶液的液量為30ml。不加入樣品的試驗溶液也進行同樣的試驗(空白試驗)。
溶出條件以靜置為基本條件，溶液溫度為37±1℃，試驗時間為7天。
(試驗溶液的濃度測定)與實施例1同樣地，在試驗結(jié)束后取出試片，用(1+99)硝酸洗滌試片和容器內(nèi)，并進行過濾，使分析溶液為一定量(100ml)。然后，通過ICP發(fā)光分光分析法測定金屬濃度，使用下式求出各金屬溶出量。
Wi＝L(ICi-IBi)/S其中，Wii元素的每單位面積的溶出量(g/cm2)ICi溶出試驗后的在溶出狀態(tài)中的i元素的濃度(g/ml)IBi空白試驗溶液中的i元素的濃度的平均值(g/ml)L溶出試驗溶液的總量(ml)S試片的總表面積(cm2)。
(試驗結(jié)果)離子溶出試驗結(jié)果如圖13所示。無添加材料中除γ相以外ε相的析出比例較多，與該無添加材料相比，添加有Nb和Zr的γ相比例較多的材料的總的元素溶出量的值較大。但是，可以看出，在添加Zr的材料中，Ni離子的溶出量呈下降趨勢。
實施例5在Co-Cr-Mo合金中，添加作為增加堆垛層錯能的元素的Zr，并且Zr的添加量從0.05重量％增加至0.3重量％，以改變γ相穩(wěn)定的程度。研究此時的離子溶出量。
(方法)在Co-29重量％Cr-6重量％Mo-1重量％Ni合金中分別添加0.05重量％、0.1重量％以及0.3重量％的Zr，對該添加Zr后的合金使用氬弧熔解爐進行熔煉。在1150℃下保持12小時后，進行水淬火，水淬火后的合金的組織如圖14所示。
圖14(a)表示無添加材料的光學(xué)顯微鏡組織，除了對應(yīng)于γ相的平滑組織之外，還觀察到很多對應(yīng)于ε馬氏體相的微細的線狀組織(條紋)。另一方面，圖14(b)表示添加0.05重量％Zr的材料的光學(xué)顯微鏡組織，與無添加材料相比，提高了條紋的面積分數(shù)。據(jù)認為，這是由于Zr的添加量為微量，這些微量的Zr與Ni等微量元素形成化合物而被消耗。因此認為，與未添加Zr的材料相比，添加0.05重量％Zr的材料的堆垛層錯能略微減少。認為在添加多于0.05重量％的Zr時，則堆垛層錯能增加。圖14(c)和圖14(d)中，Zr添加量增加至0.1重量％、0.3重量％。對應(yīng)于該添加量，條紋的面積分數(shù)減少。由X衍射實驗結(jié)果可知，γ相的比例增加。
(結(jié)果)接著，用與實施例4相同的方法實施離子溶出試驗。
對于各試驗材料，離子溶出實驗結(jié)果如圖5所示。與無添加的合金相比，由于添加有0.05重量％的Zr的合金中的ε相的比例較多，因此，離子溶出量較少。通過添加0.1％、0.3％的Zr，提高堆垛層錯能，使γ相穩(wěn)定，與此對應(yīng)的離子的溶出量增加。
以上，對實施例4和實施例5的結(jié)果進行總結(jié)可知，與析出γFCC組織相比，通過析出εHCP組織可以抑制金屬溶出。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過本發(fā)明，可以提供通過加入鋯等添加元素來抑制或阻止鎳產(chǎn)生的生物毒性的顯現(xiàn)，同時具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨損性、生物相容性的Co-Cr-Mo合金以及無Ni不銹鋼。在本發(fā)明中，由于以廉價且簡單的方法實現(xiàn)鎳的生物毒性的無毒化，因此，所得到的合金成本低，可以應(yīng)用于廣泛的實用用途，例如，用于制造生物相容材料或醫(yī)用裝置。在本發(fā)明中，給出了通過控制Co-Cr-Mo合金的組織來生成離子溶出速度較慢的晶體結(jié)構(gòu)的技術(shù)，由此，提供了例如通過富集作為離子溶出速度較慢的晶體結(jié)構(gòu)的ε相，來降低離子從埋入生物體內(nèi)的Co-Cr-Mo合金表面溶出的速度，并對抑制過敏發(fā)病等生物毒性的顯現(xiàn)進行抑制或阻止的技術(shù)，而且，可以應(yīng)用于廣泛的實用用途，例如，可以用于制造生物相容材料或醫(yī)用裝置。
顯而易見，除了在上述說明和實施例中特別記載的之外，本發(fā)明也能夠?qū)崿F(xiàn)。鑒于上述教導(dǎo)和啟示，可以對本發(fā)明進行很多的改變和變形，因此，這些改變和變形也落入本申請的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金的鎳毒性的無毒化方法，該方法是將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化的方法，其特征在于，在所述合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的鎳毒性的無毒化方法，其特征在于，所述添加元素為選自由Mg、Al、Ti、Zr和Nb組成的組中的元素。
3.如權(quán)利要求1所述的鎳毒性的無毒化方法，該方法是將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化的方法，其特征在于，在所述合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素。
4.如權(quán)利要求3所述的鎳毒性的無毒化方法，其特征在于，所述添加元素選自由鋯和鈦組成的組中的元素。
5.如權(quán)利要求3所述的鎳毒性的無毒化方法，其特征在于，所述添加元素為鋯。
6.如權(quán)利要求1所述的鎳毒性的無毒化方法，其特征在于，所述合金組成中的鎳含量為(1)約1.0重量％或1.0重量％以下、(2)約0.5重量％或0.5重量％以下、(3)約0.002重量％或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或者(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下，并且，所述合金是不可避免地混有Ni的合金。
7.如權(quán)利要求1～6任意一項所述的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金的鎳毒性的無毒化方法，其特征在于，在所述合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理。
8.一種鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金，其特征在于，為了將由生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化，在所述合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的合金，其特征在于，所述合金組成中的鎳含量為(1)約1.0重量％或1.0重量％以下、(2)約0.5重量％或0.5重量％以下、(3)約0.002重量％或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或者(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下，并且，所述合金是不可避免地混有Ni的合金。
10.如權(quán)利要求8或9所述的鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金，其特征在于，在所述合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理。
11.一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該裝置是由權(quán)利要求8所述的鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金制造的。
12.一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該裝置是對權(quán)利要求8所述的鎳毒性被無毒化了的生物用Co-Cr-Mo合金或無Ni不銹鋼合金施加處理而制造的，所述處理是選自由淬火、金屬的氣體霧化法、機械合金法、熔融急冷法、熱擠出、熱軋、熱拉絲和鍛造組成的組中的處理。
13.一種抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，該方法是抑制生物用Co-Cr-Mo合金中的離子溶出的方法，其特征在于，通過對所述合金組織進行控制調(diào)整，使εHCP相組織得到富集。
14.如權(quán)利要求13所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織的控制調(diào)整是在所述合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述添加元素為選自由Mg、Al、Ti、Zr和Nb組成的組中的元素。
16.如權(quán)利要求14所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述添加元素是選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素。
17.如權(quán)利要求16所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述添加元素是選自由鋯和鈦組成的組中的元素。
18.如權(quán)利要求16所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述添加元素為鋯。
19.如權(quán)利要求14所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，所述合金組成中的鎳含量為(1)約1.0重量％或1.0重量％以下、(2)約0.5重量％或0.5重量％以下、(3)約0.002重量％或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或者(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下，并且，所述合金是不可避免地混有Ni的合金。
20.如權(quán)利要求14～19任意一項所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，在所述合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理。
21.如權(quán)利要求14～19任意一項所述的抑制離子從生物用Co-Cr-Mo合金中溶出的方法，其特征在于，對所述合金組合物進行如下(i)或(ii)的處理，所述(i)是在熔化或1000℃及1000℃以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理；所述(ii)是在約1000℃及1000℃以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。
22.一種生物用Co-Cr-Mo合金，其特征在于，在該生物用Co-Cr-Mo合金的合金組織中，εHCP相組織得到富集，并且，離子從所述合金中溶出被抑制或降低。
23.如權(quán)利要求22所述的合金，其特征在于，所述合金是在所述生物用Co-Cr-Mo合金組成中添加有選自由屬于元素周期表第4族、第5族、第13族的元素、鑭系元素、混合稀土、Mg組成的組中的元素或化合物的合金。
24.如權(quán)利要求22所述的合金，其特征在于，所述合金組成中的鎳含量為(1)約1.0重量％或1.0重量％以下、(2)約0.5重量％或0.5重量％以下、(3)約0.002重量％或0.002重量％以下、(4)至少100ppm級或100ppm級以下、或者(5)數(shù)百ppm級或數(shù)百ppm級以下，并且，所述合金是不可避免地混有Ni的合金。
25.如權(quán)利要求22～24任意一項所述的合金，其特征在于，在所述合金熔煉后，在600℃～1250℃的溫度下進行熱處理。
26.如權(quán)利要求22～24任意一項所述的合金，其特征在于，對所述合金組合物進行如下(i)或(ii)的處理，所述(i)是在熔化或1000℃及1000℃以上的溫度下進行熱處理，然后，實施急冷處理；所述(ii)是在約1000℃及1000℃以上的溫度且在至少550℃～650℃的溫度區(qū)域內(nèi)實施長時間的熱處理。
27.一種醫(yī)用裝置，其特征在于，該裝置是由權(quán)利要求22所述的生物用Co-Cr-Mo合金制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過組織控制而抑制了離子溶出的生物用Co－Cr－Mo合金及其制造方法；本發(fā)明提供一種將由不可避免地存在于生物用Co－Cr－Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)所產(chǎn)生的過敏毒性等生物毒性進行無害化的技術(shù)；本發(fā)明提供的生物用Co－Cr－Mo合金或無Ni不銹鋼合金的鎳毒性的無毒化方法，是將因生物用Co－Cr－Mo合金或無Ni不銹鋼合金中的Ni微量雜質(zhì)產(chǎn)生的生物毒性進行無害化的方法，其特征在于，在合金組成中添加選自由屬于元素周期表第4族、第5族和第13族的元素組成的組中的元素，特別是添加選自由屬于元素周期表第4族的元素組成的組中的元素，優(yōu)選的所述添加元素為選自由鋯和鈦組成的組中的元素，更優(yōu)選所述添加元素為鋯。
文檔編號A61L27/00GK101052734SQ20058003777
公開日2007年10月10日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者千葉晶彥, 黑須信吾, 野村直之 申請人:國立大學(xué)法人巖手大學(xué)