專利名稱：α-酮基烯胺衍生物涼味劑(3-MPC)的合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及日用化工產(chǎn)品技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種01-酮基烯胺衍生物[3-甲基-2-(1-吡咯垸基)-2-環(huán)戊烯-l-酮(簡(jiǎn)稱3-MPC)]涼味劑的合成方法及其應(yīng)用。
技術(shù)背景涼味劑在食品工業(yè)、日化工業(yè)、煙草工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域是一類重要的有機(jī)原料， 己成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚奶砑觿貏e是口香糖、巻煙、食品和護(hù)膚用品等更是 離不開涼味劑。而且，從目前國(guó)內(nèi)外的食品工業(yè)、化妝品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)來看，市場(chǎng)對(duì)涼 味劑的需求在逐年增加。傳統(tǒng)上，使用(-)薄荷醇作為涼味劑，但薄荷醇的揮發(fā)度較高，涼感的持續(xù)時(shí)間較短， 加之它對(duì)人眼睛的刺激性較強(qiáng)。因此，開發(fā)新型非薄荷醇涼味劑產(chǎn)品，滿足人們尋求更為 長(zhǎng)效的涼味劑產(chǎn)品，達(dá)到?jīng)龈谐掷m(xù)時(shí)間長(zhǎng)、感覺較為均勻的涼味產(chǎn)品具有十分重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的a-酮基烯胺衍生物類(非薄荷醇)涼味劑(即3-MPC ) 的合成方法，以及在口香糖、牙膏、巻煙煙絲中有應(yīng)用。本發(fā)明是在于以甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP)和四氫吡咯烷為原料，以對(duì)甲苯磺酸為催化 劑，在溶劑回流狀態(tài)下一步反應(yīng)，制成a-酮基烯胺衍生物G-甲基-2-(l-吡咯烷基)-2-環(huán)戊 烯-l-酮(3-MPC)。本發(fā)明的3-甲基-2-(l-吡咯烷基)-2-環(huán)戊烯-l-酮(3-MPC)的合成方法是以甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP)和四氫吡咯烷為原料(反應(yīng)物料)，按質(zhì)量比為l : 1.8 — 2.0混合，加入反應(yīng)物料總量0.2—0.5%的催化劑對(duì)甲苯磺酸，用溶劑回流，停止反應(yīng)并蒸 去溶劑，加入反應(yīng)物料總量3倍的水，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH"9，然后用乙醚萃取該反應(yīng) 液，萃取完畢之后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再用Na2C03溶液洗滌，再用無水Na2S04干燥，用 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析洗脫，得到淡黃色 的油狀液體a-酮基烯胺衍生物涼味劑產(chǎn)品。合成反應(yīng)所采用的溶劑是甲醇或乙醇，用量為反應(yīng)物料總量的8倍。回流反應(yīng)時(shí)間為7-ll小時(shí)，最好為9小時(shí)。在柱層析過程中的洗脫液為石油醚乙酸乙酯=60 : 1。
甲基環(huán)戊烯醇酮和四氫吡咯垸的質(zhì)量比為i : 1.2—1.4，最好為i : 1.9。本發(fā)明的3-甲基-2-(l-吡咯垸基)-2-環(huán)戊烯-l-酮(3-MPC)與醇類溶劑配制成溶液后，直接 添加到口香糖、化妝品、牙膏、巻煙煙絲中制成成品。本發(fā)明的非薄荷醇涼味劑3-MPC在巻煙煙絲中的應(yīng)用是將3-MPC與醇類溶劑配成 溶液后，按0.001-1% (煙草重量百分比)后施加到巻煙煙絲上，施加方法為噴灑在葉組煙 絲上在空氣中晾干即可。本發(fā)明的非薄荷醇涼味劑3-MPC在其它方面的應(yīng)用是將3-MPC與醇類溶劑配成溶 液后，按0.001-1% (煙草重量百分比)施加到牙膏、口香糖配料中，混合均勻制成即可。所述的醇類溶劑為乙醇或丙二醇或甘油。采用本發(fā)明所合成的非薄荷醇涼味劑3-MPC，并以一定的濃度分別施加在巻煙煙絲、 牙膏、口香糖中，具有涼味均勻，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，舒適感明顯等功效。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明是通過催化合成法來合成非薄荷醇涼味劑3-MPC。實(shí)施例l:取甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP) 33.6g、四氫吡咯烷60.5g、對(duì)甲苯磺酸0.19g，(按反應(yīng)物料 8倍量溶劑)甲醇754g，將甲基環(huán)戊烯醇酮與四氫吡咯烷混合，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，快 速升溫至回流狀態(tài)，回流時(shí)間是7小時(shí)，停止反應(yīng)并蒸去溶劑，加入283g水(按反應(yīng)物料3 倍量)，再用30。/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH"9，然后用乙醚萃取該反應(yīng)液，萃取完畢之后，合 并有機(jī)層，有機(jī)層再用0.5mol/LNa2CO3溶液洗滌，再用無水Na2S04干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸 去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用400目的堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析，洗脫液為石油醚乙 酸乙酯=60: 1，得到淡黃色的油狀液體為a-酮基烯胺衍生物類涼味劑(3-MPC)產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜加以表征3-MPC為淡黃色的油狀液體；IR， v,(cm懇1》2963.9， 2923.6， 2867.2(-CH2-、 -CH3)， 1694.1(C=0)， 1616.2(OC)， 1488.8， 1458.7， 1448.8， 1409.6， 1395.3， 1352.5， 1328.6(-CH2-，-CH3); MS(EI， 70ev): 165(M+)， 136， 122， 108， 95， 70。 iHNMR譜解析
CNMR譜解析:17.5 29.7實(shí)施例2:取按甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP) 33.6g、四氫吡咯垸63.8g、對(duì)甲苯磺酸0.28g，甲醇780g， 將甲基環(huán)戊烯醇酮與四氫吡咯垸混合，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，快速升溫至回流狀態(tài)，回 流時(shí)間是9小時(shí)，停止反應(yīng)并蒸去溶劑，加入293g水，再用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH"9， 然后用乙醚萃取該反應(yīng)液，萃取完畢之后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再用0.5mol/LNa2CO3溶液 洗滌，再用無水Na2S04干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用400目 的堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析，洗脫液為石油醚:乙酸乙酯=60 : 1，得到淡黃色的油狀液體為 3-MPC產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜加以表征與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例3:取甲基環(huán)戊烯醇酮(MCP) 33.6g、四氫吡咯垸67.2g、對(duì)甲苯磺酸0.5g，甲醇810g， 將甲基環(huán)戊烯醇酮與四氫吡咯垸混合，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，快速升溫至回流狀態(tài)，回 流時(shí)間是11小時(shí)，停止反應(yīng)并蒸去溶劑，加入300g水，再用3(P/。的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH"9， 然后用乙醚萃取該反應(yīng)液，萃取完畢之后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再用0.5mol/LNa2CO3溶液 洗滌，再用無水Na2S04干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用400目
的堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析，洗脫液為石油醚乙酸乙酯=60: l，得到淡黃色的油狀液體為 3-MPC產(chǎn)品。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜及核磁共振譜加以表征與實(shí)施例i相同。實(shí)施例4:制備方法同實(shí)施例1 3，溶劑用乙醇替換。實(shí)施例5:按質(zhì)量比計(jì)算，將49份磷酸氫鈣、1.2份羧甲基纖維素、25份甘油、3份月桂 醇硫酸鈉、l份焦磷酸鈉、1.3份香料、19.5份水混合均勻，經(jīng)陳化后的(牙膏)膏體備用 (牙膏基質(zhì))；將上述合成得到的3-MPC溶解于乙醇溶液中，配制成溶液，然后以(含3-MPC) 0.001% (牙膏基質(zhì)重量百分比)添加量加到上述膏體中，進(jìn)一步混合均勻，經(jīng)研磨、真空 脫氣、罐裝即可。經(jīng)使用，與對(duì)照樣品相比，該牙膏具有口腔涼爽、涼味持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的特 點(diǎn)。實(shí)施例6:上述合成的3-MPC溶解于丙二醇溶液中配制成溶液，以(含3-MPC) 0.2% 添加量應(yīng)用于牙膏膏體，其他同實(shí)施例5。實(shí)施例7:上述合成的3-MPC溶解于甘油溶液中配制成溶液，以(含3-MPC) 1%添 加量應(yīng)用于牙膏膏體，其他同實(shí)施例5。實(shí)施例8:按質(zhì)量比計(jì)算，將5份白砂糖、15份膠姆糖基礎(chǔ)劑、64.4份葡萄糖漿、5 份填充劑、5份食用增塑劑、5份甘油、0.5份天然香料、0.1份抗氧化劑混合均勻備用(口 香糖基質(zhì))；將上述合成得到的3-MPC溶解于乙醇溶液中，配制成溶液，然后以(含3-MPC) 0.001% (口香糖基質(zhì)重量百分比)添加量加到備用的混合體中，進(jìn)一步混合均勻，經(jīng)研磨 后壓成片狀口香糖。經(jīng)使用，與對(duì)照樣相比，該口香糖具有口味清新，涼味感均勻、持久 等特點(diǎn)。實(shí)施例9:上述合成的3-MPC溶解于丙二醇溶液中配制成溶液，以(含3-MPC) 0.2% 添加量應(yīng)用于口香糖備用料上，其他同實(shí)施例8。實(shí)施例10:上述合成的3-MPC溶解于甘油溶液中配制成溶液，以(含3-MPC) 1%添 加量應(yīng)用于口香糖備用料上，其他同實(shí)施例8。實(shí)施例11:將上述合成得到的3-MPC溶解于乙醇溶液中，配制成溶液，然后以(含 3-MPC) 0.001% (煙絲質(zhì)量百分比)添加量，將溶液均勻噴灑在煙絲上，在空氣中晾干， 手工巻煙進(jìn)行評(píng)吸。經(jīng)使用，與對(duì)照樣相比，該巻煙具有明顯的涼味感，持久均勻，而且 口感舒適。實(shí)施例12:將上述合成得到的3-MPC溶解于甘油溶液中，配制成溶液，然后以(含 3-MPC) 1% (煙絲質(zhì)量百分比)添加量，將溶液均勻噴灑在煙絲上，其余同實(shí)施例ll。
權(quán)利要求
1、一種α-酮基烯胺衍生物涼味劑的合成方法，其特征在于以甲基環(huán)戊烯醇酮和四氫吡咯烷為原料，按質(zhì)量比為1∶1.8-2.0混合，加入反應(yīng)物料總量0.2-0.5％的催化劑對(duì)甲苯磺酸，用溶劑回流，蒸去溶劑，加入水，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH≈9，然后用乙醚萃取該反應(yīng)液，萃取完畢之后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再用Na2CO3溶液洗滌，再用無水Na2SO4干燥，蒸去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析，得到淡黃色的油狀液體α-酮基烯胺衍生物涼味劑產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的合成方法，其特征在于合成反應(yīng) 所采用的溶劑是甲醇或乙醇，用量為反應(yīng)物料總量的8倍。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的合成方法，其特征在于回流反應(yīng) 時(shí)間為7-ll小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述5-MPC的合成方法，其特征在于回流反應(yīng)時(shí)間最好為9小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的合成方法，其特征在于甲基環(huán)戊 烯醇酮和四氫吡咯烷的質(zhì)量比為l : 1.2—1.4，最好為l : 1.9。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的合成方法，其特征是在柱層析過程中的洗脫液為石油醚乙酸乙酯=60 : l。
7、 權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的應(yīng)用，其特征在于將a-酮基烯胺衍生 物涼味劑與醇類溶劑配成溶液，按煙草重量百分比0.001-1%噴灑到葉組煙絲上。
8、 權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的應(yīng)用，其特征在于將a-酮基烯胺衍生 物涼味劑與醇類溶劑配成溶液，按牙膏基質(zhì)重量百分比0.001-1%添加，混合均勻。
9、 權(quán)利要求l所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的應(yīng)用，其特征在于將a-酮基烯胺衍生 物涼味劑與醇類溶劑配成溶液，按口香糖基質(zhì)重量百分比0.001-1%添加，混合均勻。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的a-酮基烯胺衍生物涼味劑的應(yīng)用，其特征在于所述的 醇類溶劑為乙醇或丙二醇或甘油。
全文摘要
本發(fā)明是一種α-酮基烯胺衍生物涼味劑(3-MPC)的合成方法。其特征在于以甲基環(huán)戊烯醇酮和四氫吡咯烷為原料，按質(zhì)量比為1∶1.8-2.0混合，加入反應(yīng)物料總量0.2-0.5％的催化劑對(duì)甲苯磺酸，用溶劑回流，蒸去溶劑，加入水，再用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH≈9，然后用乙醚萃取該反應(yīng)液，萃取完畢之后，合并有機(jī)層，有機(jī)層再用Na₂CO₃溶液洗滌，再用無水Na₂SO₄干燥，蒸去溶劑，得到棕黃色油狀液體，用堿性氧化鋁進(jìn)行柱層析，得到淡黃色的油狀液體α-酮基烯胺衍生物涼味劑產(chǎn)品。采用本發(fā)明所合成的非薄荷醇涼味劑3-MPC，以一定的濃度分別施加在卷煙煙絲、牙膏、口香糖中，具有涼味均勻，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，舒適感明顯等功效。
文檔編號(hào)A24B15/00GK101125828SQ200710066050
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日
發(fā)明者軍 倪, 昆 古, 成會(huì)玲, 楊偉祖, 冰 謝, 陳永寬 申請(qǐng)人:云南瑞升煙草技術(shù)(集團(tuán))有限公司