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包括多種酸性化合物的自粘合組合物的制作方法

文檔序號:990091閱讀:326來源:國知局
專利名稱:包括多種酸性化合物的自粘合組合物的制作方法
背景技術(shù)
可以結(jié)合到未處理的牙科結(jié)構(gòu)(即沒有用蝕刻劑,底膠或粘合劑預(yù)處理的結(jié)構(gòu))上的自粘合組合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這樣的組合物可用作例如牙科和包括修復(fù)組合物(例如,填料材料和正牙粘合劑)的正牙方法中。這種自粘合組合物優(yōu)選是單一組分的自穩(wěn)定組合物。
常規(guī)的修復(fù)組合物盡管能夠顯示出優(yōu)異的機械性能(例如,撓曲模量和耐壓強度),但要求單獨的蝕刻和/或結(jié)合步驟以提供與牙科結(jié)構(gòu)的足夠粘合。已知也自蝕刻的自粘合組合物可對未處理或處理過的牙科結(jié)構(gòu)產(chǎn)生良好的粘合。然而,對未處理的牙科結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好粘合的自粘合組合物通常缺乏常規(guī)修復(fù)物的優(yōu)異機械性能。
因而存在對具有良好機械性能和對牙科結(jié)構(gòu)的良好粘合的自粘合組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一方面,提供自粘合組合物。在某些實施方式中,所述的自粘合組合物用作牙科結(jié)構(gòu)的修復(fù)劑。在某些實施方式中,所述的自粘合組合物用于將正牙裝置附著到牙齒表面上。
所述的自粘合組合物包括第一化合物,其包括至少一個(甲基)丙烯酰氧基和至少一個-O-P(O)(OH)x基團,其中x=1或2,且其中至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C1-C4烴基連接到一起;第二化合物,其包括至少一個(甲基)丙烯酰氧基和至少一個-O-P(O)(OH)x基團,其中x=1或2,且其中至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C5-C12烴基連接到一起;不帶酸官能度的烯屬不飽和化合物;引發(fā)劑體系;和填料,其中所述的自粘合組合物包括至少40wt%的填料。該組合物優(yōu)選是非水性的。
在本發(fā)明的另一方面,提供了一種修復(fù)牙科結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括將如本文所述的自粘合組合物應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)的表面;在可有效形成所述硬化組合物和所述牙科結(jié)構(gòu)之間結(jié)合的條件下,硬化該自粘合組合物。通常,所述的牙科結(jié)構(gòu)表面包括牙釉質(zhì),牙質(zhì)或牙骨質(zhì)。在應(yīng)用所述的自粘合組合物之前,所述的牙科結(jié)構(gòu)表面通常是未蝕刻的。對于其中的自粘合組合物是非水性的實施方式,所述的牙科結(jié)構(gòu)表面優(yōu)選在應(yīng)用自粘合組合物之前潤濕。例如,可將水性稀釋劑應(yīng)用到未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面上,以提供潤濕的未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面。
在本發(fā)明的另一方面,提供了一種將正牙裝置附著到牙齒上的方法。
在一個實施方式中,所述方法包括在可有效引起該自粘合組合物對牙齒表面蝕刻的條件下,將如本文所述的自粘合組合物應(yīng)用到牙齒表面上;將正牙裝置應(yīng)用到該牙齒表面上,所述的牙齒表面具有應(yīng)用于其上的所述自粘合組合物;在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。
在另一個實施方式中,所述方法包括在可有效引起該自粘合組合物對牙齒表面蝕刻的條件下,將正牙裝置應(yīng)用到潤濕的牙齒表面上,所述的正牙裝置在其上具有如本文所述的自粘合組合物;在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。在某些實施方式中,所述的自粘合組合物可以應(yīng)用到正牙裝置上以提供在其上帶有自粘合組合物的正牙裝置?;蛘撸鲈谄渖蠋в凶哉澈辖M合物的正牙裝置可以作為預(yù)涂覆的正牙裝置而提供。
定義如本文所用,“粘合劑”或“牙科粘合劑”是指在牙科結(jié)構(gòu)(如牙齒)上用于將“牙科材料”(如“修復(fù)劑”,正牙裝置(如托架),或“正牙粘合劑”)附著到該牙科結(jié)構(gòu)上的預(yù)處理組合物。“正牙粘合劑”是指,用于將正牙裝置附著到牙科結(jié)構(gòu)(如牙齒)表面上的,高度(通常大于40wt%)填充的組合物(相比“牙科粘合劑”更類似于“修復(fù)材料”)。通常所述的牙科結(jié)構(gòu)表面是預(yù)處理過的,例如通過蝕刻,涂底料,和/或應(yīng)用粘合劑以增強所述“正牙粘合劑”對牙科結(jié)構(gòu)表面的粘合力。
如本文所用,“非水性”組合物(如粘合劑)是指其中不加入水作為組分的組合物。然而,可存在組合物其他組分帶來的水,但水的總量不應(yīng)對該非水性組合物的穩(wěn)定性(例如保存期限)有不利影響?;诜撬越M合物的總重,所述非水性組合物優(yōu)選包括小于1wt%,更優(yōu)選小于0.5wt%,最優(yōu)選小于0.1wt%的水。
如本文所用,“自蝕刻”組合物是指,無需用蝕刻劑預(yù)處理所述牙科結(jié)構(gòu)表面即可以結(jié)合到牙科結(jié)構(gòu)表面的組合物。自蝕刻組合物優(yōu)選還可作為自打底劑,其中不使用單獨的蝕刻劑或打底劑。
如本文所用,“自粘合”組合物是指,不用打底劑或粘合劑預(yù)處理所述牙科結(jié)構(gòu)表面就能夠粘合到牙科結(jié)構(gòu)表面的組合物。優(yōu)選,自粘合組合物也是自蝕刻組合物,其中不單獨使用蝕刻劑。
如本文所用,“(甲基)丙烯酰氧基”是縮寫詞,指丙烯酰氧基(即CH2=CHC(O)O-)和/或甲基丙烯酰氧基(即CH2=C(CH3)C(O)O-)。
如本文所用,“烴”基是由碳和氫組成的有機基團。
如本文所用,“親水”化合物是指能夠充分潤濕牙科結(jié)構(gòu)表面,以使得含該化合物的自粘合組合物形成硬化組合物和所述牙科結(jié)構(gòu)之間的有效粘合的化合物。
如本文所用,“憎水”化合物是指不能夠充分潤濕牙科結(jié)構(gòu)表面,不能使得含該化合物的自粘合組合物形成硬化組合物和所述牙科結(jié)構(gòu)之間的有效粘合的化合物。然而,“憎水”化合物可有效提供具有高撓性和耐壓強度值的硬化組合物。
如本文所用,“硬化”或“固化”組合物可互換使用,指涉及所述組合物中包括的一種或多種材料的聚合和/或交聯(lián)反應(yīng),所述反應(yīng)例如包括光聚合反應(yīng)和化學(xué)聚合技術(shù)(如,形成有效聚合烯屬不飽和化合物的自由基的離子反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng))。
如本文所用,“牙科結(jié)構(gòu)表面”指牙齒結(jié)構(gòu)(例如牙釉質(zhì),牙質(zhì)或牙骨質(zhì))和骨骼。
如本文所用,“未切的”牙科結(jié)構(gòu)表面指沒有通過切割、打磨、鉆孔等準(zhǔn)備的牙科結(jié)構(gòu)表面。
如本文所用,“未處理的”牙科結(jié)構(gòu)表面是指,在應(yīng)用本發(fā)明的自蝕刻粘合劑或自粘合組合物之前沒有用蝕刻劑、打底劑或粘合劑處理過的牙齒或骨骼表面。
如本文所用,“未蝕刻的”牙科結(jié)構(gòu)表面是指,在應(yīng)用本發(fā)明的自蝕刻粘合劑或自粘合組合物之前沒有用蝕刻劑處理過的牙齒或骨骼表面。
如本文所用,“蝕刻劑”是指能夠完全或部分溶解(即蝕刻)牙科結(jié)構(gòu)表面的酸性組合物。所述蝕刻的效果可以通過人的肉眼觀察到和/或儀器可檢測到(如通過光學(xué)顯微鏡)。通常,蝕刻劑應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)表面上的時間為約10-30秒。
如本文所用,“潤濕的”牙科結(jié)構(gòu)表面是指牙科結(jié)構(gòu)的表面上存在且通過人的肉眼可見含水液體(如水或唾液)。
如本文所用,“干燥的”牙科結(jié)構(gòu)表面是指干燥的(如空氣干燥)牙科結(jié)構(gòu)表面,不存在可觀察到的水。
如本文所用,“牙科材料”是指可被結(jié)合到牙科結(jié)構(gòu)表面的材料,并包括例如牙科修復(fù)劑,正牙裝置,和/或正牙粘合劑。
如本文所用,除非另外指明,“一個(a)”或“一個(an)”是指“至少一個”或“一個或多個”。
具體實施例方式
本發(fā)明的自粘合組合物可用于處理硬表面,優(yōu)選硬的組織如牙質(zhì),牙釉質(zhì)和骨骼。本發(fā)明的組合物可用作修復(fù)材料(如填料材料),而無需蝕刻劑,打底劑或粘合劑。
通常,通過將可聚合組分(如帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物,和不帶酸官能度的烯屬不飽和化合物),填料,和引發(fā)劑體系混合而制備自粘合組合物。例如在于2004年8月11日提交的美國專利申請10/916,240中公開了示例性的自粘合組合物。通常,選擇可聚合組分以賦予所述組合物所需的蝕刻、打底、粘合和/或存貯性能。通常,對于配制牙科材料的技術(shù)人員而言,選擇可聚合組分和任選的其他組分以賦予硬表面處理組合物蝕刻、打底、粘合和/或存貯性能的技術(shù)是熟知的。本文討論用于這類組合物,牙科粘合劑和牙科修復(fù)劑的適當(dāng)?shù)目删酆辖M分。
本發(fā)明的自粘合組合物包括兩種或更多種帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物,一種或多種不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物,引發(fā)劑體系和填料。
所述兩種或更多種帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物各自包括至少一個(甲基)丙烯酰氧基和至少一個-O-P(O)(OH)x基團,其中x=1或2。
在一種帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物中,所述至少一個的-O-P(O)(OH)x基團和所述至少一個的(甲基)丙烯酰氧基通過C1-C4烴基,優(yōu)選通過C1-C3烴基,更優(yōu)選通過C2烴基連接到一起。這樣的烯屬不飽和化合物包括,例如,式I的化合物。
其中m和n各自獨立地為1或2,Q為氫或甲基,R1為C1-C4烴基,優(yōu)選為C1-C3烴基,更優(yōu)選為C2烴基。這類帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物通常為親水的。
通常為親水化合物的適當(dāng)?shù)氖絀化合物包括,例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯(如HEMA)磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯,((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯,及其組合。
在另一種帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物中,所述的至少一個-O-P(O)(OH)x基團和所述至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C5-C12烴基,優(yōu)選通過C6-C10,更優(yōu)選通過C6烴基連接到一起。這樣的烯屬不飽和化合物包括,例如,式II的化合物。

其中o和p各自獨立地為1或2,Q為氫或甲基,R2為C5-C12烴基,優(yōu)選為C6-C10烴基,更優(yōu)選為C6烴基。這類帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物通常為憎水的。
通常為憎水化合物的適當(dāng)?shù)氖絀I化合物包括,例如(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯,((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯,(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯,雙((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯,及其組合。
通常,本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇親水性烯屬不飽和化合物用于自粘合修復(fù)組合物中以提供良好的粘合。然而,得到的組合物常常具有較差的機械性能。相反,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇憎水性烯屬不飽和化合物用于自粘合修復(fù)組合物中以提供良好的機械性能。然而,得到的組合物常?;静伙@示或顯示出極小的粘合。本發(fā)明公開了親水和憎水性烯屬不飽和化合物的組合,其可以得到既具有良好的粘合也具備良好機械性能的自粘合組合物。
式I(即通常為親水性化合物)和式II(即通常為憎水性化合物)化合物優(yōu)選使用的重量/重量比為至少1∶5(式I∶式II),更優(yōu)選至少為1∶4(式I∶式II)。式I(即通常為親水性化合物)和式II(即通常為憎水性化合物)化合物優(yōu)選使用的重量/重量比為至多10∶1(式I∶式II),更優(yōu)選至多為4∶1(式I∶式II)。
除上面討論的兩種或更多種帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物外,本發(fā)明的自粘合組合物可根據(jù)需要包括另外的帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物。如本文所用,帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物是指包括具有烯式不飽和度和酸和/或酸前體官能度的單體、低聚物和聚合物。酸前體官能度包括例如,酸酐,酰基鹵,和焦磷酸鹽。
帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物包括,例如α,β-不飽和酸性化合物如磷酸甘油單甲基丙烯酸酯,磷酸甘油二甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸磷酸己內(nèi)酯,檸檬酸二或三甲基丙烯酸酯,聚(甲基)丙烯酸低聚馬來酸,聚(甲基)丙烯酸聚馬來酸,聚(甲基)丙烯酸聚(甲基)丙烯酸,聚(甲基)丙烯酸聚羧基-聚磷酸,聚(甲基)丙烯酸聚氯代磷酸等可用作可硬化樹脂體系中的組分。同樣,可使用不飽和碳酸如(甲基)丙烯酸、芳香族(甲基)丙烯酸(如甲基丙烯酸偏苯三酸)和其酸酐的單體、低聚物和聚合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物包括具有至少一個P-OH部分的帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物。
這些化合物的某些可作為例如異氰酸烷基(甲基)丙烯酸酯和羧酸之間的反應(yīng)產(chǎn)物而得到。這類既具有酸官能度也具有烯屬不飽和組分的其他化合物記載于美國這類4,872,936(Engelbrecht)和5,130,347(Mitra)。可以使用很多不同的這種既含烯屬不飽和和官能度也含酸部分的化合物。根據(jù)需要可使用這類化合物的混合物。
另外的帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物包括,例如可聚合的雙膦酸,如例如在美國專利申請2004/0206932(Abuelyaman)中公開的;AA:ITA:IEM(帶有懸垂的甲基丙烯酸的丙烯酸:衣康酸共聚物,其通過使AA:ITA共聚物與足夠的2-異氰酸乙基甲基丙烯酸酯反應(yīng),以將所述共聚物中的部分酸基團轉(zhuǎn)化成懸垂的甲基丙烯酸基團,如在美國專利5,130,347(Mitra))的實施例11中記載的);和在美國專利4,259,075(Yamauchi et al),4,499,251(Omura et al.),4,537,940(Omura et al.),4,539,382(Omura et al.),5,530,038(Yamamoto et al.),6,458,868(Okadaet al.),和歐洲專利申請公開EP 712,622(Tokuyama Corp.)和EP1,051,961(Kuraray Co.,Ltd.)中引述的那些。
基于所述未填充組合物的總重,本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至少1wt%,更優(yōu)選至少3wt%,最優(yōu)選至少5wt%的帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物?;谒鑫刺畛浣M合物的總重,本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多80wt%,更優(yōu)選至多70wt%,最優(yōu)選至多60wt%的帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物。
不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物除帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物外,本發(fā)明的組合物還包括一種或多種可聚合的組分,從而形成可硬化的組合物。所述的可聚合組分可以是單體,低聚物,或聚合物。在某些實施方式中,所述不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物每分子包括至少兩個烯屬不飽和基團(如丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基,乙烯基,苯乙烯基,及其組合)(例如每分子至少兩個甲基丙烯酰氧基)。
在某些實施方式中,所述的組合物為可光聚合的,即所述組合物含可光聚合組分和光引發(fā)劑(即光引發(fā)劑體系),其一旦經(jīng)光化輻射的照射即引發(fā)所述組合物的聚合(或硬化)。這類可光聚合組合物可以是可自由基聚合的。
在某些實施方式中,所述的組合物為可化學(xué)聚合的,即該組合物含可化學(xué)聚合的組分和化學(xué)引發(fā)劑(即引發(fā)劑體系),其不依賴于光化輻射的照射就可以聚合,固化或硬化所述的組合物。這類可化學(xué)聚合的組合物常稱作“自固化”組合物,并可以包括玻璃離子粘合劑,樹脂改性的玻璃離子粘合劑,氧化還原固化體系,及其組合。
基于未填充組合物的總重,本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至少5wt%,更優(yōu)選至少10wt%,最優(yōu)選至少15wt%的不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物。基于未填充組合物的總重,本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多95wt%,更優(yōu)選至多90wt%,最優(yōu)選至多80wt%的不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物。
可光聚合的組合物適當(dāng)?shù)目晒饩酆系慕M合物可以包括可光聚合的組分(如化合物),所述組分包括烯屬不飽和化合物(其含自由基活性不飽和基團)。有用的烯屬不飽和化合物的例子包括丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,羥基官能的丙烯酸酯,羥基官能的甲基丙烯酸酯,及其組合。
可光聚合的組合物可以包括具有自由基活性官能團的化合物,所述的化合物可包括具有一個或多個烯屬不飽和基團的單體、低聚物和聚合物。適當(dāng)?shù)幕衔锖兄辽僖粋€烯屬不飽和鍵,并能夠進行加聚。這種可自由基聚合的化合物包括單,二或多(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯),如甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸異丙酯,丙烯酸正己酯,丙烯酸十八烷醇酯,丙烯酸烯丙酯,甘油三丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,二乙二醇二丙烯酸酯,三乙二醇二甲基丙烯酸酯,1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯,1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯,1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,山梨糖醇六丙烯酸酯,四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯,雙[1-(2-丙烯酰氧)]-p-乙氧苯基二甲基甲烷,雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-p-丙氧苯基二甲基甲烷,乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯,和三羥乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺(即丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)如(甲基)丙烯酰胺,亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺,和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺;氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇的雙(甲基)丙烯酸酯(分子量優(yōu)選為200-500),丙烯酸單體的可共聚混合物如在美國專利4,652,274(Boettcher et al.)中的那些,丙烯酸低聚物如在美國專利4,642,126(Zador et al.)中的那些,和聚(烯屬不飽和)氨基甲酰異氰脲酸酯如在美國專利4,648,843(Mitra)中公開的那些;和含乙烯基化合物如苯乙烯,鄰苯二甲酸二烯丙酯,丁二酸二乙烯酯,己二酸二乙烯酯和鄰苯二甲酸二乙烯酯。其他適當(dāng)?shù)目勺杂苫酆系幕衔锇ü柩跬楣倌芑?甲基)丙烯酸酯,如在WO-00/38619(Guggenbergeret al.),WO-01/92271(Weinmann et al.),WO-01/07444(Guggenberger etal.),WO-00/42092(Guggenberger et al.)中公開的;和含氟聚合物官能化的(甲基)丙烯酸酯,如在美國專利5,076,844(Fock et al.),美國專利4,356,296(Griffith et al.),EP-0373 384(Wagenknecht et al.),EP-0201031(Reiners et al.),和EP-0201 778(Reiners et al.)中公開的。如果需要,可以使用兩種或更多種可自由基聚合的化合物的混合物。
可自由基聚合的組分還可在單個分子中含羥基和自由基活性官能團。這種材料的例子包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯,如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯;甘油單或二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷單或二(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇單,二和三(甲基)丙烯酸酯;山梨糖醇單,二,三,四或五(甲基)丙烯酸酯;和2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷(雙GMA)。適當(dāng)?shù)南俨伙柡突衔镞€可以從多種商業(yè)渠道獲得,例如Sigma-Aldrich,St.Louis。如果需要,可以使用烯屬不飽和化合物的混合物。
優(yōu)選的可光聚合組分包括PEGDMA(分子量約為400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯),bisGMA,UDMA(氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯),GDMA(甘油二甲基丙烯酸酯),TEGDMA(三乙二醇二甲基丙烯酸酯),bisEMA6如在美國專利6,030,606(Holmes)中記載的,和NPGDMA(新戊二醇二甲基丙烯酸酯)。如果需要,可以使用所述可聚合組分的各種組合。
用于聚合可自由基光聚合組合物的適當(dāng)光引發(fā)劑(既包括一種或多種化合物的光引發(fā)劑)包括二元和三元體系。通常三元光引發(fā)劑包括碘鎓鹽,光敏劑和給電子化合物如在美國專利5,545,676(Palazzotto etal.)中記載的。優(yōu)選的碘鎓鹽為二芳基碘鎓鹽,如氯化二苯基碘鎓鹽,二苯基碘鎓六氟磷酸鹽,二苯基碘鎓四氟硼酸鹽,和甲苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽。優(yōu)選的光敏劑是在400nm-520nm(優(yōu)選450nm-500nm)范圍內(nèi)吸收一些光的單酮和二酮。更優(yōu)選的化合物是α-二酮,其在400nm-520nm(更優(yōu)選450nm-500nm)范圍內(nèi)吸收一些光。優(yōu)選的化合物為樟腦醌,聯(lián)苯酰,糠偶酰,3,3,6,6-四甲基環(huán)己二酮,菲酯,1-苯基-1,2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-,乙二酮,和環(huán)狀α-二酮。最優(yōu)選樟腦醌。優(yōu)選的給電子化合物包括取代胺,例如乙基二甲基氨基苯甲酸。其他可用于光聚合可陽離子聚合的樹脂的適當(dāng)?shù)娜庖l(fā)劑體系如記載于美國專利6,765,036(Dede et al.)中。
其他用于聚合可自由基光聚合組合物的適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑包括氧化膦類,其通常具有380nm-1200nm范圍內(nèi)的官能波長。優(yōu)選的具有380nm-450nm范圍內(nèi)的官能波長的氧化膦自由基引發(fā)劑是酰基和二?;趸⑷缭诿绹鴮@?,298,738(Lechtken et al.),4,324,744(Lechtkenet al.),4,385,109(Lechtken et al.),4,710,523(Lechtken et al.),和4,737,593(Ellrich et al.),6,251,963(Kohler et al.);和歐洲專利申請0173 567 A2(Ying)中記載的那些。
可商購得到的、當(dāng)在大于380nm到450nm的波長范圍內(nèi)照射時能夠自由基引發(fā)的氧化膦光引發(fā)劑包括雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819,Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY),雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403,Ciba SpecialtyChemicals),雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75重量比的混合物(IRGACURE 1700,Ciba Specialty Chemicals),雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羥基-2甲基-1-苯基丙-1-酮的1∶1重量比混合物(DAROCUR 4265,CibaSpecialty Chemicals),和乙基2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亞膦酸鹽(LUCIRIN LR8893X,BASF Corp.,Charlotte,NC)。
通常,所述的氧化膦引發(fā)劑在所述可光聚合組合物中的含量為催化有效量,如基于所述組合物的總重為0.1wt%-5.0wt%。
叔胺還原劑可以與?;趸⒔Y(jié)合使用。可用于本發(fā)明的示例性的叔胺包括乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸鹽(酯)和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。在可光聚合組合物酯所述胺還原劑的含量為,基于所述組合物的總重為0.1wt%-5.0wt%。其他引發(fā)劑的可使用用量對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
可化學(xué)聚合的組合物所述可化學(xué)聚合的組合物可以包括氧化還原固化體系,所述體系包括可聚合組分(如烯屬不飽和可聚合的組分)和包括氧化劑和還原劑的氧化還原劑??捎糜诒景l(fā)明的適當(dāng)?shù)目删酆辖M分,氧化還原劑,任選的酸官能化組分,和任選的填料記載于美國專利申請2003/0166740(Mitra et al.)和2003/0195273(Mitra et al.)。
所述的還原和氧化劑應(yīng)當(dāng)彼此反應(yīng)或協(xié)同作用,以產(chǎn)生能夠引發(fā)所述樹脂體系(如烯屬不飽和組分)的聚合的自由基。這種類型的固化是暗反應(yīng),即不依賴于光的存在,并可以在沒有光的條件下進行。所述的還原和氧化劑優(yōu)選具有足夠的存貯穩(wěn)定性,并無不希望的著色以使得其可存貯并通常在牙科條件下使用。它們應(yīng)當(dāng)與樹脂體系具有足夠的可混溶性(優(yōu)選是水溶的)以使得其容易溶解(并防止分離)在所述可聚合組合物的其他組分中。
有用的還原劑包括抗壞血酸,抗壞血酸衍生物和抗壞血酸金屬配合物化合物如記載于美國專利5,501,727(Wang et al.);胺,尤其是叔胺,如4-叔丁基二甲基苯胺;芳香族亞磺酸鹽,如p-甲苯亞磺酸鹽和苯亞磺酸鹽;硫脲,如1-乙基-2-硫脲,四乙基硫脲,四甲基硫脲,1,1-二丁基硫脲,和1,3-二丁基硫脲;及其混合物。其他第二還原劑可包括氯化鈷(II),氯化亞鐵,硫酸亞鐵,肼,羥胺(取決于選擇的氧化劑),連二亞硫酸鹽或亞硫酸鹽陰離子的鹽,及其混合物。所述的還原劑優(yōu)選為胺。
適當(dāng)?shù)难趸瘎τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員也是熟悉的,包括但不限于過硫酸和其鹽,例如鈉、鉀、銨、銫和烷基銨鹽。其他的氧化劑包括過氧化物如過氧化苯甲酰,氫過氧化物如異丙苯基過氧化氫,叔丁基過氧化氫,和戊基過氧化氫,以及過渡金屬如氯化鈷(III)和氯化鐵,硫酸鈰(IV),過硼酸和其鹽,高錳酸和其鹽,過二磷酸和其鹽,和其混合物。
使用多于一種的氧化劑或多于一種的還原劑可能是希望的。還可加入少量的過渡金屬化合物以加速氧化還原固化的速度。在某些實施方式中,可優(yōu)選包括輔助離子鹽(secondary ionic salt)以增強所述可聚合組合物的穩(wěn)定性如在美國專利公開2003/0195273(Mitra et al.)中記載的那樣。
所述還原和氧化劑的含量足以產(chǎn)生足夠的自由基反應(yīng)速度。這可以通過將所述可聚合組合物的所有成分(除任選的填料外)混合,并觀察是否得到硬化的物質(zhì)而評定。
基于所述可聚合組合物的組分總重(包括水),所述還原劑的含量優(yōu)選為至少0.01wt%,更優(yōu)選為至少0.1wt%。基于所述可聚合組合物的組分總重(包括水),所述還原劑的含量優(yōu)選為不大于10wt%,更優(yōu)選不大于5wt%。
優(yōu)選,基于所述可聚合組合物的組分總重(包括水),所述氧化劑的含量優(yōu)選為至少0.01wt%,更優(yōu)選為至少0.10wt%?;谒隹删酆辖M合物的組分總重(包括水),所述氧化劑的含量優(yōu)選為不大于10wt%,更優(yōu)選不大于5wt%。
所述的還原或氧化劑可被裝入微膠囊,如在美國專利5,154,762(Mitra et al.)中記載的。這通常將增強所述可聚合組合物的存貯穩(wěn)定性,同時如果需要可以將所述的還原和氧化劑包裝在一起。例如,通過選擇適當(dāng)?shù)拿芊鈩鲅趸瘎┖瓦€原劑可以與酸官能化的組分和任選的填料混合,并保存于存貯穩(wěn)定的狀態(tài)。類似的,通過選擇適當(dāng)?shù)乃蝗苄悦芊鈩?,所述的還原和氧化劑可與FAS玻璃和水結(jié)合,并保存在存貯穩(wěn)定的狀態(tài)。
氧化還原固化體系可以與其他固化體系結(jié)合,例如與可光聚合組合物,如在美國專利5,154,762(Mitra et al.)中記載的。
填料本發(fā)明組合物還可含有填料。填料可選自一種或多種不同的適于引入用于牙科應(yīng)用組合物中的材料,例如目前用于牙科修復(fù)組合物中的填料,等。
所述填料優(yōu)選被細磨。所述填料可具有均一模量(unimodial)或多模量(如二模量)的粒度分布。所述填料的最大粒度(顆粒的最大維度,通常為直徑)小于20微米,更優(yōu)選小于10微米,最優(yōu)選小于5微米。所述填料的平均粒度優(yōu)選小于0.1微米,更優(yōu)選小于0.075微米。
所述填料可以是無機材料。它還可以是不溶于樹脂體系的交聯(lián)有機材料,并任選被無機填料填充。所述填料在任何情況下均應(yīng)當(dāng)是無毒的并適用于口腔內(nèi)的。所述填料可以是輻射透不過的或射線可通過的。通常所述填料是基本不溶于水的。
適當(dāng)?shù)臒o機填料的例子有天然存在或合成材料,包括但不限于石英;氮化物(如氮化硅);玻璃衍生自例如,Zr,Sr,Ce,Sb,Sn,Ba,Zn和Al;長石;硼硅酸玻璃;高嶺土;滑石;氧化鈦;低Mohs硬度填料,如在美國專利4,695,251(Randklev)中記載的那些;和亞微細粒氧化硅顆粒(例如熱解法氧化硅氣溶膠,如可以商品名AEROSIL得到的那些,包括″OX 50,″″130,″″150″和″200″氧化硅,來自Degussa Corp.,Akron,OH和CAB-O-SIL M5氧化硅,來自Cabot Corp.,Tuscola,IL)。適當(dāng)?shù)挠袡C填料顆粒的例子包括填充或未填充的磨碎的聚碳酸酯,聚環(huán)氧化物等。
優(yōu)選的非酸反應(yīng)性填料顆粒為石英,亞微細粒氧化硅,和記載于美國專利4,503,169(Randklev)中的類型的非玻璃質(zhì)微粒。也同樣預(yù)期這些非酸反應(yīng)性填料的混合物,有機由有機和無機材料制備的混合填料。在某些實施方式中,尤其優(yōu)選硅烷處理過的氧化鋯-氧化硅(Zr-Si)填料。
所述填料還可以是酸反應(yīng)性填料。適當(dāng)?shù)乃岱磻?yīng)性填料包括金屬氧化物,玻璃,和金屬鹽。典型的金屬氧化物包括氧化鋇,氧化鈣,氧化鎂和氧化鋅。典型的玻璃包括硼玻璃,磷酸鹽玻璃,和氟鋁硅酸鹽(“FAS”)玻璃。特別優(yōu)選FAS玻璃。所述的FAS玻璃通常含有足夠的可洗脫陽離子以使得在將所述玻璃與可硬化組合物的組分混合時,將形成可硬化的牙科組合物。所述玻璃還通常含有足夠的可洗脫氟化物離子,以使得所述的可硬化組合物將具有止齲性能。所述玻璃可由含氟化物、氧化鋁,和其他形成玻璃的組分的熔體,利用FAS玻璃制備技術(shù)領(lǐng)域人員熟悉的技術(shù)制備。所述的FAS玻璃通常是顆粒形式,所述的顆粒被充分細磨以使得其可以方便地與其他粘合劑組分混合,并在口腔中使用所述得到的混合物時將表現(xiàn)良好。
通常,如利用例如沉降粒度計測量的那樣,F(xiàn)AS玻璃的平均粒度(通常為直徑)不大于約12微米,通常不大于10微米,更常見不大于5微米。適當(dāng)?shù)腇AS玻璃對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的,并可以從多種商業(yè)渠道獲得,且許多可以在目前供應(yīng)的玻璃離聚物粘合劑中找到,如可以以下商品名商購得到的那些VITREMER,VITREBOND,RELY X LUTING CEMENT,RELY X LUTING PLUS CEMENT,PHOTAC-FIL QUICK,KET AC-MOLAR,和KETAC-FIL PLUS(3MESPE Dental Products,St.Paul,MN),F(xiàn)UJI II LC和FUJI IX(G-C DentalIndustrial Corp.,Tokyo,Japan)和CHEMFIL Superior(DentsplyInternational,York,PA)。如果需要,可以使用填料的混合物。
填料顆粒的表面也可以用偶聯(lián)劑處理,以增強所述填料與樹脂之間的結(jié)合。使用的適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-巰基丙基三乙氧基硅烷,γ-氨丙基三甲氧基硅烷,等。
其他適當(dāng)?shù)奶盍瞎_于美國專利6,387,981(Zhang et al.)和6,572,693(Wu et al.),以及國際公開WO 01/30305(Zhang et al.),WO01/30306(Windisch et al.),WO 01/30307(Zhang et al.),和WO03/063804(Wu et al.)中。在這些文獻中記載的填料組分包括納米級氧化硅顆粒,納米級金屬氧化物顆粒,及其組合。在美國專利申請10/847,781;10/847,782;和10/847,803中,還記載了納米填料,所有三篇專利申請均于2004年5月17日提交。
基于所述組合物的總重,本發(fā)明的自粘合組合物包括至少40wt%,優(yōu)選至少45wt%,和更優(yōu)選至少50wt%的填料。對于這樣的實施方式,基于所述組合物的總重,本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括至多90wt%,更優(yōu)選至多80wt%,更優(yōu)選至多75wt%的填料,和最優(yōu)選至多70wt%的填料。
任選的可光褪色染料在某些實施方式中,本發(fā)明組合物的初始顏色優(yōu)選與牙科結(jié)構(gòu)明顯不同。優(yōu)選通過使用可光褪色的染料賦予所述組合物顏色。基于所述組合物的總重,所述組合物優(yōu)選包括至少0.001wt%的可光褪色染料,更優(yōu)選至少0.002wt%的可光褪色染料?;谒鼋M合物的總重,所述組合物優(yōu)選包括至多1wt%的可光褪色染料,更優(yōu)選至多0.1wt%的可光褪色染料。可光褪色染料的量可根據(jù)其消光系數(shù),人眼觀察到初始顏色的能力,和所需的顏色變化而改變。
所述可光褪色染料的顏色形成和褪色特性依賴于不同因素而變化,所述因素包括,例如酸強度,介電常數(shù),極性,氧的量,和空氣中的濕度。然而,所述染料的褪色性能可通過照射所述組合物并評定顏色的變化而容易地確定。優(yōu)選至少一種可光褪色染料是至少部分溶于可硬化樹脂的。
可光褪色染料的示例性類別例如公開于美國專利6,331,080(Coleet al),6,444,725(Trom et al.),和6,528,555(Nikutowski et al.)中。優(yōu)選的染料包括,例如玫瑰紅,亞甲紫,亞甲藍,熒光素,曙紅黃,曙紅Y,乙基曙紅,曙紅藍,曙紅B,赤蘚紅B,赤蘚紅黃混合物,甲苯胺藍,4’,5’-二溴熒光素,及其組合。
本發(fā)明組合物的顏色變化是由光引發(fā)的。優(yōu)選利用光化輻射引發(fā)所述組合物的顏色變化,所述光化輻射利用例如放射出可見或近紅外(IR)光線足夠長時間的牙科固化光。引發(fā)本發(fā)明組合物顏色變化的機理可以與硬化樹脂的硬化機理不同時或基本同時。例如,當(dāng)聚合被化學(xué)引發(fā)(如氧化還原引發(fā))或熱引發(fā)時,可以硬化組合物,在硬化過程之后一旦經(jīng)光化輻射照射就可以產(chǎn)生從初始顏色向最終顏色的顏色變化。
組合物的顏色從初始顏色向最終顏色的變化優(yōu)選通過顏色測試進行量化。利用顏色測試,確定ΔE*的值,其表示三維顏色空間內(nèi)總的顏色變化。在標(biāo)準(zhǔn)光條件下,人眼可觀察到的顏色變化約為3ΔE*單位。本發(fā)明牙科組合物優(yōu)選能夠具有至少20ΔE*的顏色變化;更優(yōu)選ΔE*至少為30;最優(yōu)選ΔE*至少為40。
任選的添加劑本發(fā)明的組合物任選可以含有溶劑(如醇(如丙醇,乙醇)),酮(如乙酮,甲基乙基酮),酯(如乙酸乙酯),和其他非水溶劑(如二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲亞砜,1-甲基-2-吡咯烷酮))。
如果需要,本發(fā)明的組合物可以含有添加劑,如指示劑,染料,顏料,抑制劑,促進劑,粘度調(diào)節(jié)劑,潤濕劑,酒石酸,螯合劑,緩沖劑,穩(wěn)定劑,和其他對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的類似成分。此外,可以任選將藥劑和其他治療劑物質(zhì)加入所述的牙科組合物中。經(jīng)常用于牙科組合物的類型的例子包括但不限于,氟化物源,增白劑,防齲劑(如木糖醇),再礦化劑(remineralizing agent)(如磷酸鈣化合物),酶,口氣清新劑,麻醉劑,凝固劑,酸中和劑,化學(xué)治療劑,免疫應(yīng)答調(diào)節(jié)劑,觸變膠,多羥基化合物,阻燃劑,殺菌劑,抗真菌劑,治療口腔干燥劑,脫敏劑等??梢允褂蒙鲜鎏砑觿┑娜我饨M合。無需過多試驗,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇任意一種這類添加劑和用量以得到所需的效果。
稀釋劑在本發(fā)明的一些特定實施方式中,將水性稀釋劑(即包括水的稀釋劑)應(yīng)用的牙科結(jié)構(gòu)表面以潤濕所述表面。在本發(fā)明的一些特定實施方式中,將非水性組合物(優(yōu)選粘合劑組合物)與稀釋劑混合應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)表面上(優(yōu)選牙齒表面)。
在一些實施方式中,所述的水性稀釋劑主要由水或水和表面活性劑的組合所組成。水可以是蒸餾水,去離子水或普通自來水。通常優(yōu)選去離子水。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┰谏衔倪M行了描述。
在一些實施方式中,所述的水性稀釋劑可包括例如酸敏染料,抗菌劑,水溶性單體,pH調(diào)節(jié)劑,緩沖劑,穩(wěn)定劑,表面活性劑,氟化物陰離子,氟化物釋放劑,或其組合。適當(dāng)?shù)乃崦羧玖习?,例如在以下的美國臨時申請中公開的那些,60/600,558,于2004年8月11日提交,和60/586,326,于2004年7月8日提交。
對于其中的水性稀釋劑與本發(fā)明的非水性組合物混合的實施方式,稀釋劑的量應(yīng)足以提供足夠的處理和混合性能,并允許離子的傳送,特別是在填料酸反應(yīng)中。優(yōu)選水的含量為用于形成組合物的成分總重的至少2wt%,更優(yōu)選至少為5wt%。優(yōu)選水的含量為用于形成組合物的成分總重的不大于90wt%,更優(yōu)選不大于80wt%。
使用方法本發(fā)明的自粘合組合物可用于增進牙科材料對牙科結(jié)構(gòu)的粘合。
示例性的牙科材料包括但不限于,牙科修復(fù)劑,正牙裝置,和正牙粘合劑。本發(fā)明的組合物可以是牙科修復(fù)劑或正牙粘合劑。牙科修復(fù)劑包括,例如復(fù)合物,填料,密封劑,鑲嵌物,填補物,齒冠和橋接。正牙裝置包括,例如,托架;頰面管;帶;夾板;扣;lingual retainers;下顎舌側(cè)桿;bite blockers;用于連接到Herbst裝置上的齒冠;與牙齒定位器一起使用的附加器件和其他可移動的裝置,例如記載于美國專利6,309,215(Miller et al.)和未決的美國專利申請10/865,649(提交于2004年6月10日)(Cinader et al.)中的那些;和其他能夠改變或保持牙齒位置的裝置。正牙裝置可任選用正牙粘合劑預(yù)涂覆。正牙粘合劑可以是未固化的或固化的(如在間接粘合方法中遇到的情況)。
在一些實施方式中,所述的自粘合組合物在應(yīng)用所述牙科材料之前硬化(如通過常規(guī)光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)聚合)。在其他的實施方式中,所述的自粘合組合物在應(yīng)用所述牙科材料之后硬化(如通過常規(guī)光聚合和/或化學(xué)聚合技術(shù)聚合)。如果所述組合物可以配制成促進既對牙釉質(zhì)也對牙質(zhì)的粘合,將是有意義的。如果所述組合物可以配制成用于牙釉質(zhì)和牙質(zhì)的蝕刻劑,打底劑,粘合劑和修復(fù)材料(或正牙粘合劑),同樣將是特別有意義的。
可用作本發(fā)明方法中的牙科材料和牙科粘合劑組合物的適當(dāng)?shù)目晒饩酆辖M合物可包括,環(huán)氧樹脂(其含有陽離子活性環(huán)氧基團),乙烯基醚樹脂(其含有陽離子活性乙烯基醚基團),烯屬不飽和化合物(其含有自由基活性不飽和基團,如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯),及其組合。同樣適用的還有在單一化合物中含有陽離子活性官能團和自由基活性官能團的可聚合材料。例子包括環(huán)氧官能的(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的自粘合組合物可任選包括表面活性劑,溶劑,和其他添加劑。在本發(fā)明的自粘合組合物中可以使用本文所述組分的各種不同組合。
本發(fā)明某些優(yōu)選的非水性自粘合組合物(優(yōu)選為粘合劑)(即,組合物中包括小于1wt%的水)具有增強的化學(xué)穩(wěn)定性。即,它們例如具有至少1年的室溫存貯穩(wěn)定性,優(yōu)選至少2年。此外,這種非水性自粘合組合物可直接應(yīng)用到濕潤的牙科結(jié)構(gòu)表面(優(yōu)選牙齒表面)?;蛘撸趹?yīng)用到濕潤或干燥的牙科結(jié)構(gòu)表面(優(yōu)選牙齒表面)之前,優(yōu)選非水自粘合組合物可以與稀釋劑(如水或水和表面活性劑的組合)混合(例如在刷尖上)。
對于本發(fā)明某些其中的自粘合組合物是非水性的實施方式,通常,在處理時在所述結(jié)構(gòu)表面存在水是重要的,以在牙科結(jié)構(gòu)表面獲得有效的蝕刻活性。可通過多種技術(shù)和方法實現(xiàn)結(jié)構(gòu)表面上的水的存在。簡言之,可列出幾種典型方法第一種方法是操作者在漂洗后使所述結(jié)構(gòu)表面被水潤濕,并從而在結(jié)構(gòu)處理前省去或部分省去了通常的干燥步驟。然后可將非水性的自粘合組合物應(yīng)用到所述的結(jié)構(gòu)表面并利用常規(guī)方法干燥。
第二種方法(“濕刷”技術(shù))是順序?qū)⒀揽乒┝掀鹘胨韵♂寗┲?如水或水加一種或多種添加劑),然后將濕刷與非水性的自粘合組合物(例如自蝕刻粘合劑)混合。然后得到的水性混合物可應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)表面上,并利用常規(guī)方法固化。
第三種方法是用水性稀釋劑(如水或水加一種或多種添加劑)順序處理干燥的牙科結(jié)構(gòu)表面,隨后應(yīng)用非水性的自粘合組合物。然后可以進一步處理得到的處理過的表面,并利用常規(guī)方法固化。
利用實施例中描述的測試方法,將牙科材料結(jié)合到牙科結(jié)構(gòu)表面的方法優(yōu)選產(chǎn)生的到牙釉質(zhì)或牙質(zhì)(或優(yōu)選二者)的結(jié)合力至少為0.7MPa,更優(yōu)選為至少1.5MPa,最優(yōu)選至少為2MPa。
通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點,在這些實施例中引用的特定材料和其用量,以及其他條件和細節(jié)不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明,所有的份數(shù)和百分比均基于重量,所有的水為去離子水,且所有的分子量為重均分子量。
實施例試驗方法對牙釉質(zhì)或牙質(zhì)的粘合試驗方法通過以下步驟,評定給定試驗樣品對牙釉質(zhì)或牙質(zhì)的粘合力。
對于各試驗樣品,使用5顆新拔下的年齡和外觀類似的牛齒,在得到牛齒后冷凍,并在使用前解凍。(存貯時間約為1-2周。)在各牙齒解凍后,除去多余的牛肉,除去根部并吸出髓質(zhì)。進行修整以露出牙質(zhì)或牙釉質(zhì),并用濕潤的硅紙(320 grid/P400)拋光得到的表面。
然后將拋光的牙齒埋入軟油灰中,并用雙面膠帶將露出的表面固定到蠟?zāi)?圓柱形模具;孔直徑6.0mm;粘合面積28.3mm2)。重新潤濕露出的表面,空氣干燥,然后用摩擦運動處理測試樣品復(fù)合物20秒。然后用ELIPAR TRILIGHT光筆800mW/cm2(3M ESPE,St.Paul,MN)固化該復(fù)合物20秒。除去蠟?zāi)#瑢⒐柰樘幚磉^的螺釘利用Rocatec/Sinfony System(3M ESPE)附著到固化的復(fù)合物上。將其置于Visio Beta光固化裝置中完全固化所述的復(fù)合物7分鐘。
在以1mm/分鐘的十字頭速度經(jīng)受Tensile Bond Strength Test(Zwick Instrument,Model No.ZOlO,Zwick Company,UIm,Germany)測試之前,在36℃和100%的相對濕度下,存貯所述復(fù)合物測試樣品物24小時。
記錄的對牙釉質(zhì)的粘合力或?qū)ρ蕾|(zhì)的粘合力的各個值(單位,MPa)均代表了5顆牙齒復(fù)制品的平均值。
撓曲強度(FS)測試方法根據(jù)公布的ISO 40492000標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定撓曲強度。
耐壓強度(CS)測試方法根據(jù)公布的ISO 9917-12003標(biāo)準(zhǔn)測試方法測定耐壓強度。
縮寫,說明和材料來源


起始材料的制備6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)6-羥己基甲基丙烯酸酯的合成將1,6-己二醇(1000.00g,8.46mol,Sigma-Aldrich)置于1升3頸燒瓶中,所述燒瓶裝配有機械攪拌器和將干燥空氣吹入燒瓶內(nèi)的小直徑管。將所述固態(tài)二醇加熱到90℃,在該溫度下所有的固體熔融。連續(xù)攪拌下加入對甲苯磺酸晶體(18.95g,0.11mol),隨后為BHT(2.42g,0.011mol)和甲基丙烯酸(728.49.02g,8.46mol)。在90℃連續(xù)攪拌加熱5小時,其間在每半小時的反應(yīng)時間后,利用自來水抽吸裝置施加真空5-10分鐘。停止加熱并將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用10%碳酸鈉水溶液(2×240ml)洗滌得到的粘性液體2次,隨后用水(2×240ml)洗滌,最后用100ml飽和NaCl水溶液洗滌。得到的油利用無水Na2SO4干燥,然后真空過濾分離得到1067g(67.70%)的6-羥己基甲基丙烯酸酯,黃色油。隨同所需產(chǎn)物同時形成15-18%的1,6-雙(甲基丙烯酰氧己烷)。通過NMR分析化學(xué)性質(zhì)。
6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P)的合成通過在N2氣氛下,在裝配有機械攪拌器的1升燒瓶中混合P4O10(178.66g,0.63mol)和二氯甲烷(500ml)形成漿。在冰浴(0-5℃)中冷卻該燒瓶15分鐘。連續(xù)攪拌下,將6-羥己基甲基丙烯酸酯(962.82g,含3.78mol的單甲基丙烯酸酯,同時和其如上述的二甲基丙烯酸酯副產(chǎn)物)在2小時內(nèi)緩慢加入燒瓶。加入完成后,在冰浴中攪拌該混合物1小時,然后在室溫攪拌2小時。加入BHT(500mg),然后升溫回流(40-41℃)45分鐘。停止加熱,使混合物冷卻到室溫。真空除去溶劑得到1085g(95.5%)6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯(MH-P),為黃色油。通過NMR分析化學(xué)性質(zhì)。
8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯(MO-P)通過上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制備8-甲基丙烯酰氧辛基磷酸酯,不同在于使用1,8-辛二醇替代1,6-己二醇。通過NMR分析最終產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)。
10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(MD-P)通過上述用于6-甲基丙烯酰氧己基磷酸酯的一般方法制備10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯,不同在于使用1,10-癸二醇替代1,6-己二醇。通過NMR分析最終產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)。
實施例1-5和比較例1-3實施例1-5和比較例1-3通過根據(jù)以下通用步驟將表1的組分混合而制備混合所述可固化的烯屬不飽和組分以形成均相。隨后,加熱引發(fā)劑體系組分,并混合成均勻狀態(tài)。最后,加入填料和其他組分,并充分分散以得到均勻的糊狀組合物。
根據(jù)本文所述的測試方法評定實施例1-5和比較例1-3對于牙質(zhì)的粘合力,對于牙釉質(zhì)的粘合力,撓曲強度和耐壓強度,結(jié)果見表1。從表1可見,比較例均未能提供對牙齒表面的良好粘合和高的機械值。(希望粘合力至少為3.0MPa,撓曲強度至少為100MPa,耐壓強度至少為250MPa)。相反,本發(fā)明所有的實施例(實施例1-5)提供了對牙齒表面(或者牙質(zhì),或者牙釉質(zhì),或二者)的良好粘合和高的機械值。


不偏離本發(fā)明的精神和范圍,本發(fā)明的不同改變和替換方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。應(yīng)理解本發(fā)明并不意圖被本文的示例性實施方式和實施例所限制,這些實施例和實施方式僅為示例性,本發(fā)明的范圍僅僅由權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.自粘合組合物,包括第一化合物,其包括至少一個(甲基)丙烯酰氧基和至少一個-O-P(O)(OH)x基團,其中x=1或2,且其中至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C1-C4烴基連接到一起;第二化合物,其包括至少一個(甲基)丙烯酰氧基和至少一個-O-P(O)(OH)x基團,其中x=1或2,且其中至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C5-C12烴基連接到一起;不帶酸官能度的烯屬不飽和化合物;引發(fā)劑體系;和填料,其中所述的自粘合組合物包括至少40wt%的填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物,其中第一化合物的至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C1-C3烴基連接到一起。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的自粘合組合物,其中第一化合物的至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C2烴基連接到一起。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的自粘合組合物,其中第二化合物的至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C6-C10烴基連接到一起。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的自粘合組合物,其中第二化合物的至少一個-O-P(O)(OH)x基團和至少一個(甲基)丙烯酰氧基通過C6烴基連接到一起。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的自粘合組合物,其中所述不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物每分子包括至少兩個烯屬不飽和基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的自粘合組合物,其中所述至少兩個烯屬不飽和基團選自丙烯酰氧基,甲基丙烯酰氧基,乙烯基,苯乙烯基,及其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的自粘合組合物,其中所述不帶有酸官能度的烯屬不飽和化合物每分子包括至少兩個甲基丙烯酰氧基。
9.一種自粘合組合物,包括式I的化合物。 其中m和n各自獨立地為1或2,Q為氫或甲基,和R1為C1-C4烴基;式II的化合物。 其中o和p各自獨立地為1或2,Q為氫或甲基,R2為C5-C12烴基;不帶酸官能度的烯屬不飽和化合物;引發(fā)劑體系;和填料,其中所述的自粘合組合物包括至少40wt%的填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的自粘合組合物,其中R1為C1-C3烴基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的自粘合組合物,其中R1為C2烴基。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項所述的自粘合組合物,其中R2為C6-C10烴基。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12的任一項所述的自粘合組合物,其中R2為C6烴基。
14.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的自粘合組合物,其中所述的組合物是非水性的。
15.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的自粘合組合物,其中所述的組合物是正牙粘合劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的自粘合組合物,其中的正牙粘合劑作為預(yù)涂覆的正牙裝置提供。
17.用作牙科結(jié)構(gòu)的修復(fù)劑的根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項的自粘合組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的自粘合組合物,其中將所述的組合物應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)表面,并在可有效形成所述硬化組合物和所述牙科結(jié)構(gòu)之間結(jié)合的條件下硬化。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的自粘合組合物,其中所述的牙科結(jié)構(gòu)表面包括牙釉質(zhì),牙質(zhì)或牙骨質(zhì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的自粘合組合物,其中在將所述的自粘合組合物應(yīng)用到其上之前,所述的牙科結(jié)構(gòu)表面通常是未蝕刻的。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20的任一項所述的自粘合組合物,其中所述的自粘合組合物是非水性的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的自粘合組合物,其中在將所述的自粘合組合物應(yīng)用到其上之前,所述的牙科結(jié)構(gòu)表面是潤濕的。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的自粘合組合物,其中將水性稀釋劑應(yīng)用到未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面,以提供潤濕的未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的自粘合組合物,其中所述的水性稀釋劑進一步包括酸敏染料,抗菌劑,水溶性單體,pH調(diào)節(jié)劑,緩沖劑,穩(wěn)定劑,表面活性劑,氟化物陰離子,氟化物釋放劑,或其組合。
25.用于將正牙裝置附著到牙齒表面的根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項的自粘合組合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的自粘合組合物,其中在可有效引起該自粘合組合物對牙齒表面蝕刻的條件下將該組合物應(yīng)用到牙齒表面上,將正牙裝置應(yīng)用到具有應(yīng)用于其上的自粘合組合物的牙齒表面上,在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的自粘合組合物,其中所述的組合物在正牙裝置上,在可有效引起該自粘合組合物對牙齒表面蝕刻的條件下,將正牙裝置應(yīng)用到潤濕的牙齒表面上,并在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述組合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的自粘合組合物,其中所述的自粘合組合物應(yīng)用到正牙裝置上。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的自粘合組合物,其中自粘合組合物作為預(yù)涂覆的正牙裝置提供。
30.根據(jù)權(quán)利要求16或25-29的任一項所述的自粘合組合物,其中所述的正牙裝置選自托架,頰面管,帶,夾板,扣,lingual retainers,下顎舌側(cè)桿,bite blockers,用于連接到Herbst裝置上的齒冠,與牙齒定位器一起使用的附加器件,與可移動的裝置一起使用的附加器件,和其組合。
31.一種修復(fù)牙科結(jié)構(gòu)的方法,所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物應(yīng)用到牙科結(jié)構(gòu)表面上;和在足以形成硬化組合物和所述牙科結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中所述的牙科結(jié)構(gòu)表面包括牙釉質(zhì),牙質(zhì)或牙骨質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的方法,其中在應(yīng)用所述的自粘合組合物之前所述的牙科結(jié)構(gòu)表面是未蝕刻的。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法,其中所述的自粘合組合物是非水性的。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法,其中在應(yīng)用所述的自粘合組合物之前所述的牙科結(jié)構(gòu)表面是潤濕的。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法,進一步包括將水性稀釋劑應(yīng)用到未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面上,以提供潤濕的、未蝕刻的牙科結(jié)構(gòu)表面。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法,其中所述的水性稀釋劑進一步包括酸敏染料,抗菌劑,水溶性單體,pH調(diào)節(jié)劑,緩沖劑,穩(wěn)定劑,表面活性劑,氟化物陰離子,氟化物釋放劑,或其組合。
38.一種將正牙裝置附著到牙齒上的方法,所述方法包括在可有效引起所述自粘合組合物對牙齒表面的蝕刻的條件下,將根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物應(yīng)用到牙齒表面上;將正牙裝置應(yīng)用到該牙齒表面上,所述的牙齒表面具有應(yīng)用于其上的所述自粘合組合物;和在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。
39.權(quán)利要求38的方法,其中所述的正牙裝置選自托架,頰面管,帶,夾板,扣,lingual retainers,下顎舌側(cè)桿,bite blockers,用于連接到Herbst裝置上的齒冠,與牙齒定位器一起使用的附加器件,與可移動的裝置一起使用的附加器件,和其組合。
40.一種將正牙裝置附著到牙齒上的方法,所述方法包括在可有效引起所述自粘合組合物對牙齒表面的蝕刻的條件下,將其上具有根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物的正牙裝置應(yīng)用到牙齒表面上;和在可有效形成正牙裝置和牙齒之間結(jié)合的條件下,硬化所述的自粘合組合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法,進一步包括將根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物應(yīng)用到正牙裝置上,以提供其上具有所述自粘合組合物的正牙裝置。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法,其中其上具有所述自粘合組合物的正牙裝置作為其上具有根據(jù)權(quán)利要求1的自粘合組合物的預(yù)涂覆的正牙裝置而提供。
全文摘要
本發(fā)明提供自粘合組合物,其包括多種酸性化合物。所述的自粘合組合物可用于例如修復(fù)牙科結(jié)構(gòu)和將正牙裝置附著到牙齒上的應(yīng)用。
文檔編號A61K6/00GK101035499SQ200580027461
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月11日
發(fā)明者托馬斯·盧赫特漢特, 賴因霍爾德·黑希特, 馬庫斯·瓦特曼, 史蒂文·M·奧森 申請人:3M創(chuàng)新有限公司, 3M埃斯佩股份公司
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