專利名稱：非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在幅度寬的溫度范圍內(nèi)，以有機溶劑作為基體的電解液不氣化和分解，具有優(yōu)良電池性能的非水電解液電池，更詳細地說，是涉及高溫保存特性好、短路時破裂或起火的危險小的、電池性能優(yōu)良的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
近年來，由于非水電解液二次電池具有高電壓、高能量密度的優(yōu)良的自身放電性，所以作為個人電腦、VTR等情報機器或AV存儲器的后備或它們的驅(qū)動電源用電池特別受到注目。
但是，雖然非水電解液二次電池顯示出上述高性能，但例如在負極使用鋰金屬本身的鋰電池的情況下，該電池的負極中使用的堿金屬，特別是鋰金屬或鋰合金等對于水份是高活性的，在電池的封口不完全水份混入時，擔心上述負極材和水反應(yīng)后發(fā)生氫或是起火。另外，鋰金屬的熔點低達170℃，因此若短路時大電流急劇流過，則電池異常發(fā)熱，由此陷入電池熔融等非常危險的狀況。而且，由于電池的發(fā)熱，以有機溶劑做基體的電解液氣化或分解而發(fā)生氣體，或者在誤操作時，有因該氣體引起電池的破裂或起火的可能性。
作為解決這種短路時破裂、起火危險性的方法，如提出了使用在將由二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二乙氧基乙烷、2-甲基二氧環(huán)戊烷、4-甲基二氧環(huán)戊烷及二氧環(huán)戊烷中選擇的一種有機溶劑和環(huán)丁砜混合的電解液中，作為溶質(zhì)溶解LiCF3SO3的非水電解液的方法(日本專利公開第14877/1989號公報)，使用在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基酰胺的一種有機溶劑中，作為溶質(zhì)溶解LiCF3SO3的電解液的方法(日本專利公開第14878/1989號公報)，使用在將由二甲氧基乙烷、2-甲基二氧環(huán)戊烷、4-甲基二氧環(huán)戊烷及4-四呋喃中選擇的一種有機溶劑和環(huán)丁砜混合的電解液中，作為溶質(zhì)溶解由LiPF6、LiBF4中選擇的至少一種的電解液的方法(日本專利公開第14879/1989號公報)，使用在溫度20℃下介電常數(shù)30以上的高介電常數(shù)有機溶劑和引火點30℃以上的低粘度有機溶劑的混合物中，溶解由LiCF3SO3、LiPF6、LiAsF6、LiClO4中選擇的至少一種的電解液的方法(日本專利公開第14880/1989號公報)，將具有氟代烷基磺酸基的低亞烷氧基聚磷腈作為電解質(zhì)的方法(日本專利公開第165565/1990號公報)，將低級磷酸酯作為電解液的溶液或助溶劑加以利用的方法(日本專利公開第184870/1992號公報)，在電解質(zhì)溶液中含有氟化合物惰性液體的全氟代碳或磷化合物等阻燃劑的方法(日本專利公開第283205/1994號公報)等。另一方面，作為鋰電池或鋰離子二次電池中使用的非水電解液，由于在碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系電解液中，作為電解質(zhì)溶解LiPF6得到的非水電解液導(dǎo)電率較高，電位又穩(wěn)定，所以得到廣泛使用。在使用這些非水電解液的電池中，已經(jīng)知道鋰離子二次電池與使用金屬鋰的電池比較安全性更高。該碳酸酯系非水溶劑據(jù)稱電化學(xué)比較穩(wěn)定，但在非水電解液電池中，因為正極或負極的氧化力、還原力非常強，所以在某種程度上這些碳酸酯系非水溶劑有與正極活性物質(zhì)反應(yīng)的可能性。在發(fā)生這種反應(yīng)時，反應(yīng)生成物或分解生成物在電極表面成長為皮膜，造成電池的阻抗增加。結(jié)果在以特大的電流放電時，電壓顯著下降，具有周期特性和負荷特性惡化的問題。
作為抑制這種非水電解液分解的方法，例如提出了將四氫呋喃、1,3-二氧環(huán)戊烷等的環(huán)狀醚的氫原子的一部分用烷基取代，成為2-甲基四氫呋喃、4-甲基-1,3-二氧環(huán)戊烷等使之穩(wěn)定化的方法[J.L.Goldman,R.M.Mank,J.H.Young andV.R.Koch；J.Electochem.Soc.,127,1461(1980)]，在非水電解液中添加甲基苯基硫醚、苯硫醚、噻蒽或1,8-二硫萘等硫化合物的方法(日本專利公開第320779/1995號公報)等。
另外，在日本專利公開第13108/1994號公報中，記載了通過對非水電解液二次電池的電解質(zhì)，使用在25℃以上粘度為300cP以下的磷腈衍生物中溶解鋰鹽的溶液，從而賦予了安全優(yōu)良的電池性能。這里提示的磷腈衍生物，是以(NPR2)n(式中，R為1價的有機基，n為3～15)表示的環(huán)狀磷腈衍生物，或以R3(P=N)m-PR4(式中，m為1～20,R選自1價的有機基、O或C)表示的鏈狀磷腈衍生物。
但是，采用添加上述某種藥劑于電解液中的方法，若從電解液分解的角度看，雖然常溫時有效，但高溫時則會再發(fā)生電解液的分解，因此具有周期特性降低的缺點，此外，若由電解液阻燃化的角度看，雖然阻燃性有某種程度的改善，但反而具有電池性能降低的缺點。此外，關(guān)于磷腈衍生物，則希望有能夠賦予更優(yōu)良化學(xué)特性的化合物出現(xiàn)。
因而，本發(fā)明的目的在于提供一種在幅度廣的溫度范圍內(nèi)抑制以有機溶劑為基體的電解液的氣化和分解、高溫保存特性好、短路時破裂和起火危險性小的、具有優(yōu)良電池性能的非水電解液電池。
發(fā)明的公開本發(fā)明人對這樣的實際情況進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果非水電解液電池的電解液中含有具有磺?；奶囟纂嫜苌铮瑒t即使在幅度寬的溫度范圍，特別在高溫時，也能抑制電解液的氣化和分解，進而對非水電解液賦予阻燃性，減小起火、引火的危險性，而且賦予優(yōu)良的電池性能，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種非水電解液電池，其特征在于在由正極、可吸藏或放出鋰離子的負極和含鋰離子的非水電解液構(gòu)成的非水電解液電池中，上述非水電解液含有由下列通式(1):
(R1O)3P=N-SO3R1(1)(式中，R1相同或不同，表示1價的有機基)，及下列通式(2):
(R2O)3P=N-SO2-N=P(OR2)3(2)(式中，R2相同或不同，表示1價的有機基)中選擇的磷腈衍生物至少一種以上和鋰鹽的溶液。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明的圓筒形非水電解液電池一例的概略斷面圖。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的非水電解液電池的電解液，是含有由上述通式(1)及上述通式(2)中選擇的磷腈衍生物至少一種以上和鋰鹽的溶液，優(yōu)選的是在將該磷腈衍生物和非質(zhì)子性有機溶劑混合的混合溶劑中溶解鋰鹽的溶液。
在本發(fā)明中，由上述通式(1)表示的磷腈衍生物的式中，作為R1的1價有機基，可舉出碳原子數(shù)1～10的直鏈或支鏈的烷基、由具有碳數(shù)1～10的醚鍵的基取代的烷基、由鹵素原子取代的烷基。作為上述烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、異辛基、正癸基、異癸基等。具有醚鍵的基的醚鍵也可有1或2以上。此外，作為鹵素原子不做特別限制，但優(yōu)選氯原子或氟原子。
上述通式(1)表示的磷腈衍生物的制造方法，例如可舉出由下列反應(yīng)式(1)及反應(yīng)式(2)的方法。
反應(yīng)式(1):
通式(3)(式中，X表示鹵素原子)反應(yīng)式(2):
通式(3) 通式(4)通式(1)(式中，M表示堿金屬，X及R1如同前述)即，在上述反應(yīng)式(1)中，由通式(3)表示的鹵化磷腈衍生物，可通過將鹵化磷和氨基磺酸在有機溶劑中反應(yīng)而容易地得到。此時，氨基磺酸相對于鹵化磷的摩爾比，通常為0.4～1.0，優(yōu)選為0.5～0.6，反應(yīng)溫度通常為80℃～150℃，優(yōu)選為90℃～110℃，反應(yīng)時間通常為3～24小時，優(yōu)選為6～12小時。作為反應(yīng)溶劑，只要是鹵化磷及氨基磺酸溶解，而且是惰性的，就不做特別的限制，例如可舉出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類、乙腈、丙腈等腈類，氯苯等鹵化芳香族烴及二氯甲烷、氯仿等鹵代烷類等，這些也可一種或兩種以上組合使用。作為鹵素原子以氯原子為佳。反應(yīng)終了后，可以經(jīng)干燥、精制等通常方法得到目的物。
上述反應(yīng)式(2)中，由上述通式(1)表示的烯腈衍生物，可將上述通式(3)表示的鹵化磷腈衍生物和上述通式(4)表示的醇鹽類在有機溶劑中反應(yīng)而容易得到。醇鹽類相對于鹵化磷腈衍生物的摩爾比通常為0.5～6，優(yōu)選為3.6～4.4，反應(yīng)溫度通常為-50℃～50℃，優(yōu)選為-40℃～-20℃，反應(yīng)時間通常為0.5～24小時，優(yōu)選為3～12小時。作為反應(yīng)溶劑，只要能使鹵化磷腈衍生物和醇鹽類溶解，而且是惰性的溶劑，就不做特別限定，例如可舉出烴、鹵化芳香族烴、鹵代烷、二噁烷、四氫呋喃、丁基醚等醚類、乙腈、丙腈等，其中可以將一種或兩種以上組合使用。反應(yīng)終了后，可通過萃取、脫水、干燥等通常方法得到目的物。
另一方面，在本發(fā)明中，上述通式(2)表示的磷腈衍生物的式中，作為R2的1價有機基，可舉出與上述通式(1)的R1同樣的有機基。上述通式(2)表示的磷腈衍生物的制造方法，例如可舉出下列反應(yīng)式(3)及反應(yīng)式(4)的方法。
反應(yīng)式(3):
通式(5)(式中，X表示鹵素原子)反應(yīng)式(4):通式(5) 通式(6) 通式(2)(式中，M及X與上述相同，R2與上述R1同義)即，在上述反應(yīng)式(3)中，通式(5)表示的鹵化磷腈衍生物，可通過使鹵化磷和磺酰胺在有機溶劑中反應(yīng)而容易得到。此時，磺酰胺相對于鹵化磷的摩爾比通常為0.4～1，優(yōu)選為0.4～0.6，反應(yīng)溫度通常為80℃～120℃，優(yōu)選為100℃～120℃，反應(yīng)時間通常為1～6小時，優(yōu)選為2～4小時。作為反應(yīng)溶劑，只要是鹵化磷及磺酰胺溶解而且是惰性的，就不做特別限定，例如可舉出甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴類，1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷及1,1,2,2-四氯乙烷等鹵代烷類等，可將它們以一種使用或兩種以上組合使用。反應(yīng)終了后通過干燥、精制等通常方法得到目的物。
上述反應(yīng)式(4)中，上述通式(2)表示的磷腈衍生物，可通過使上述通式(5)表示的鹵化磷腈衍生物和上述通式(6)表示的醇鹽類在有機溶劑中反應(yīng)而容易得到。上述通式(6)表示的醇鹽類相對于上述通式(5)表示的鹵化磷腈衍生物的摩爾比通常為5～7，優(yōu)選為5.6～6.6。反應(yīng)溫度通常為-50℃～0℃，優(yōu)選為-40℃～-20℃，反應(yīng)時間通常為2～24小時，優(yōu)選為3～12小時。作為反應(yīng)溶劑，只要上述鹵化磷腈衍生物和上述醇鹽類能溶解，而且是惰性溶劑，就不做特別限定，例如可舉出二噁烷、四氫呋喃、二丁基醚等醚類、乙腈、丙腈等的一種或兩種以上，其中可將一種或兩種以上組合使用，作為X的鹵素原子及通式(6)中的堿金屬不做特別限定。另外，在反應(yīng)終了后，通過過濾、干燥等通常方法得到目的物。
采用上述磷腈衍生物的制造方法，會不可逆地在本發(fā)明的非水電解液電池的電解液中含有混入的雜質(zhì)，即使如此，只要是在不損害電池性能的范圍內(nèi)，也沒有妨礙，也可以和例如磷酸酯、碳酸酯等阻燃性化合物并用。作為非質(zhì)子性有機溶劑，不做特別限制，例如可舉出γ-丁內(nèi)酯、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧雜戊環(huán)、環(huán)丁砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、3-甲基-2-噁唑烷、乙醚、1,3-丙烷磺內(nèi)酯等的醚化全物或酯化合物，它們以一種或兩種以上使用。
上述磷腈衍生物的配合比例，在非水電解液中取體積份數(shù)比例通常為0.1～80V/V的范圍，在本發(fā)明中，該配合比例按目的任意設(shè)計。即，上述通式(1)及(2)表示的磷腈衍生物，因為顯示堿性，所以在高溫下的電池周期中，特別是在鋰的插脫反復(fù)過程中，作為電池構(gòu)成材料為正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)，特別是由電解質(zhì)鹽等的分解物生成的游離酸、氟酸等捕集到、穩(wěn)定劑而使用時，上述磷腈衍生物的配合比例通常為0.1～20V/V％，優(yōu)選0.1～10V/V％時，能夠提高非水電解液電池的周期特性、高溫保存性。
此外，在賦予非水電解液電池阻燃性、抑制破裂和起火的情況下，在非水電解液中較優(yōu)選的通常為1～80V/V％，優(yōu)選為10～40V/V％。不足1V/V％時，抑制電池的破裂和起火不充分，另一方面超過80V/V時，溶液的粘度增大，適于大電流放電的鋰離子導(dǎo)電性難以得到，而且在冰點以下的低溫使用時，電池性能有降低的傾向，因而不佳。
在上述混合溶劑中溶解的鋰鹽，只要是在混合溶劑中溶解，就不做特別限定，但例如可舉出LiClO4、LiCl、LiBr、Lil、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiAlCl4、LiB(C6H6)4、LiSbF6、LiB10Cl10、LiSiF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)2、低級脂肪酸羧酸鋰、氯甲硼烷鋰及4-苯基硼酸鋰等，這些鋰鹽以一種或兩種以上使用。這些鋰鹽的優(yōu)選添加量，對上述溶劑1kg而言，為0.1～3摩爾，優(yōu)選為0.5～2摩爾。
為了改良放電和充電特性，可以在本發(fā)明的非水電解液電池的電解液中，添加以下所列的化合物。例如可舉出磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n-格雷姆(グライム)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮、N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導(dǎo)電性聚合物電極活性物質(zhì)的單體、三乙撐膦酰胺、三烷基磷化氫、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基膦酸三酰胺和4-烷基嗎啉、二環(huán)性的叔胺、油、鏻鹽及三級锍鹽等。
本發(fā)明的非水電解液電池的正極，是通過將由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑及粘著劑等組成的正極合劑涂布在集電體上，再進行干燥制成的。作為正極活性物質(zhì)不做特別限定，可使用公知的，例如可舉出V2O5、V3O13、V6O13、MnO2、MnO3等金屬氧化物，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiFeO2、鋰和由Co、Ni、Mn、Fe、V、Mo、Cu及Zn等過渡金屬中選擇的兩種以上的鋰復(fù)合金屬氧化物，在這些復(fù)合金屬氧化物中添加鹵素化合物等添加劑而得到的物質(zhì)，TiS2、MoS2、FeS2、NbS2等金屬硫化物，聚吡咯衍生物、聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物等導(dǎo)電性聚合物、石墨等，其中優(yōu)選使用鋰復(fù)合金屬氧化物。
本發(fā)明的非水電解液電池的負極，是通過將含有負極活性材料和粘著劑的負極活劑涂布在集電體上，經(jīng)干燥制成。在集電體上使用例如銅箔等金屬箔。作為負極材料，可使用現(xiàn)有的負極材料，例如可舉出金屬鋰、鋰和鋁、銦、鉛或鋅等的合金，Ag2O、TiO2、Fe2O3、MgO、V2O5、NiO、CuO、ZnO、Mo2O3、In2O3、SnO、SnO2、SnSiO3、In2Sn2O7等結(jié)晶性復(fù)合氧化物，含有由以錫氧化物作為主體的周期表第1族、第2族、第13族、第14族、第15族、過渡金屬、鹵族無素中選擇的一種以上的非晶質(zhì)的復(fù)合金屬氧化物，可將鋰加入·脫加入的碳素材料等。其中優(yōu)選將鋰加入·脫加入的碳素材料，作為這樣的碳素材料，例如舉出難石墨化碳素材料和石墨系碳素材料。具體可舉出熱分解碳類、焦炭類、石墨類、玻璃狀碳纖維、有機高分子材料燒成體，碳纖維，活性炭等。作為焦炭類，例如可舉出瀝青焦炭，石油焦炭，煤焦炭等。另外，這里所說的有機高分子材料燒成體是將苯酚樹脂，呋喃樹脂等有機高分子材料在所希望的溫度下燒成、炭化得到的。
在正極合劑及負極合劑的電極合劑中，可以添加導(dǎo)電劑、粘著劑及充填劑等。作為導(dǎo)電劑，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)性材料，就不做特別限定，例如可舉出天然石墨、人工石墨、碳黑、乙炔黑、煤煙黑、碳纖維或金屬粉、金屬纖維或聚亞苯衍生物等導(dǎo)電材料，可將它們的一種或作為兩種以上的混合物使用。作為粘著劑不做特別限定，例如可舉出淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚乙烯氧化物等多糖類、熱塑性樹脂及具有橡膠彈性的聚合物等，將它們的一種或作為兩種以上的混合物使用。
作為充填劑，只要是在構(gòu)成的電池中不引起化學(xué)變化的纖維狀材料，就不做特別限定，通常可舉出聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、玻璃、碳等的纖維。
在本發(fā)明的非水電解液電池中，較優(yōu)選是在上述正極、負極間有隔板，為的是能夠防止兩極接觸造成的電流短路。作為隔板，例如可舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等合成樹脂制的無紡布、薄層膜等，特別是使用厚度20～50微米程度的聚丙烯或聚乙烯的微孔性薄膜，對于能夠防止兩極的接觸，而且能夠通過電解液來說是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的非水電解液電池的其它構(gòu)成部件，可使用通常使用的現(xiàn)有的。另外，作為非水電解液電池的形態(tài)，不做特別限制，可舉出鈕扣型、紙型、硬幣型、方型或螺旋結(jié)構(gòu)的簡型電池等種種形態(tài)，它們可制成薄型、大型等各種大小。
本發(fā)明的非水電解液電池，在以有機溶劑為基體的電解液中，含有具有磺?；奶囟ǖ牧纂嫜苌铮ㄟ^設(shè)計對電解液的配合比例，能夠賦予非水電解液電池優(yōu)良的性能。例如在非電解液中通常為0.1～20V/V％，優(yōu)選0.1～V/V％的少的添加量時，在堿的作用下，沒有周期特性劣化而抑制電解液的分解，特別高溫時的保存特性優(yōu)良。而且，在非水電解液中，通常為1～80V/V％，優(yōu)選10～40V/V％范圍時，能夠賦予電解液阻燃性，使電池的破裂和起火的危險性減小。
實施例以下列舉實施例，更具體地說明本發(fā)明，但這僅是示例，不對本發(fā)明進行限制。
參考例1(磷腈衍生物A的調(diào)制)在安裝有攪拌器的四口燒瓶中裝入五氯化磷639.5g(3.06摩爾)、氨基磺酸97.1g(1.54摩爾)及氯苯1L，在氮氣中100℃～105℃下反應(yīng)12小時。反應(yīng)終了后，用常法進行干燥、蒸餾精制，得到三氯偶磷氮基磺?；然?65.7g(收率68.8％)。接著，向安裝有攪拌器的四口燒瓶中裝入上述得到的三氯偶磷氮基磺?；然?85.3g(0.74摩爾)和THF 700ml，在氮氣中于-22℃～-20℃一晝液攪拌下，使與二甘醇一甲基醚的醇鹽溶液1066.5g(2.96摩爾)反應(yīng)。反應(yīng)終了后，用濃鹽酸中和。接著水洗后，將用氯仿萃取得到的有機相脫水、濃縮，得到下式所示的磷腈衍生物A 325.9g(CH3OCH2CH2OCH2CH2O)3P=N-SO2-O-CH2CH2OCH2CH2OCH3(收率75.2％)。(磷腈衍生物A的鑒定數(shù)據(jù))分子式C20H44NO14PS(分子量585.59)元素分析計算值H:7.57％,C:41.02％,N:2.39％,S:5.47％實測值H:8.46％,C:40.45％,N:2.47％,S:5.63％1H-NMR:3.37ppm(s,12H)、3.53～3.55ppm(m,8H)、3.64～3.66ppm(m,8H)、3.75～3.78ppm(m,8H)、4.22～4.29ppm(m,2H)、4.36～4.41ppm(m,6H)MASS:586(M+1)參考例2(磷腈衍生物B的調(diào)制)在安裝有攪拌器的四口燒瓶中裝入五氯化磷66g(0.317摩爾)、磺酰胺15g(0.156摩爾)，在氮氣中120℃下反應(yīng)1小時。反應(yīng)終了后，升華除去過剩的五氯化磷，得到雙(三氯偶磷氮基)砜57g(收率100％)。接著，將上述得到的雙(三氯偶磷氮基)砜46g(0.126摩爾)和THF裝入裝有攪拌器的四口燒瓶中，將乙二醇-甲基醚的醇鹽溶液84g(0.86摩爾)在THF 0.4L中的溶液在氮氣下滴下，在-20℃～-15℃一晝夜攪拌下使其反應(yīng)。反應(yīng)終了后進行過濾、干燥，得到下式所示的磷腈衍生物B45g(收率59％)。(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH2OCH3)3(磷腈衍生物B的鑒定數(shù)據(jù))分子式C18H42N2O14P2S(分子量604.53)元素分析計算值H:7.00％,C:35.76％,N:4.63％,S:5.30％實測值H:7.87％,C:35.39％,N:4.58％,S:5.42％1H-NMR:3.38ppm(s,18H)、3.61～3.65ppm(m,12H)、4.35～4.41ppm(m,12H)MASS:605(M+1)實施例1～4及比較例1使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，相對LiCoO2100份添加乙炔黑10份作為導(dǎo)電助劑、特氟隆粘合劑10份作為粘著劑，調(diào)制正極材。使用金屬鋰作為負極材、使用聚丙烯多孔質(zhì)膜作為隔板，作為電解液，使用在市售的非質(zhì)子性有機溶劑(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物(EC+DEC)，富山藥品社制)中，以表1所示的配合比例添加上述參考例中調(diào)制的磷腈衍生物A或B而得到的，從而制成硬幣型非水電解液二次電池。配合比例表示非水電解液中磷腈衍生物的容量比例。另外，制成電解液中不含本發(fā)明磷腈衍生物的硬幣型非水電解液二次電池作為比較例。對于上述制成的電池，評價下述所示的初期放電容量、20周期時的放電容量、放電容量維持率及外部短路時的狀態(tài)。結(jié)果示于表1。
(放電容量及放電容量維持率)在上限電壓4.2V、下限電壓2.7V、放電電流0.2mA、充電電流0.2mA的條件下，反復(fù)充放電進行周期試驗，測定第1周期的放電容量(初期放電容量)(mAh)及20周期時刻的放電容量(mAh)。另外，放電容量維持率由下式求出。放電容量維持率(％)=20周期時的放電容量×100/(初期放電容量)(外部短路時的狀態(tài))進行5周期的充放電，充電到3.0V后，用導(dǎo)線將正負兩極結(jié)線使外部短路。此時對5個電池檢查外觀的變化，有無破裂起火。
表1

由表1可知，使用非質(zhì)子性有機溶劑作為電解液溶劑的過去的二次電池，短路時發(fā)生液漏和發(fā)煙(比較例1)，與此相對照，使用含有具有磺?；奶囟纂嫜苌锏幕旌先軇┑膶嵤├?～4的二次電池，短路時也沒有液漏或破裂、起火，并且電池性能也顯示出與過去的電池同等以上的結(jié)果。
參考例3(磷腈衍生物C的調(diào)制)在安裝有攪拌器的四口燒瓶中，裝入五氯化磷639.5g(3.06摩爾)、氨基磺酸97.1g(1.54摩爾)及氯苯1L，在氮氣中100～105℃下反應(yīng)4小時。反應(yīng)終了后，用常法進行干燥、蒸餾精制，得到三氯偶磷氮基磺?；然?65.7g(收率68.8％)。接著，將上述得到的三氯偶磷氮基磺?；然?7.3g(0.39摩爾)和THF 700ml裝入安裝有攪拌器的四口燒瓶中，在氮氣中-40℃～-35℃一晝夜攪拌下，使與乙二醇一甲基醚的醇鹽溶液867.2g(1.62摩爾)反應(yīng)。反應(yīng)終了后，用乙酸中和。接著，將水洗后用氯仿萃取得到的有機相脫水、濃縮，得到由下式表示的磷腈衍生物C129.2g,(CH3OCH2CH2O)3P=N-SO2-OCH2CH2OCH3，收率81.3％。(磷腈衍生物C的鑒定數(shù)據(jù))分子式C12H28NO10PS(分子量409.38)元素分析計算值H:6.89％,C:35.20％,N:3.42％,S:7.83％實測值H:7.45％,C:34.88％,N:3.51％,S:8.02％1H-NMR:3.20ppm(s,12H)、3.43～3.49ppm(m,8H)、4.07～4.10ppm(m,12H)、4.16～4.22ppm(m,6H)MASS:410(M+1)參考例4(磷腈衍生物D的調(diào)制)在裝有攪拌器的四口燒瓶中裝入五氯化磷66g(0.317摩爾)、磺酰胺15g(0.156摩爾)，在氮氣中120℃下反應(yīng)。反應(yīng)終了后，升華除去過剩的五氯化磷，得到雙(三氯偶磷氮基)砜57g(收率100％)。接著，將以上得到的雙(三氯偶磷氮基)砜56g(0.156摩爾)和THF裝入裝有攪拌器的四口燒瓶中，將乙醇鈉溶解在THF 0.15L中的THF溶液437g(0.96摩爾)在氮氣下滴下，在-25℃～-20℃一晝夜攪拌下使其反應(yīng)。反應(yīng)終了后進行過濾、干燥，得到下式表示的磷腈衍生物D38g,(CH3CH2O)3P=N-SO2-N=P(OCH2CH3)3，(收率57％)。(磷腈衍生物D的鑒定數(shù)據(jù))分子式C12H30N2O3P2S(分子量424.37)元素分析計算值H:7.13％,C:33.96％,N:6.60％,S:7.56％實測值H:7.56％,C:33.51％,N:6.42％,S:7.95％1H-NMR:1.02～1.07ppm(m,18H)、3.93～4.03ppm(m,12H)MASS:425(M+1)實施例5～8除了按表2所示的配合量添加磷腈衍生物試樣C或磷腈衍生物試樣D，及LiPF6之外，與實施例1～5同樣操作，評價初期放電容量、20周期的放電容量、放電容量維持率及外部短路時的狀態(tài)。磷腈衍生物的配合量以電解液中的容積比例表示。結(jié)果示于表2。
表2

實施例9～33<圓筒型非水電解液電池的制作>
·負極使用石油瀝青為起始原料，在惰性氣體氣流中1000℃下燒成，得到與玻璃狀碳相近性質(zhì)的難石墨化碳素材料。對該難石墨化碳素材料進行X射線衍射測定，(002)面的面間隔為3.76埃，另外，真比重為1.58g/cm3。接著將得到的難石墨化碳素材料粉碎，制成平均粒徑10微米的碳素材料粉末。將該碳素材料粉末90重量份和粘著劑10重量份混合，調(diào)制負極合劑。此處接著劑使用聚偏氟乙烯。最后，將負極合劑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿體狀。然后，在負極集電體即厚度10微米的帶狀銅箔的兩面均一涂布該漿體，進行干燥，形成負極活性物質(zhì)層后，用輥壓機壓縮成形，制成負極。
·正極將碳酸鋰0.5摩爾和碳酸鈷1摩爾混合，在空氣中900℃燒成5小時，得到構(gòu)成正極活性物質(zhì)的LiCoO2。接著將得到的LiCoO291重量份，導(dǎo)電劑6重量份，粘著劑6重量份混合，調(diào)制正極合劑。這里，導(dǎo)電劑用石墨，粘著劑用偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。最后將正極合劑分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中制成漿體，然后，將該漿體均一涂布在正極集電體即厚度20微米的鋁箔的兩面，干燥形成正極活性物質(zhì)層后，用輥壓機壓縮成形，制成正極。
使用以上得到的正極和負極，制成圖1所示的非水電解液電池。即，將正極2和負極3夾著由厚度25微米的微孔性聚丙烯構(gòu)成的隔板4而密著，多圈卷繞成渦卷型，制成卷層體。接著，在內(nèi)側(cè)鍍鎳的鐵制電池罐5的底部插入絕緣板6，進而收納上述得到的卷層體。然后，為取負極3集電，將鎳制負極導(dǎo)線7的一端壓著在負極3上，而另一端焊接在電池罐5上。另外，為取正極2集電，將鋁制的正極導(dǎo)線8的一端安裝在正極2上，而另一端通過電流遮斷用薄板9與電池蓋10電氣連接。該電流遮斷用薄板9是按電池內(nèi)壓遮斷電流的。
接著，在該電池罐5中注入非水電解液，作為非水電解液的溶劑，取碳酸乙烯酯50％(體積)、碳酸二乙酯50％(體積)構(gòu)成的混合液100重量份，使用將表3所示各種磷腈衍生物試樣以表4所示配合比例添加的。磷腈衍生物的配合量以電解液中的容積比例(％)表示。最后，通過涂布瀝青的絕緣封口墊片11將電池罐5斂縫，固定電池蓋10，制成直徑約18mm、高度約65mm的圓筒型非水電解液電池1。另外，非水電解液電池1設(shè)置接續(xù)在負極導(dǎo)線7及正極導(dǎo)線8上的中心銷12，同時分別設(shè)置為在電池內(nèi)部壓力比規(guī)定值高時將內(nèi)部氣體排出的安全閥裝置13，以及為防止電池內(nèi)部溫度上升的PTC元件14。
表3

表4

比較例2除了不將磷腈衍生物添加到電解液中以外，與實施例9～33同樣操作，制成電解液電池。
比較例3
除了將堿性吡啶1重量％作為游離酸的中和劑代替磷腈衍生物添加到電解液中以外，與實施例9～33同樣操作，制成非水電解液電池。
比較例4除了將作為阻燃劑的磷酸三丁酯3重量％代替磷腈衍生物添加到電解液中以外，與實施例9～33同樣操作，制成非水電解液電池。
對實施例9～33及比較例2～4調(diào)制的非水電解液電池，進行初期容量、負荷特性、1 00周期后的放電容量維持率、高溫保存特性(自身放電特性)的評價，將其結(jié)果示于表5。各評價方法如下。
(初期容量)對于上述調(diào)制的各非水電解液電池，在23℃的條件下，進行3小時1A定電流定電壓充電，直到上限4.2V，接著進行100mA定電流放電，直至終止電壓2.5V，求出初期容量。
(負荷特性)在與上述初期容量同一充電條件下，進行1周期充放電，再進行同樣的充電后，進行2000mA的定電流放電，直至終止電壓2.5V，求出將700mA的放電容量取為100時的2000mA的放電容量維持率(％)。
(放電容量維持率)在與上述初期容量同樣的充電條件下進行100周期的放充電，求出第100周期的放電容量對初期放電容量的比例。
(高溫保存特性)在與上述初期容量同一充電條件下進行充電后，放置在60℃的氣氛中，10日后將電池取出。接著，在由取出電池5小時后，于23℃以700mA進行放電。然后，求出其差值作為自身放電率。而該值小的情況下顯示高溫保存特性優(yōu)良。
表5

由表5的結(jié)果可知，在非水電解液中添加本發(fā)明磷腈衍生物的電池，得到電池初期容量大，且2000mA對700mA的放電容量維持率高，特別是高溫保存特性非常優(yōu)良的結(jié)果。而且周期特性也沒有問題。
實施例34作為非水電解液的溶劑，使用將由碳酸乙烯酯50％(體積)、碳酸二乙酯50％(體積)組成的混合液作為100重量％，將磷腈衍生物試樣5在電解液中占0.5％(體積)的混合溶劑，作為負極構(gòu)成材料，使用石墨(ロンザ社制，商品名KS-75,002面的面間隔=3.358埃)代替實施例9～33使用的難石墨化碳素材料，其它與實施例9～33同樣操作，制成圓筒型非水電解液電池。
實施例35作為非水電解液的溶劑，使用將由碳酸乙烯酯50％(體積)、碳酸二乙酯50％(體積)組成的混合液作為100重量％，將磷腈衍生物試樣13占1.5％(體積)的混合溶劑，作為負極構(gòu)成材料，使用石墨(ロンザ社制，商品名KS-75,002面的面間隔=3.358埃)代替實施例9～33使用的難石墨化碳素材料，其它與實施例9～33同樣操作，制成圓筒型非水電解液電池。
比較例5除不在電解液中添加磷腈衍生物外，與實施例34及35同樣操作，制成圓筒型非水電解液電池。
對實施例34、實施例35和比較例5調(diào)制的圓筒型非水電解液電池，與實施例9～33同樣，進行初期容量、負荷特性、100周期后的放電容量維持率、高溫保存特性(自身放電特性)的評價，將其結(jié)果示于表6。
表6

由表6的結(jié)果可知，即使在使用石墨作為負極材料的場合，在非水電解液中添加本發(fā)明磷腈衍生物試樣的與不添加的相比，也取得電池初期容量大，且2000mA對700mA的放電容量維持率高的非常優(yōu)良的結(jié)果。而且周期特性和高溫保存特性也良好。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的非水電解液電池，在幅度大的溫度范圍內(nèi)抑制了以有機溶劑作為基體的電解液的氣化、分解，高溫保存特性特別優(yōu)良，同時起火或引火的危險性小，而且具有優(yōu)良的電池性能。
權(quán)利要求
1．非水電解液電池，由正極、能夠吸藏或放出鋰離子的負極和含鋰離子的非水電解液構(gòu)成，其特征在于，上述非水電解液是含有由下列通式(1):(R1O)3P=N-SO3R1(1)(式中，R1相同或不同，表示1價的有機基)，及下列通式(2):(R2O)3P=N-SO2-N=P(OR2)3(2)(式中，R2相同或不同，表示1價的有機基)中選擇的磷腈衍生物至少一種以上和鋰鹽的溶液。
2．如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于，上述R1及R2的1價有機基，是碳數(shù)1～10的直鏈或支鏈的烷基，由具有碳數(shù)1～10的醚鍵的基取代的烷基或由鹵素原子取代的烷基。
3．如權(quán)利要求1或2所述的非水電解液電池，其特征在于，上述非水電解液是將鋰鹽溶解在使上述磷腈衍生物和非質(zhì)子性有機溶劑混合的混合溶劑中的溶液。
4．如權(quán)利要求1～3中任一項所述的非水電解液電池，其特征在于，上述磷腈衍生物的含量在非水電解液中以體積百分數(shù)計為0.1～80V/V％的范圍。
5．如權(quán)利要求1～4中任一項所述的非水電解液電池，其特征在于，正極以鋰和過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物作為活性物質(zhì)。
6．如權(quán)利要求1～5中任一項所述的非水電解液電池，其特征在于，能夠吸藏或放出鋰離子的負極是碳素材料。
全文摘要
非水電解液電池,由正極、能夠吸藏或放電鋰離子的負極和含鋰離子的非水電解液構(gòu)成,上述非水電解液是含有由下式(R
文檔編號H01M6/16GK1289463SQ99802470
公開日2001年3月28日 申請日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月30日
發(fā)明者土屋翼, 川壁弘, 和久井淳, 鐮田智久, 薩姆赫伊 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社, 索尼株式會社 被以下專利引用 (1),