專利名稱：可用于食品工業(yè)的含水產(chǎn)品除氧劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于食品工業(yè)的含水產(chǎn)品除氧劑，從而可在貯藏期保證含水產(chǎn)品的質(zhì)量。至少含些水的這些產(chǎn)品的例子有飲料或油，脂肪，含油和/或脂肪的產(chǎn)品。
很多消費(fèi)品在貯藏期間由氧引起的腐敗變質(zhì)問題很嚴(yán)重，如食品和飲料。氧氣的存在促進(jìn)了一些微生物的活性及各種氧化反應(yīng)。后者包括含脂肪產(chǎn)品的自氧化腐敗。對(duì)含油產(chǎn)品和油在貯存過程的自氧化影響產(chǎn)品的質(zhì)量。有些情況下氧又不利于所需微生物的活動(dòng)，從而影響諸如奶酪，肉類食品，蔬菜汁，果汁，人造黃油，蕃茄沙司，啤酒等食品風(fēng)味的穩(wěn)定性。
一般說來風(fēng)味穩(wěn)定性對(duì)大多數(shù)飲料，特別是啤酒等最重要的質(zhì)量因素。雖然有很多因素影響風(fēng)味的變化，然而無疑氧氣在這些變化中起著重要作用。氧氣對(duì)啤酒風(fēng)味的影響C.E.Dalgliesh在interalia中有所論述(見16thEur.Brew.Conv.Cong.Amsterdam.1977)，最近L.Narziss又有所述(見J.Inst.Brew.Vol.92，346-353，1986)。
從麥芽汁到啤酒裝瓶或裝入其它容器階段啤酒的風(fēng)味均由于氧化而不穩(wěn)定。在發(fā)酵啤酒期間，由于酵母的活動(dòng)(耗氧)結(jié)果，氧氣水平是很低的。釀得啤酒過濾后，由于釀母從液體中被排除，它不再保護(hù)啤酒被氧化了，這時(shí)盡量讓其少暴露于氧氣就十分重要了。然而從發(fā)酵罐到裝瓶機(jī)很難完全排除與空氣的接觸(見如C.M.Lowe和W.I.Elkin，J.Inst.Brew.，92(1986)517)。一般當(dāng)過濾后啤酒(亮啤酒)到達(dá)裝瓶機(jī)時(shí)每升液體就已攝取了0.2～0.35mg的氧氣。根據(jù)裝瓶機(jī)的質(zhì)量和裝瓶工藝使得瓶口處空間也要再攝入0.2～1.0mg的氧氣。而在隨后的貯藏期間，還含有0.5～5.0mg的氧氣通過軟木塞擴(kuò)散入瓶?jī)?nèi)(見如T.J.Wisk和K.J.Siebert，ASBCJournal，45(1987)14)。
為減小逐步溶入的氧氣對(duì)啤酒風(fēng)味的破壞，在裝瓶前，裝瓶時(shí)或裝瓶后均可加入抗壞血酸或甘露糖醇等來除氧氣。還可向啤酒加葡萄糖氧化酶。但其缺點(diǎn)均是在啤酒中加入了“額外的”“非天然的”成分。而用作為天然成分的酵母來耗氧是最有利的，它可在發(fā)酵期間使發(fā)酵液免遭氧化，還可將其轉(zhuǎn)移貯酒的容器中繼續(xù)起保護(hù)作用。如果酵母能在很長時(shí)間內(nèi)保持活力，它將不僅可除去裝瓶前溶于啤酒中的氧氣，還可除去瓶口空隙及貯藏中擴(kuò)散進(jìn)瓶?jī)?nèi)的氧氣。酵母調(diào)節(jié)耗氧的終產(chǎn)品為二氧化碳和水，這二者均在通常飲料中存在。
雖然將酵母加入已裝瓶的飲料可解決風(fēng)味氧化問題，提供天然的優(yōu)質(zhì)溶液，但這種應(yīng)用有兩個(gè)主要缺點(diǎn)。首先，雖引入少量酵母，但它可繁殖，從而使原來清澈的飲料變得混濁。其次，大部分飲料在裝瓶后都需加熱至60℃，使其滅菌。這滅菌步驟包括在裝瓶程序中，從而殺死如細(xì)菌，酵母，霉菌等微生物，防止飲料由于微生物引起的變質(zhì)。但這種消毒滅菌步驟使為防止風(fēng)味氧化而引入的酵母失去了耗氧活性。
本發(fā)明提供一種解決這些問題的方法，其中先將酵母引入容器除氧，但由于活性酵母不直接與飲料接觸因而基本上是不能再繁殖。該方法是將酵母固定在一種固體材料上，水只能很慢地滲透到酵母處。當(dāng)酵母處于干燥固定化條件下，在充滿液體的容器滅菌時(shí)就不會(huì)使酵母失活。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)用固定在膠囊上和/或膠囊中的酵母可從滅菌和沒滅菌的容器中除去氧。由于固定化步驟，酵母可經(jīng)受任何滅菌處理，但由于其不能直接接觸液體從而防止在瓶裝液體中的生長繁殖。由于大部分飲料都含酒精，所以不適于酵母生長繁殖。固定化的酵母幾乎不繁殖。
用于固定酵母的材料要考慮其與人消費(fèi)的飲料或食品直接接觸，即是對(duì)人無毒的，而且還需具有透氧，二氧化碳和透水等性質(zhì)。此外，容器及內(nèi)含物滅菌時(shí)的高溫處理不能影響材料的物理性質(zhì)，特別是通透性和牢固性。用于固定酵母的合適材料如特種蠟，高分子聚合物石蠟或其混合物，特別是與改良劑混用。改良劑是指可改善固定化材料在載體表面的附著力。合適的蠟和聚合物的熔點(diǎn)為70～140℃。這種材料有利于用作含酵母的薄層或薄膜，它怯胍現(xiàn)苯詠喲ィ蜃詈媒廡┍∧ぶ糜諞禾逯?，仅与液剔煈蚪碘c寤蛘羝喲ァ 蠟需對(duì)水蒸汽有限透過，最好對(duì)諸如氧氣和二氧化碳有高穿透力。優(yōu)選的是對(duì)水蒸汽透過應(yīng)低于100個(gè)單位pH2O，而氧透過率大于0.01個(gè)單位Pox。最好的水蒸汽透過率為10個(gè)單位pH2O，而氧透過率大于0.1單位Pox。所用透過單位P定義為“barrer”，這是ASTM采用P的標(biāo)準(zhǔn)單位。更確切地定義25℃pH2O透過率為((cm3在STP)(mm厚度×108))/((cm2面積)(S)(cmHg))而Pox透過率為((cm在STP)(mm厚度×10))/((cm面積)(S)(cmHg))這在J.Comijin的“PolymerPereability”中敘述過。(ElsevierAppliedSciencePublishers;1985)P61-63。
大多數(shù)酵母，當(dāng)它們僅含少量水時(shí)都可在有限時(shí)間內(nèi)耐受高于65℃的溫度。然而在潮濕狀態(tài)，它們?cè)诟哂?5～60℃溫度下連幾分鐘都不能耐受，都將失去其代謝能力。因此，為使其滅菌后仍有活力，酵母必須呈干燥態(tài)。而滅菌后，使酵母濕潤，恢復(fù)活力，開始耗氧。確切地說本發(fā)明的方法包括將干酵母固定在僅能緩慢透水的對(duì)人畜無毒的固體材料上，其結(jié)果在容器滅菌期間大部分酵母保持基本上是干燥的，而當(dāng)其暴露在裝含水產(chǎn)品的容器口處的水飽和氣氛中，它們將變濕和有活力。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，干酵母(優(yōu)選為含大于92%(重量比)干物質(zhì)，最好為含94～96%干物質(zhì))與熔融的固定化材料混合，形成糊狀。然后將其固定在封閉容器口的軟木塞或瓶塞上。干酵母和熔融固定化材料最好現(xiàn)配現(xiàn)用。如在配制1分鐘內(nèi)用于軟木塞。其目的是防止殺死酵母細(xì)胞。例如現(xiàn)代的瓶多用冠狀軟木塞，朝瓶?jī)?nèi)的一面涂有高分子涂料(如聚氯乙烯或聚乙烯)(見ChemicalandEngineeringNews，F(xiàn)ebrouary8，1965P43-44及美國專利申請(qǐng)GB1，211，780，日本專利申請(qǐng)J48032086和J50112181。最好用聚乙烯涂料。酵母混合物和嵌入材料均可稱量及用于這種涂料，從而在木塞朝瓶?jī)?nèi)一面形成5～500微米厚度的涂層，最好是10～200微米厚。涂層的每平方厘米應(yīng)含干酵母0.01～40微克，最好含1～10微克，具有被保護(hù)酵母(在涂層中)的容器最好以這種方式貯藏，即液體不能接觸固定化的酵母。也就是說在滅菌及售前貯存時(shí)均應(yīng)保持直立。當(dāng)然運(yùn)輸過程車子歪傾使酵母偶然的接觸一下液體也無妨。
本領(lǐng)域的專業(yè)人員都希望使所用的固定化材料能滿意地粘附在木栓表面。用作這種內(nèi)涂料的合適高分子化合物是如高分子化合物與微晶蠟的混合物。
固定化的酵母最好不要伸延至瓶封口區(qū)本身，如用涂有聚合物的冠狀軟木塞時(shí)，酵母不能出現(xiàn)在瓶口和木塞襯里之間。
在滅菌期間，由于一些飲料起泡，所以在完成滅菌工藝前固定化材料層和酵母可能會(huì)完全變濕。因此，固定化材料必須抵擋住與液體的短暫直接接觸，從而在繼續(xù)加熱時(shí)固定化酵母仍不至死亡。雖然有部分酵母可能被殺死，但發(fā)現(xiàn)這僅僅影響到其最外層，即未被高分子涂料固定一邊的酵母。為盡量減少酵母被殺死，酵母層和固定化材料本身也可用涂料涂，優(yōu)選地是用與固定化材料一樣的材料涂，最好涂0.1～50微米的一層。用于這層保護(hù)層的材料也可不同于固定化材料，只要它能抵抗飲料的浸濕即可。
正常情況下，在滅菌到飲用之間酵母可排除容器中任何氧氣。既使消費(fèi)者將該飲料冷藏，酵母仍保持活力并防止容器中氧氣的增加。
根據(jù)本發(fā)明可用的酵母屬于酵母屬，克魯維酵母屬或Schizo酵母屬。
下面用例子進(jìn)一步說明本發(fā)明。
例1用石蠟糊(Micro170，LevitaChem)和干酵母(釀酒酵母，含量為96%(重量比))在95℃下制備每毫升 0毫克酵母的混合物。用1毫升熱石蠟糊完全復(fù)蓋干凈的玻片，得到每平方厘米約含7毫克酵母的0.1毫米厚的薄層。薄層凝固后，將玻片在350毫升瓶的水飽和氣氛中，65℃下加熱10分鐘。然后冷卻玻片，得到10平方厘米厚的蠟蓋的表面，再將其浸在300毫升空氣飽和的水中。用油脂封住瓶口，在30℃下靜置14天。用含等量空氣飽和水而沒有玻片的瓶作試驗(yàn)對(duì)照。溫育后，打開瓶用裝有Clarck氧電極的Solomat2008測(cè)氧計(jì)測(cè)定每瓶?jī)?nèi)含氧量。通常在一分鐘內(nèi)即可達(dá)平衡。結(jié)果示在表1。
表1瓶號(hào)有無玻片14天后殘留氧濃度1無7.50ppm2無7.40ppm3無7.30ppm4無7.53ppm5無7.13ppm6-14有0.00ppm(8個(gè)重復(fù))例2將例1所用石蠟熔融，與各種不同量的干酵母(釀酒酵母，92%(重量比))混合，將20立方厘米該混合物傾入模具中，靜置使其凝固。以下列方式計(jì)算石蠟和酵母的量一種凝塊每20立方厘米含2克酵母，另一種含5克酵母。從含2克酵母那塊切下0.25毫米厚的片，從含5克酵母那塊切下0.10毫米厚的片。由于所有截面均為2×2厘米，每片含10毫克酵母。然后將這些片都固定在玻璃塞上(用硅脂)，因此封瓶后，具有各種固定化酵母層的冠狀軟木的效果都是模擬的。瓶?jī)?nèi)裝300毫升人造啤酒。每升人造啤酒的成分如下52毫升乙醇(96%);30.0克葡聚糖;150毫克甘油;480毫克KCl;700毫克Na H2PO4;140毫克CaCl2;250毫克MgSO4和3.0克牛血清白蛋白(它作為終成分加入)。再加水至1升，用HCl將pH調(diào)至4.0。人造啤酒是用來避免啤酒成分的競(jìng)爭(zhēng)性耗氧。
用上述方法準(zhǔn)備的玻璃瓶塞封瓶前，將液面上部55毫升空間充二氧化碳1分鐘，然后立即封瓶。
將含人造啤酒和各種不同固定化酵母層的瓶浸入65℃水浴，模擬滅菌。將各瓶在65℃保存20分鐘(瓶?jī)?nèi)含物準(zhǔn)確的溫度分別用其對(duì)照測(cè)量)，然后再將各瓶在30℃溫育。7天后，用例1所述方法測(cè)量每瓶中溶于人造啤酒中的氧氣量。結(jié)果表明有活力酵母細(xì)胞對(duì)瓶?jī)?nèi)氧濃度的影響，見表2。另一個(gè)試驗(yàn)中，用含96%干物質(zhì)的酵母代替含92%干物質(zhì)的酵母與石蠟混合。由于含96%干物質(zhì)的酵母濕度低，所以它能更好地耐受高溫。如表2所示，這種更好的溫度穩(wěn)定性不僅反映在滅菌處理后殘留更多的酵母細(xì)胞，也反映在瓶中殘留氧濃度也降低了很多。
表2片厚度酵母干物質(zhì)含活力細(xì)胞數(shù)7天后殘氧濃度量(Wt%)(有效單位)0(對(duì)照)--1.78ppm(3個(gè)重復(fù))0.10mm92501.41ppm(3個(gè)重復(fù))0.25mm921001.42ppm(3個(gè)重復(fù))0.25mm9610，0000.60ppm(3個(gè)重復(fù))從表2結(jié)果可見，它們都能在較長時(shí)間內(nèi)保持低濃度氧氣。
例3將取自Paramelt-SyntacB.V.(Heerhugowaard，Holland)的蠟Dicera8582磨碎，與干酵母(釀酒酵母，96%Wt干物質(zhì))以20克蠟加3克酵母比例混合。將40或80毫克該混合物涂在有聚乙烯內(nèi)襯的冠狀軟木塞中央。局部加熱(不超過95℃)使其擴(kuò)散到整個(gè)內(nèi)襯，從而制得扁平蠟-酵母層。
瓶?jī)?nèi)注入350毫升與例2相似的人造啤酒，充氮?dú)鈦碛柘瘸酢Ｓ闷【乒I(yè)常用封瓶裝置盡可能快速處理過的軟木塞。這個(gè)加塞步驟平均增加氧含量0.5ppm～1.5mmp。
65℃下同例2所述方式滅菌20分鐘。冷卻后，將瓶放置20℃溫育，模擬室溫貯藏。對(duì)照系統(tǒng)軟木塞內(nèi)襯未涂酵母混合物或只涂60毫克蠟。測(cè)定貯藏過程人造啤酒的氧含量，仍用裝有Clarck氧電極的Solomat2008測(cè)氧計(jì)開瓶測(cè)定，5瓶得到的平均殘留氧量示在表3。
表3軟木塞涂層狀況殘留氧量(ppm)2天后21天后無(對(duì)照)1.82.3只涂60mg蠟2.0涂40mg蠟-酵母1.20涂80mg蠟-酵母0.58例4將兩個(gè)普通30厘升啤酒瓶的頸部切掉，共同放氣，它們共同長度約14厘米。將一個(gè)瓶的開口處加硅膠蓋，并用軟木塞封瓶使其盡量少通過瓶口進(jìn)入氧氣。注入例2所述人造啤酒(不加防泡的牛血清白蛋白)，將其置于含90%氮?dú)猓?0%氫氣和3%二氧化碳的充氣帳中24小時(shí)以除氧氣。將該啤酒轉(zhuǎn)移到留有45毫升空隙的雙頸瓶中。用二氧化碳沖洗這些瓶，并用軟木塞封瓶，木塞如例2所述有一含10毫克固定化有活力干酵母(占2平方厘米面積)的0.25毫米石蠟層。對(duì)照雙頸瓶用未涂酵母的軟木塞封瓶。
將所有瓶根據(jù)例2方法滅菌，冷卻后，將瓶放真空干燥器中，高真空下吸入18O2(95atom%，Amersham Int.)，該18O2是用純氮?dú)庀♂尩浇K濃度為15%的18O2，然后將其置于室溫(20℃)。
4到6周后，除去復(fù)蓋硅膠蓋的軟木塞，針刺蓋，再用皮下注射針取瓶中蒸汽相樣品。將其轉(zhuǎn)移到組合的GC質(zhì)譜儀分析18O2的量。圖中表示的是每個(gè)系列的12瓶觀察到18O2的平均值。4周后，含石蠟-酵母的瓶比對(duì)照瓶18O2含量少78%。12周后差異降至35%。
結(jié)果表明以上述形式固定化的酵母不僅能除去已注入飲料的瓶中原有的氧氣，也可除去長期貯存而產(chǎn)生的氧氣。結(jié)果說明至少可使啤酒延長兩個(gè)月的保鮮期。
權(quán)利要求
1.固定在固體材料上和/或固體材料中的干酵母，該材料可使水很慢地滲透到酵母中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的干酵母，其中的固體材料使氧很快透入酵母處。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的干酵母，其中的固體材料可直接與人用的飲料和食品接觸。
4.根據(jù)前述各權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的干酵母，其中所用固體材料選自蠟，石蠟，乙基纖維素或其混合物，優(yōu)選的是與一種或多種改良劑混用。
5.根據(jù)前述各權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述干酵母，其中的酵母有部分可在高溫處理下殘活。
6.包括根據(jù)前述各權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述酵母的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的膜，其厚度平均為5～500微米，優(yōu)選的為10～200微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的膜，涂有保護(hù)層，最好其厚度為0.1～50微米。
9.表面至少部分涂有權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述膜的容器蓋或容器塞。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述蓋或塞，它是一個(gè)軟木塞，其朝封閉容器內(nèi)的襯面具有所述的膜。
11.含有水液的封閉容器，其中容器內(nèi)襯面至少部分涂有根據(jù)權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的膜，和/或權(quán)利要求10所述的軟木塞。
12.生產(chǎn)固定化干酵母的方法，包括將干酵母固定在固體材料上和/或固體材料中，該材料使水很慢滲入酵母。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中的固體材料使氧快速滲透到酵母處。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中如權(quán)利要求2～5中任一項(xiàng)定義的酵母是制備的，根據(jù)需要可作成權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中的膜固定在軟木塞表面，該表面是在封閉容器的內(nèi)側(cè)。
16.除掉封閉容器中氧氣的方法，其中以這樣方式將酵母引入容器，使酵母不能再繁殖。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中的酵母是以權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的固定化酵母被引入的，或根據(jù)權(quán)利要求6～8中任一項(xiàng)所述的膜形式引入的，或以權(quán)利要求9或10所述的蓋或塞形式引入的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法，其中的容器及其內(nèi)含物被滅菌處理時(shí)，酵母是以本質(zhì)上干燥形式存在的。
全文摘要
人食用的含水產(chǎn)品氧化變質(zhì)，如飲料和油和/或油脂產(chǎn)品均可通過引入固定化酵母來減少其腐敗變質(zhì)。將酵母固定在固體材料上或/和固體材料中，該材料使水透過很慢。這種載有酵母的固體材料如石蠟，蠟均可用作軟木塞的內(nèi)襯。即使在用軟木塞封閉的容器內(nèi)含物滅菌時(shí)，酵母仍保存其足夠的活力。從滅菌到食用容器內(nèi)含物時(shí)，酵母均降低氧氣濃度。
文檔編號(hào)C12N11/00GK1033001SQ88106188
公開日1989年5月24日 申請(qǐng)日期1988年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月25日
發(fā)明者伊登斯·盧普波, 法林·法爾奧卡, 利格特沃特·安東尼厄斯弗朗西卡斯, 范德·普萊特·約翰尼斯伯特尤斯 申請(qǐng)人:吉斯特-布羅卡迪斯公司