本發(fā)明涉及一種包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和維生素a或維生素原a的組合物。本發(fā)明的另外方面為食物產(chǎn)品，包含三甘油酯、表面活性劑和自組裝結(jié)構(gòu)的組合物用來穩(wěn)定維生素a或維生素原a的用途，以及用于制備穩(wěn)定維生素a或維生素原a組合物的方法。
背景技術(shù)：
：維生素a是全球最缺乏的四種微量營(yíng)養(yǎng)素之一，其它為鐵、鋅和碘。據(jù)估計(jì)每年有600,000名5歲以下的兒童死于維生素a缺乏【black,r.e.,etal.,lancet,371(9608),243-60(2008)(black,r.e.等人，《柳葉刀》，第371卷，第9608期，第243-260頁(yè)，2008年)】。對(duì)于該目標(biāo)人群，據(jù)信因缺乏而導(dǎo)致最高死亡人數(shù)的微量營(yíng)養(yǎng)素為維生素a。維生素a缺乏也影響成人，尤其是孕婦。第一個(gè)癥狀是夜盲和免疫系統(tǒng)效率降低。維生素a缺乏主要出現(xiàn)在發(fā)展中國(guó)家，原因是飲食中維生素a或維生素原a(轉(zhuǎn)化成體內(nèi)維生素a的物質(zhì))較少。食物強(qiáng)化以及膳食多樣化是提高維生素a攝入的一種方法。遺憾的是，用維生素a或維生素原a強(qiáng)化食物并不簡(jiǎn)單。維生素a易受氧化和異構(gòu)化的影響，在處理、運(yùn)輸和儲(chǔ)存強(qiáng)化食物期間，維生素a的活性受到較大損失。如果強(qiáng)化食物經(jīng)烹飪，例如煮沸，維生素a也可能被破壞。以高于預(yù)期強(qiáng)化含量的含量添加維生素a來補(bǔ)償損失是不可取的，因?yàn)榭赡軐?dǎo)致劑量過大【s.m.lovedayetal.,trendsinfoodscience&technology19,657-668(2008)(s.m.loveday等人，《食品科學(xué)與技術(shù)趨勢(shì)》，第19卷，第657-668頁(yè)，2008年)】。維生素a積聚在脂肪組織中，并且高含量導(dǎo)致急性毒性。產(chǎn)品中維生素a的量劑量過大也增加成本。在發(fā)展中國(guó)家，提供維生素a的食物產(chǎn)品必須價(jià)格合理，以便需要的人士能夠取得。因此，希望提供穩(wěn)定形式的維生素a或維生素原a，尤其是可安全地消費(fèi)的維生素a或維生素原a。ep1418822描述了在固體植物脂肪和與還原物質(zhì)交聯(lián)的蛋白質(zhì)基質(zhì)中穩(wěn)定脂溶性維生素諸如維生素a。然而，此類基質(zhì)的制備較為復(fù)雜并且可能是昂貴的。us5994318描述了將維生素a引入納米脂質(zhì)卷(nanocochleate)中以增強(qiáng)穩(wěn)定性。該制造方法涉及使用有機(jī)溶劑諸如氯仿。us2827452描述了用絡(luò)合物形成的淀粉和糊精來穩(wěn)定維生素a。仍然存在提供用于穩(wěn)定維生素a的另外方法的需求，具體地講是不需要昂貴制造方法并且可由具有天然來源的成分形成的穩(wěn)定系統(tǒng)?，F(xiàn)有穩(wěn)定系統(tǒng)在較低水活度時(shí)可實(shí)現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，但在較高水活度時(shí)提供較少保護(hù)。本發(fā)明的一個(gè)目的是提高現(xiàn)有技術(shù)水平并提供克服至少一些上述不便的改進(jìn)的解決方案，或至少提供有用的替代形式。本發(fā)明的目的可通過獨(dú)立權(quán)利要求的主題實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求進(jìn)一步拓展本發(fā)明的構(gòu)想。不能將本說明書中對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的任何參考視為承認(rèn)此類現(xiàn)有技術(shù)為眾所周知的技術(shù)或構(gòu)成本領(lǐng)域普遍常識(shí)的一部分。本說明書中使用的詞語(yǔ)“包括”、“包含”和類似的詞語(yǔ)，都不應(yīng)被理解為具有排他性或窮舉性的含義。換句話講，這些詞語(yǔ)用來指“包括但不限于”的意思。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明在第一方面提供包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和維生素a或維生素原a的組合物。在第二方面，本發(fā)明涉及具有包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和維生素a或維生素原a的組合物的食物產(chǎn)品。本發(fā)明的第三方面涉及包含三甘油酯、表面活性劑和自組裝結(jié)構(gòu)的組合物用來穩(wěn)定維生素a或維生素原a的用途。本發(fā)明的另一方面為用于制備穩(wěn)定維生素a或維生素原a組合物的方法，該方法包括如下步驟：提供全部為液態(tài)的三甘油酯、表面活性劑和維生素a或維生素原a，以及混合三甘油酯、表面活性劑和維生素a或維生素原a以形成穩(wěn)定組合物，其中表面活性劑以在三甘油酯中0.1重量％至30重量％的含量存在。發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，卵磷脂和自組裝結(jié)構(gòu)的存在穩(wěn)定了油中的維生素a。即使在高水活度環(huán)境中，諸如aw>0.5，亦能維持這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性。例如，發(fā)現(xiàn)0.33％維生素a棕櫚酸酯在棕櫚油中的溶液在60℃和68％rh下儲(chǔ)存時(shí)，在溶液中存在反膠束和3.7重量％卵磷脂時(shí)，于60天后完全降解，而在相同的溶液沒有反膠束和卵磷脂時(shí)，僅在30天后就降解。當(dāng)類似的棕櫚油體系在40℃/68％rh、75℃/50％rh和80℃/68％rh下時(shí)，發(fā)現(xiàn)卵磷脂和自組裝結(jié)構(gòu)對(duì)于穩(wěn)定維生素a比bht(丁基化羥基甲苯，常用的抗氧化劑)更為有效。不受理論的束縛，發(fā)明人相信卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)濃縮自由基和助氧化劑諸如金屬，從而包封它們并因此從溶于三甘油酯中的維生素a中分離出它們。附圖說明圖1示出在60℃和68％rh下，用不同含量的卵磷脂降解棕櫚油中的維生素a棕櫚酸酯(0.33重量％)。圖2示出對(duì)于棕櫚油+0.1％維生素a棕櫚酸酯(a)、棕櫚油+0.1％維生素a棕櫚酸酯+0.06重量％bht(b)和棕櫚油+0.1重量％維生素a棕櫚酸酯+5.93重量％卵磷脂(c)，維生素a在40℃和68％rh下的降解曲線。圖3示出對(duì)于棕櫚油+0.1重量％維生素a棕櫚酸酯(a)、棕櫚油+5.93重量％卵磷脂+0.1重量％維生素a棕櫚酸酯(c)，維生素a在80℃和68％rh下的降解曲線。圖4示出對(duì)于棕櫚油+0.33重量％維生素a棕櫚酸酯(d)和棕櫚油+5.93重量％卵磷脂+0.33重量％維生素a棕櫚酸酯(e)，維生素a在75℃和50％rh下的降解曲線。圖5示出棕櫚油添加0重量％卵磷脂(f)、2重量％卵磷脂(g)、6重量％卵磷脂(h)和15重量％卵磷脂(i)時(shí)，在30℃下的小角度x射線散射(saxs)數(shù)據(jù)。圖6示出棕櫚油添加0重量％卵磷脂(f)、2重量％卵磷脂(g)、6重量％卵磷脂(h)和15重量％卵磷脂(i)時(shí)，在40℃下的saxs數(shù)據(jù)。圖7示出棕櫚油添加0重量％卵磷脂(f)、2重量％卵磷脂(g)、6重量％卵磷脂(h)和15重量％卵磷脂(i)時(shí)，在60℃下的saxs數(shù)據(jù)。圖8示出對(duì)于包含6重量％卵磷脂和顯示存在自組裝結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(反向六邊形)的過量水的樣品，在30℃、40℃和60℃下的saxs數(shù)據(jù)。圖9示出對(duì)于包含葵花油和2重量％卵磷脂(j)；葵花油、0.33重量％維生素a棕櫚酸酯和2重量％卵磷脂(k)和純葵花油(l)的樣品的saxs數(shù)據(jù)。圖10示出對(duì)于包含葵花油和2重量％卵磷脂(k)；葵花油、0.33重量％維生素a棕櫚酸酯和1.5重量％卵磷脂(m)；葵花油、0.33重量％維生素a棕櫚酸酯和0.5重量％卵磷脂(n)和純葵花油(l)的樣品的saxs數(shù)據(jù)。圖11示出對(duì)于不含卵磷脂(o)和含3重量％卵磷脂(p)的情況，在60℃、45％rh的條件下，高油酸葵花油中的反式-β-胡蘿卜素隨時(shí)間推移的歸一化濃度。圖12示出棕櫚油+0.33％維生素a棕櫚酸酯+0.067重量％生育酚+5.93重量％卵磷脂(m)和棕櫚油+0.33％維生素a棕櫚酸酯+0.067重量％bht+5.93重量％卵磷脂(n)的乳液在過量水中時(shí)，維生素a在98℃下的降解曲線。圖13示出對(duì)于高油酸葵花油+0.33重量％維生素a棕櫚酸酯(f)和高油酸葵花油+0.33重量％維生素a棕櫚酸酯+5.93重量％卵磷脂(g)，維生素a在60℃和68％rh下的降解曲線。具體實(shí)施方式因此，本發(fā)明部分涉及包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和維生素a或維生素原a的組合物。該組合物可包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)、維生素a和維生素原a?？衫缫允称饭I(yè)中常用的任何油或脂肪來提供本發(fā)明的組合物中包含的三甘油酯。可以來源于植物材料或動(dòng)物奶的油或脂肪來提供三甘油酯。例如，可從選自棕櫚油、葵花油、油菜籽油、橄欖油、棕櫚仁油、椰子油、可可油、霧冰草脂、婆羅雙樹(sal)、乳木果、牛奶脂肪以及這些的組合的材料來獲得三甘油酯。三甘油酯可為分餾的或互酯化的油和脂肪。表面活性劑為降低兩種液體之間例如類脂與水相之間界面張力的化合物。術(shù)語(yǔ)“自組裝”涉及通過分子分離自發(fā)形成關(guān)聯(lián)物或亞微米結(jié)構(gòu)。由于給定的分子間力，如疏水力、水合力、相分離或靜電力，自組裝結(jié)構(gòu)中的分子僅基于其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，找到其適當(dāng)?shù)奈恢肹evans,d.f.；h.(eds.)；'thecolloidaldomain',wiley-vch,newyork,(1999)(evans、d.f.，“膠體域”，威利-vch出版社，紐約，1999年)]。自組裝的結(jié)果不依賴于制備過程本身，并且對(duì)應(yīng)于體系的最小能量(穩(wěn)定平衡)的狀態(tài)。維生素a是一組脂溶性類視色素的名稱，包括視黃醇、視黃醛、視黃酸和視黃酯。維生素a參與免疫功能、視力、生殖和細(xì)胞通訊。維生素a也支持細(xì)胞生長(zhǎng)和分化，在心臟、肺、腎和其它器官的正常形成和維持方面起到重要作用。有兩種形式的維生素a可用于人類飲食：預(yù)成形維生素a(視黃醇及其酯化形式、視黃酯)和維生素原a。預(yù)成形維生素a見于動(dòng)物來源食物中，包括乳制品、魚類和肉類(尤其是肝)。到目前為止，最重要的維生素原a為β-胡蘿卜素；其它類型的維生素原a為α-胡蘿卜素和β-隱黃素。人體將這些植物色素轉(zhuǎn)化成維生素a。維生素原a和預(yù)成形維生素a兩者都必須在細(xì)胞內(nèi)代謝成視黃醛和視黃酸，該活動(dòng)形成維生素a以支持維生素的重要生物功能【nationalinstitutesofhealthfactsheet,retrieved15thjanuary2015,ods.od.nih.gov/factsheets/vitamina-healthprofessional(美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究院實(shí)況報(bào)道，2015年1月15日檢索，ods.od.nih.gov/factsheets/vitamina-healthprofessional)】。本發(fā)明的組合物中的維生素a可為維生素a棕櫚酸酯或維生素a乙酸酯。本發(fā)明的組合物可以多種形式使用，例如，可將其施用到皮膚作為皮膚科制劑。尤其有利的是，本發(fā)明的組合物可為可食用的組合物，并因此可例如提供用于口服的穩(wěn)定維生素a。術(shù)語(yǔ)“可食用”是指可安全食用的物質(zhì)。雖然本發(fā)明不限于在任何特定司法范圍內(nèi)允許食用的物質(zhì)，但可食用組合物可例如包括由美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(u.s.foodanddrugadministration)批準(zhǔn)的供人食用的材料。維生素a或維生素原a的至少一部分可溶于本發(fā)明的組合物中所包含的三甘油酯中。例如，基本上所有維生素a或維生素原a都可溶于三甘油酯中。本發(fā)明的組合物中包含的表面活性劑可選自單甘油酯、磷脂、半乳糖脂、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及這些的組合。本發(fā)明的組合物中包含的表面活性劑可選自單甘油酯、磷脂、半乳糖脂以及這些的組合。表面活性劑可為本發(fā)明組合物的油相中的自組裝結(jié)構(gòu)的形式。為了在油相中形成自組裝結(jié)構(gòu)，油相三甘油酯組合物中的表面活性劑濃度必須大于cmc(臨界膠束濃度)。低于該濃度則無(wú)自組裝結(jié)構(gòu)形成。本發(fā)明組合物中的自組裝結(jié)構(gòu)可包含表面活性劑。表面活性劑可以在三甘油酯中0.1重量％和30重量％之間的含量，例如在三甘油酯中0.2重量％和25重量％之間的含量、例如在三甘油酯中0.5重量％和20重量％之間的含量、再如在三甘油酯中1重量％和10重量％之間的含量、又如在三甘油酯中2重量％和8重量％之間的含量存在。自組裝結(jié)構(gòu)可以組合物中至少0.05重量％的含量存在。表面活性劑可為單甘油酯。表面活性劑可為磷脂。磷脂可來源于植物來源，諸如大豆、卡諾拉、油菜籽、葵花、小麥或燕麥；或者動(dòng)物來源，諸如雞蛋。來源于大豆和卡諾拉的磷脂可商購(gòu)獲得，例如，可作為大豆卵磷脂和卡諾拉卵磷脂商購(gòu)獲得。磷脂可為磷脂酰膽堿，磷脂酰膽堿為例如卵磷脂的組分。存在于組合物中的維生素a和維生素原a總量可為至少0.1重量％，例如至少0.2重量％，再如至少0.4重量％。已發(fā)現(xiàn)維生素a的穩(wěn)定性隨著三甘油酯與維生素a的比率增大而增大。存在于組合物的三甘油酯中的維生素a和維生素原a總含量可為至少0.1重量％，例如至少0.2重量％，再如至少0.3重量％。本發(fā)明組合物中包含的自組裝結(jié)構(gòu)可選自l2相、反微乳液、反膠束立方結(jié)構(gòu)、反雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、反海綿相、反六邊形結(jié)構(gòu)、層狀相以及這些的組合。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中本發(fā)明組合物中包含的自組裝結(jié)構(gòu)為層狀相(例如，層狀液晶相)，層狀相可能包含有限量的水和大量油，并且與水泡、脂質(zhì)體或脂質(zhì)卷(cochleate)區(qū)分開來。例如，本發(fā)明的組合物可包含層狀相自組裝結(jié)構(gòu)和水；水的重量小于三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的10％(例如，小于4％)；并且三甘油酯的重量可為三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的至少50％(例如，至少80％)。本發(fā)明組合物中包含的自組裝結(jié)構(gòu)可選自l2相、反微乳液、反膠束立方結(jié)構(gòu)、反雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、反海綿相、反六邊形結(jié)構(gòu)以及這些的組合。自組裝結(jié)構(gòu)可由反膠束或反六邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成。自組裝結(jié)構(gòu)可由反膠束構(gòu)成。針對(duì)不同自組裝結(jié)構(gòu)的術(shù)語(yǔ)按常規(guī)意義使用，如sagalowicz所述【l.sagalowiczetal.,trendsinfoodscienceandtechnology17,204-214(2006)(l.sagalowicz等人，《食品科學(xué)與技術(shù)趨勢(shì)》，第17卷，第204-214頁(yè)，2006年)】。另一篇描述自組裝結(jié)構(gòu)的文章是yaghmur的文章【yaghmur,a.etal.langmuir,22,517-521(2006)(yaghmur,a.等人，《朗繆爾》，第22卷，第517-521頁(yè)，2006年)】自組裝結(jié)構(gòu)的存在及其性質(zhì)可通過使用小角x射線散射來確定。本發(fā)明的組合物還可包含抗氧化劑?？寡趸瘎┛蛇M(jìn)一步增強(qiáng)維生素a的穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“抗氧化劑”被理解為包括抑制氧化或由反應(yīng)性氧物質(zhì)(“ros”)以及其它基團(tuán)和非基團(tuán)物質(zhì)促進(jìn)的反應(yīng)的各種物質(zhì)中的任意一種或多種。另外，抗氧化劑是能夠減慢或防止其他分子的氧化的分子?？寡趸瘎┑姆窍拗菩允纠ㄝo酶q10(“coq10”)、類黃酮、枸杞(wolfberry)谷胱甘肽、橘皮苷、乳枸杞(lactowolfberry)、木酚素、葉黃素、番茄紅素、多酚、硒、維生素b1、維生素b6、維生素b12、維生素c、維生素d、維生素e、玉米黃質(zhì)、合成抗氧化劑、檸檬酸或它們的組合。抗氧化劑可選自棕櫚酸抗壞血酸酯、迷迭香提取物、檸檬酸、綠茶提取物、生育酚、丁基化羥基甲苯(bht)、丁基化羥基苯甲醚(bha)、叔丁基對(duì)苯二酚(tbhq)以及這些的組合?？寡趸瘎┛蛇x自棕櫚酸抗壞血酸酯、迷迭香提取物、檸檬酸、綠茶提取物、丁基化羥基甲苯(bht)、丁基化羥基苯甲醚(bha)、叔丁基對(duì)苯二酚(tbhq)以及這些的組合。本發(fā)明組合物中的抗氧化劑可選自迷迭香提取物、綠茶提取物、丁基化酚(例如，bht)以及這些的組合。本發(fā)明組合物中的抗氧化劑可為綠茶提取物和迷迭香提取物的混合物。本發(fā)明組合物中的抗氧化劑可為迷迭香提取物。本發(fā)明組合物中的抗氧化劑可為丁基化酚，例如丁基化羥基甲苯(bht)、丁基化羥基苯甲醚(bha)、叔丁基對(duì)苯二酚(tbhq)。抗氧化劑可為丁基化羥基甲苯。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)希望在儲(chǔ)存壽命期間并且也在高濕度家庭烹飪條件諸如蒸燉條件下保護(hù)維生素a或維生素原a兩者時(shí)，包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和丁基化酚抗氧化劑的組合物在保護(hù)維生素a或維生素原a方面尤為有效。例如，制備了模擬含維生素a的濃縮肉湯的模型體系，該湯包含三甘油酯和卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)。向該體系中添加bht或生育酚對(duì)于在低濕度條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間維生素a的穩(wěn)定性有類似但較小的影響。(具有卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)但沒有抗氧化劑的體系已具有良好的穩(wěn)定性。)然而，當(dāng)該模型體系被煮沸時(shí)(模擬在烹飪時(shí)肉湯的使用)，含bht體系中的維生素a比含生育酚體系中的維生素a穩(wěn)定許多。已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)希望在儲(chǔ)存壽命期間并且也在高濕度家庭烹飪條件諸如蒸燉條件下保護(hù)維生素a或維生素原a兩者時(shí)，包含三甘油酯、表面活性劑、自組裝結(jié)構(gòu)和綠茶提取物和/或迷迭香提取物的組合物在保護(hù)維生素a或維生素原a方面尤為有效。例如，制備了模擬含維生素a的濃縮肉湯的模型體系，該湯包含三甘油酯和卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)。向該體系中添加綠茶提取物、迷迭香提取物或生育酚對(duì)于在低濕度條件下長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間維生素a的穩(wěn)定性僅有較小的影響。(具有卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)但沒有抗氧化劑的體系已具有良好的穩(wěn)定性。)然而，本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該模型體系被煮沸時(shí)(模擬在烹飪時(shí)肉湯的使用)，含綠茶提取物或迷迭香提取物體系中的維生素a比未添加抗氧化劑的體系或含生育酚體系中的維生素a穩(wěn)定許多。本發(fā)明的組合物還可包含水。有利的是，本發(fā)明的組合物在具有明顯水平濕度的體系(諸如食物產(chǎn)品中常見的體系)中提供良好的維生素a和維生素原a穩(wěn)定性。該組合物還可包含水，并且水活度大于0.3，例如大于0.4，又如大于0.45，再如大于0.50。組合物的水活度可介于0.3和0.99之間，例如在介于0.4和0.95之間。在本發(fā)明的語(yǔ)境中，術(shù)語(yǔ)水活度以食品科學(xué)中通用的方式定義，其中aw為水活度，p為食物中水的蒸氣壓，p0為相同溫度下純水的蒸氣壓【wileyencyclopediaoffoodscienceandtechnology,2ndedition,2614(2000)(《威利食品科學(xué)與技術(shù)百科全書》，第2版，第2614頁(yè)，2000年)】。本發(fā)明的組合物的水含量可介于三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的0.001重量％和30重量％之間，例如介于三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的0.01重量％和20重量％之間，例如介于三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的0.05重量％和10重量％之間，再如介于三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的0.05重量％和4重量％之間。這樣的水含量對(duì)于確保最佳自組裝結(jié)構(gòu)以防止維生素a降解尤其有利。本發(fā)明組合物的三甘油酯含量可為三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的至少50％；例如三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的至少80％，例如三甘油酯、表面活性劑、維生素a和水的總重量的至少90％。在另一方面，本發(fā)明的組合物可包含在食物產(chǎn)品中。如前所述，有利的是能夠提供含維生素a或維生素原a的食物產(chǎn)品，其中該維生素或維生素原在儲(chǔ)存期間是穩(wěn)定的。存在于食物產(chǎn)品中的維生素a和維生素原a總量可為至少0.002重量％，例如至少0.005重量％，再如至少0.01重量％。本發(fā)明的食物產(chǎn)品可為濃縮肉湯、調(diào)味劑、意大利面或面條產(chǎn)品、湯、醬汁、乳制品、早餐谷類食物、奶粉、飲料、營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑或?qū)櫸锸称?。本發(fā)明的食物產(chǎn)品可例如為濃縮肉湯、調(diào)味劑、意大利面或面條產(chǎn)品、早餐谷類食物、奶粉、營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑或?qū)櫸锸称贰饪s肉湯、調(diào)味劑和醬汁為目標(biāo)人群進(jìn)行食物強(qiáng)化提供良好載體，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)便宜并且可用于許多不同膳食。本發(fā)明的食物產(chǎn)品可為濃縮肉湯。包含本發(fā)明組合物的濃縮肉湯可為軟濃縮肉湯或硬濃縮肉湯，例如肉湯塊。本發(fā)明的組合物可包含在濃縮肉湯的油組分中，例如抗氧化劑諸如bht。本發(fā)明的組合物提供在水的存在下保持穩(wěn)定的維生素a或維生素原a。包含本發(fā)明組合物的食物產(chǎn)品的水活度可大于0.3，例如大于0.4，又如大于0.45，再如大于0.50。食物產(chǎn)品的水活度可介于0.3和0.99之間，例如介于0.4和0.95之間。包含本發(fā)明組合物的食物產(chǎn)品的水含量可介于0.001重量％和30重量％之間，例如介于0.01重量％和20重量％之間，例如介于0.05重量％和10重量％之間，又如介于0.05重量％和4重量％之間。在另一方面，本發(fā)明提供包含三甘油酯、表面活性劑和自組裝結(jié)構(gòu)的組合物用來穩(wěn)定維生素a或維生素原a的用途。維生素a或維生素原a的至少一部分可溶于根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中的三甘油酯中。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中包含的自組裝結(jié)構(gòu)可選自l2相、反微乳液、反膠束立方結(jié)構(gòu)、反雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、反海綿相、反六邊形結(jié)構(gòu)、層狀相以及這些的組合。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中包含的自組裝結(jié)構(gòu)可選自l2相、反微乳液、反膠束立方結(jié)構(gòu)、反雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、反海綿相、反六邊形結(jié)構(gòu)以及這些的組合。自組裝結(jié)構(gòu)可由反膠束或反六邊形結(jié)構(gòu)構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中的表面活性劑可選自單甘油酯、半乳糖脂、磷脂、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯以及這些的組合。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中表面活性劑可為組合物的油相中的自組裝結(jié)構(gòu)的形式。表面活性劑可以在三甘油酯中0.1重量％和30重量％之間的含量，例如在三甘油酯中0.2重量％和25重量％之間的含量、例如在三甘油酯中0.5重量％和20重量％之間的含量、再如在三甘油酯中1重量％和10重量％之間的含量、又如在三甘油酯中2重量％和8重量％之間的含量存在。表面活性劑可為磷脂。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物還可包含抗氧化劑，例如丁基化羥基甲苯。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物中的抗氧化劑可選自迷迭香提取物、綠茶提取物、丁基化酚(例如，bht)以及這些的組合?？寡趸瘎┛蔀榫G茶提取物和迷迭香提取物的混合物?？寡趸瘎┛蔀槊缘闾崛∥?。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物的水活度可大于0.3，例如大于0.4，又如大于0.45，再如大于0.50。根據(jù)本發(fā)明使用的組合物的水活度可介于0.3和0.99之間，例如在介于0.4和0.95之間。包含三甘油酯、表面活性劑和自組裝結(jié)構(gòu)的組合物可用于穩(wěn)定食物產(chǎn)品中的維生素a或維生素原a。包含三甘油酯、表面活性劑和自組裝結(jié)構(gòu)的組合物可用于在儲(chǔ)存壽命期間和烹飪期間穩(wěn)定食物產(chǎn)品中的維生素a或維生素原a，烹飪例如通過與溫度高于70℃的水接觸來加熱食物產(chǎn)品以進(jìn)行烹飪。食物產(chǎn)品可為濃縮肉湯或調(diào)味劑。儲(chǔ)存壽命是可保存食物產(chǎn)品和其它易腐物品的建議時(shí)間長(zhǎng)度，在此期限內(nèi)，物品的規(guī)定比例的限定品質(zhì)在預(yù)期(或規(guī)定)的分裝、儲(chǔ)存和展示條件下保持可接受。在另一方面，本發(fā)明提供用于制備穩(wěn)定維生素a或維生素原a組合物的方法，該方法包括以下步驟：提供全部為液態(tài)的三甘油酯、表面活性劑和維生素a或維生素原a，以及混合三甘油酯、表面活性劑和維生素a或維生素原a以形成穩(wěn)定組合物，其中表面活性劑以在三甘油酯中0.1重量％和30重量％之間的含量存在，例如表面活性劑可以在三甘油酯中0.2重量％和25重量％之間的含量、例如在三甘油酯中0.5重量％和20重量％之間的含量、再如在三甘油酯中1重量％和10重量％之間的含量、又如在三甘油酯中2重量％和8重量％之間的含量存在。表面活性劑可為磷脂。表面活性劑、維生素a或維生素原a可溶于三甘油酯。還可將穩(wěn)定組合物添加到其它食物成分中以形成食物產(chǎn)品。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，他們可以自由地組合本文所公開的本發(fā)明的所有特征。具體地講，針對(duì)本發(fā)明的產(chǎn)品所描述的特征可與本發(fā)明的方法組合，反之亦然。此外，可以組合針對(duì)本發(fā)明的不同實(shí)施方案所描述的特征。對(duì)于具體的特征如果存在已知的等同物，則這些等同物被納入，如同在本說明書中明確提到這些等同物。參見附圖和非限制性實(shí)施例后，本發(fā)明的更多優(yōu)點(diǎn)和特征將變得顯而易見。實(shí)施例實(shí)施例1：具有不同卵磷脂含量的油中維生素a的降解。在60℃的烘箱中加熱棕櫚油(sunia)、大豆卵磷脂(cargill)和維生素a棕櫚酸酯(dsm)。維生素a棕櫚酸酯在高于60℃的溫度下保持不長(zhǎng)于5分鐘，以避免可能的降解。在1升的schott瓶中將油與卵磷脂混合，然后在50℃的水浴中攪拌10分鐘。然后添加維生素a棕櫚酸酯，并通過在50℃的水浴中使用磁力攪拌15分鐘勻化混合物。初始維生素a棕櫚酸酯含量為0.33％(維生素a含量0.18重量％)，卵磷脂含量在0％和15％之間變化。類脂的總量為500g。然后將5g混合物轉(zhuǎn)移到小的結(jié)晶皿中。對(duì)應(yīng)于儲(chǔ)存測(cè)試的t0的樣品在任何加熱處理之前直接冷凍，并用于確定維生素a的初始值。獲得的所有初始值在預(yù)期范圍內(nèi)(不確定度為5％)。其它樣品本用于儲(chǔ)存測(cè)試。對(duì)于儲(chǔ)存測(cè)試，將結(jié)晶皿轉(zhuǎn)移到調(diào)節(jié)在60℃和68％相對(duì)濕度的氣候室中，然后執(zhí)行分析。通過uplc執(zhí)行維生素a分析。在繼續(xù)色譜法之前，于85℃下在含7g氫氧化鉀的乙醇中使含維生素a的溶液經(jīng)受熱皂化步驟30分鐘，之后使用100ml正己烷進(jìn)行洗脫以提取固相。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑，并將溶于5ml正己烷的提取物注入uplc中進(jìn)行維生素a分析。使用acquityuplcbehhilic1.7μm2.1×100mm分析柱在正常相中以1.2ml/分鐘執(zhí)行色譜法，采用正己烷中的1％2-丙醇作為移動(dòng)相。維生素a用326nm的uv檢測(cè)，并以μg視黃醇當(dāng)量(re)/100g表示。降解曲線在圖1中示出。含這些含量的卵磷脂的混合物包含自組裝結(jié)構(gòu)(見實(shí)施例3)。可以看出，卵磷脂量的增大增強(qiáng)維生素a的穩(wěn)定性，直至卵磷脂含量達(dá)到5.93％。實(shí)施例2：油中維生素a在不同條件下的降解。如實(shí)施例1制備棕櫚油中的維生素a混合物，該混合物為：混合物維生素a棕櫚酸酯(重量％)卵磷脂(重量％)bht(重量％)a0.1--b0.1-0.06c0.15.93-d0.33--e0.335.93-在其中存在抗氧化劑丁基化羥基甲苯(bht)(fluka)的混合物中，bht與維生素a棕櫚酸酯一起添加。類脂的總量為500g。對(duì)于儲(chǔ)存測(cè)試，使用三種條件，其中氣候室被調(diào)節(jié)成40℃和68％相對(duì)濕度(圖2：樣品a、b和c)、80℃和68％相對(duì)濕度(圖3：樣品a和b)以及75℃和50％相對(duì)濕度(圖4：樣品d和e)。如實(shí)施例1執(zhí)行維生素a分析。降解曲線在圖2、圖3和圖4中示出。含此含量的卵磷脂的混合物包含自組裝結(jié)構(gòu)(見實(shí)施例3)?？梢钥闯觯蚜字越M裝結(jié)構(gòu)在這些條件下穩(wěn)定維生素a，并且該卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)提供比bht更好的穩(wěn)定性。實(shí)施例3：觀察自組裝結(jié)構(gòu)使用micromax-002+微聚焦x射線機(jī)(日本理學(xué)株式會(huì)社(rigaku))執(zhí)行實(shí)驗(yàn)室saxs測(cè)量，在4kw、45kv和0.88ma下操作。在cu陽(yáng)極上發(fā)射的波長(zhǎng)的kαx射線輻射通過各自尺寸為0.4mm、0.3mm和0.8mm的三個(gè)針孔瞄準(zhǔn)。在二維triton-200x射線檢測(cè)器(20cm直徑，200μm分辨率)上收集散射強(qiáng)度16小時(shí)。散射波矢量定義為q＝4πsin(θ)/λ，其中2θ為散射角度。所用樣品室提供0.01至的q范圍。山崳酸銀用于q矢量校準(zhǔn)。散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)使用saxsgui軟件(日本理學(xué)株式會(huì)社(rigaku))進(jìn)行方位平均。將樣品填充到1.5mm直徑的石英毛細(xì)管中，用環(huán)氧樹脂膠(uhu)密封。x射線機(jī)的溫度恒定為22.0±0.5℃，將該溫度認(rèn)為是室溫。不用卵磷脂(f)以及用2重量％卵磷脂(g)、用6重量％卵磷脂(h)和15重量％卵磷脂(i)制備棕櫚油中的混合物。在30℃(圖5)、40℃(圖6)和60℃(圖7)下執(zhí)行saxs分析。當(dāng)添加卵磷脂時(shí)，通過存在散射峰或鼓包(以sa表示)確認(rèn)存在自組裝結(jié)構(gòu)(反膠束)。在30℃的較低溫度下(圖5)，可觀察到脂肪的一些結(jié)晶(以fc表示)。用6重量％卵磷脂和過量水制備棕櫚油中的另外混合物，其中一部分水溶于自組裝結(jié)構(gòu)(例如，由卵磷脂和棕櫚油形成)中，并且其余部分的水(過量)形成單獨(dú)的相。saxs數(shù)據(jù)在圖8中示出。箭頭表示存在反六邊形自組裝結(jié)構(gòu)。用卵磷脂和維生素a棕櫚酸酯制備葵花油(florin)中的另外混合物。混合物葵花油(重量％)維生素a棕櫚酸酯(重量％)卵磷脂(重量％)j98-2k97.670.332l100--m98.170.331.5n99.170.330.530℃下混合物的saxs曲線示于圖9和圖10中。在研究的所有卵磷脂濃度下都觀察到膠束(例如，低至0.5重量％)。維生素a棕櫚酸酯的存在不改變膠束的形成。實(shí)施例4：維生素原a的降解分散在葵花油中的全反式-β-胡蘿卜素(dsm)用于制備儲(chǔ)存樣品。商用分散體由60％的葵花油、30％的結(jié)晶全反式-β-胡蘿卜素組成，用10％的dl-α-生育酚穩(wěn)定。β-胡蘿卜素溶于高油酸葵花油(70％-85％的油酸，3％-20％的亞油酸，以及3％-5％的棕櫚酸和硬脂酸)。β-胡蘿卜素溶液的濃度設(shè)定為0.07g/100g油，因?yàn)榄h(huán)境條件下的最大溶解度為0.08g/100g油。對(duì)β-胡蘿卜素進(jìn)行稱重，然后添加油。對(duì)于一個(gè)樣品(p)，添加3重量％的卵磷脂，而對(duì)于另一個(gè)樣品(o)，不添加卵磷脂。攪拌樣品15分鐘(ikaretbasicc)，并將樣品裝入烘箱(memmert)中在60℃下保持3小時(shí)。進(jìn)行熱處理之后，將大約30g樣品傾倒在每個(gè)塑料儲(chǔ)存容器(直徑：28mm；高度：70mm)中，并將其不帶封蓋裝入60℃和45％rh的儲(chǔ)存室中?？傆?jì)采用7個(gè)樣品，包括初始樣品(0天后)和最終樣品(40天后)。使用hplc(高效液相色譜法)方法配合uv檢測(cè)來分析樣品，以分析反式-β-胡蘿卜素、9-順式-β-胡蘿卜素和13-順式-β胡蘿卜素的量。量化限為50μg/100g，并且檢出限為20μg/100g。該分析方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為11％。在圖11中，示出了全反式-β-胡蘿卜素隨時(shí)間推移的歸一化濃度。由于反式-β-胡蘿卜素是β-胡蘿卜素最具有活性的形式，因此僅量化此同分異構(gòu)形式?？梢钥闯?，添加3重量％的卵磷脂以便形成自組裝結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了β-胡蘿卜素(維生素原a)。實(shí)施例5：在加熱含抗氧化劑的乳液期間的降解分別在70℃和50℃的水浴中液化棕櫚油和維生素a棕櫚酸酯。維生素a棕櫚酸酯的浸沒時(shí)間保持盡可能短，以使得樣品熔化但不降解。在烘箱中于85℃下加熱miliq水(每個(gè)樣品250ml)。在25ml的schott瓶中，稱量0.0432g維生素a棕櫚酸酯和12.9g棕櫚油。當(dāng)可適用時(shí)，將卵磷脂(0.815g)、生育酚(0.008g)或bht(0.008g)添加到含維生素a棕櫚酸酯的油中。在50℃的水浴中，以250rpm攪拌所得溶液五分鐘。使用pt3100(kinematicaag)分散乳液。在包含熱水的400ml燒杯中預(yù)熱polytron(以避免乳液的油相黏到設(shè)備)。將另一個(gè)400ml燒杯的底部放入50℃的水浴30秒。隨后干燥燒杯并將其置于天平上。然后，在熱燒杯中稱量如上所制備的0.1295g(無(wú)卵磷脂)或0.1375g(有卵磷脂)母液，避免油在接收裝置中結(jié)晶。將250ml體積的熱miliq水添加到燒杯中。所得溶液以17,000rpm經(jīng)受polytron5分鐘。這樣即得到粒度d[3,2]為3.3μm的乳液，粒度使用malvernmastersizer2000通過光散射測(cè)定。在pyrex培養(yǎng)管中稱量五個(gè)15g上述乳液的等分試樣。閉合五個(gè)管，并將其中三個(gè)置于在98℃下預(yù)熱的加熱器中，以模擬烹飪期間的蒸燉。每30分鐘從加熱器中取出一個(gè)等分試樣，并于室溫下在水中冷卻該等分試樣2分鐘。剩余兩個(gè)管對(duì)應(yīng)于t0的平行測(cè)定，未加熱。將13.7μl體積的tween20添加到每個(gè)管中以穩(wěn)定乳液，直至分析。將所有管渦旋10秒鐘，然后在冰箱中于4℃下溫育，之后繼續(xù)分析。所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)至少兩次。所有樣品包含油中0.33％的維生素a棕櫚酸酯。樣品m包含5.93重量％的卵磷脂和0.067重量％的α-生育酚，并且樣品n包含5.93重量％的卵磷脂和0.067重量％的bht。樣品中維生素a的降解示于圖12中。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，bht與卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)的組合在蒸燉條件下對(duì)于穩(wěn)定維生素a比生育酚與卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)的組合有效許多。實(shí)施例6：含維生素a的濃縮肉湯硬的香草肉湯片劑具有以下組分：47％的磨碎鹽20％的磨碎谷氨酸一鈉13％的麥芽糖糊精，de值為5011.245％的橄欖油6.5％的脫水粉末化芳族化合物和香料1.4％的含植物提取物溶液的水(70％的水)0.1％的干燥香草(例如，百里香或牛至)0.71％的卵磷脂0.038％的維生素a棕櫚酸酯0.007％的bht生產(chǎn)方法包括以下步驟：在60℃下液化橄欖油和維生素a棕櫚酸酯，然后添加卵磷脂和bht，之后在50℃下攪拌所得混合物五分鐘。所得橄欖油混合物包含維生素a、卵磷脂和自組裝結(jié)構(gòu)。然后在高壓勻化器中用橄欖油混合物乳化植物提取物溶液。然后在配有切碎器的犁鏵式混合器中將該乳液霧化成粉末化成分的預(yù)混物。最后添加干燥的香草。在10-150巴的壓力下將這樣得到的混合物壓片。可用維生素a乙酸酯替代維生素a棕櫚酸酯來制備類似的肉湯片劑。配方中0.007％的bht可替換為0.15％的gt-fort101sf液體【美國(guó)得梅因的建明工業(yè)公司(keminindustries,desmoines,usa)】(綠茶提取物)；或0.15％的fortiumr20液體【建明工業(yè)公司(keminindustries)】(迷迭香提取物)；或0.15％的naturfort15l液體【建明工業(yè)公司(keminindustries)】(迷迭香提取物和綠茶提取物)；或0.03％的棕櫚酸抗壞血酸酯(可購(gòu)自dsm)。所獲得產(chǎn)品中的維生素a在儲(chǔ)存期間和在水中烹飪時(shí)都具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例7：在存在和不存在卵磷脂時(shí)，葵花油中的維生素a的降解。如實(shí)施例1制備高油酸葵花油(sabo)中的維生素a混合物，其中用高油酸葵花油替代棕櫚油。制備的混合物如下所示：混合物維生素a棕櫚酸酯(重量％)卵磷脂(重量％)f0.33-g0.335.93如實(shí)施例1執(zhí)行維生素a分析。降解曲線在圖13中示出。含這些含量的卵磷脂的混合物包含自組裝結(jié)構(gòu)(見實(shí)施例3)?？梢钥闯?，卵磷脂自組裝結(jié)構(gòu)也可穩(wěn)定高油酸葵花油中的維生素a。實(shí)施例8：在加熱含天然抗氧化劑的乳液期間的維生素a的降解如實(shí)施例5制備維生素a混合物。當(dāng)可適用時(shí)，將綠茶提取物(0.021g)、迷迭香提取物(0.021g)、棕櫚酸抗壞血酸酯(0.004g)、迷迭香提取物+綠茶提取物(0.021g)或bht(0.008g)添加到含維生素a棕櫚酸酯和卵磷脂的油中。制備好乳液之后，僅制備兩個(gè)15g的等分試樣。將其中一個(gè)置于在98℃下預(yù)熱的加熱器中，以模擬烹飪期間的蒸燉。在80分鐘之后從加熱器中取出該等分試樣，并于室溫下在水中冷卻該等分試樣2分鐘。剩余管對(duì)應(yīng)于t0，未加熱。如實(shí)施例5中一樣，將13.7μl體積的tween20添加到每個(gè)管中。隨后在4℃下溫育所有管，之后繼續(xù)分析。所有樣品包含油中0.33％的維生素a棕櫚酸酯。樣品q包含5.93重量％的卵磷脂。樣品r包含5.93重量％的卵磷脂和0.15％的綠茶提取物。樣品s包含5.93重量％的卵磷脂和0.15％的迷迭香提取物。樣品t包含5.93重量％的卵磷脂和0.03％的棕櫚酸抗壞血酸酯。樣品u包含5.93重量％的卵磷脂和0.15％的迷迭香提取物與綠茶混合物的1:1混合物。樣品v包含5.93重量％的卵磷脂和0.067％的bht。樣品中維生素a的降解示于下表中。發(fā)現(xiàn)卵磷脂與天然抗氧化劑諸如迷迭香提取物、綠茶提取物、兩者的組合或棕櫚酸抗壞血酸酯的組合在蒸燉條件下對(duì)于穩(wěn)定維生素a比沒有氧化劑時(shí)更有效。卵磷脂、迷迭香提取物和綠茶提取物的組合的穩(wěn)定效果與合成抗氧化劑bht幾乎一樣好。如實(shí)施例1執(zhí)行維生素a分析。該表示出了在98℃下烹飪水包油乳液80分鐘之后保留的維生素a棕櫚酸酯的量。百分比與油相關(guān)。所用的棕櫚油比實(shí)施例5中的用量少，因此結(jié)果不能直接與圖12進(jìn)行比較。當(dāng)前第1頁(yè)12