專利名稱：高功能聚乙烯纖維和染色高功能聚乙烯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在從室溫附近至聚乙烯的結(jié)晶分散溫度附近的區(qū)域中物性變化小、尺寸穩(wěn)定性、可染性和耐切傷性優(yōu)異的聚乙烯纖維。
背景技術(shù)：
以往，在各種運(yùn)動(dòng)衣料或防彈·防護(hù)衣料·防護(hù)手套、各種安全用品等高性能織物；標(biāo)簽繩·纜繩、游艇繩、建筑用繩等各種繩產(chǎn)品；釣魚線、百頁窗拉繩等各種組裝繩產(chǎn)品；魚網(wǎng)·防球網(wǎng)等網(wǎng)產(chǎn)品；化學(xué)過濾器·電池隔板或各種無紡布的補(bǔ)強(qiáng)材料；帳篷等帳幕 材料；防護(hù)帽或滑雪板等運(yùn)動(dòng)用或揚(yáng)聲器紙盆用或預(yù)浸料等復(fù)合物用的增強(qiáng)纖維；等產(chǎn)業(yè)上的廣泛范圍中使用高強(qiáng)度纖維。作為在這些用途的使用上所要求的重要特性之一，有耐候性、耐化學(xué)藥品性。例如具有高彈性模量的聚乙烯纖維已經(jīng)得到了利用，其是將超高分子量聚乙烯溶解在溶劑中制成溶液，使用所謂的凝膠紡絲法制作的(例如參照專利文獻(xiàn)I)。但是，上述的聚乙烯纖維由于制造中使用有機(jī)溶劑，所以存在該聚乙烯纖維制作時(shí)作業(yè)環(huán)境惡化的問題。并且，制成產(chǎn)品后，在室內(nèi)外使用的用途中，也會(huì)由于該聚乙烯纖維中殘存的微量的殘存溶劑帶來環(huán)境負(fù)荷而成為問題。作為解決上述問題點(diǎn)的發(fā)明，提出了一種聚乙烯纖維，其使用了以高分子量聚乙烯為原料的熔融紡絲法(例如參照專利文獻(xiàn)2、3)。用該方式得到的聚乙烯纖維與上述的用凝膠紡絲法得到的聚乙烯纖維相比，使用的聚乙烯原料的分子量小。并且，用該方式得到了具有高伸長率和高收縮率的纖維，推測制造方法的不同是主要原因。具有這種特性的高分子成型體對于積極進(jìn)行熱收縮的用途顯示優(yōu)異的性能。另一方面，在必須進(jìn)行加熱、加溫的后加工(例如，染色等在沸騰水中進(jìn)行的處理)中，100°C附近的熱收縮率和熱應(yīng)力小成為了重要特性。但是，具有高收縮率的該聚乙烯的尺寸穩(wěn)定性差，難以得到所期望的產(chǎn)品，在這方面存在問題。而且，特別是在如纖維增強(qiáng)塑料、混凝土增強(qiáng)纖維、繩等那樣在高張力下使用且使用時(shí)的環(huán)境溫度變化大的用途中，容易產(chǎn)生物性變化、尺寸變化，無法維持產(chǎn)品性能而成為了問題。為了使尺寸穩(wěn)定性提高，對于聚乙烯片材需要除去在拉伸工序中產(chǎn)生的成型體內(nèi)部的殘余應(yīng)力。在現(xiàn)有技術(shù)中，一般是在拉伸工序后進(jìn)行熱處理(例如參照專利文獻(xiàn)4)。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利第3666635公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-55833號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第3734077號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11-60790號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，在聚乙烯纖維的情況下，若熱處理后卷繞時(shí)施加過剩的變形，則在超過聚乙烯結(jié)晶分散溫度的環(huán)境下、或者在產(chǎn)品加工時(shí)或使用最終產(chǎn)品時(shí)施加負(fù)荷，有時(shí)容易引起物性變化、尺寸變化。因此，用于制作繩、網(wǎng)或編織物等結(jié)構(gòu)體的產(chǎn)品加工條件受到限定。另外，使用環(huán)境導(dǎo)致容易產(chǎn)生物性變化、尺寸變化而無法維持產(chǎn)品性能，這成為了問題。另夕卜，以現(xiàn)有技術(shù)制作的具有高收縮率的聚乙烯纖維在上述后加工前后力學(xué)物性變化大也是問題，而且產(chǎn)品在高溫下使用時(shí)的力學(xué)物性的變化也是問題。此外，一般來說希望根據(jù)用途使纖維著色為多種多樣的顏色。為了將纖維著色，可以舉出在紡絲工序中摻進(jìn)顏料等著色化合物的方法；對絲、編織物、纖維產(chǎn)品用染料進(jìn)行后加工處理的方法。但是，前者的方法中，存在紡絲過濾器堵塞等導(dǎo)致紡絲操作性顯著降低的問題。并且，后者的方法中，聚乙烯的可染性、染色牢固度不夠優(yōu)異，只能得到白色系的纖維。另外，在專利文獻(xiàn)4中公開了一種形成聚乙烯微多孔膜的方法。該微多孔的形成方法使用增塑劑，通過用溶劑除去增塑劑來實(shí)現(xiàn)微多孔的形成。但是，作為該微多孔的形成目的，記載了優(yōu)選用于電池隔板、電解電容器用隔膜、各種過濾器、透濕防水衣料等，是作為所謂的分離膜的使用。因而，沒有關(guān)于改善聚乙烯纖維的染色性的記載和提示。 如上所述，現(xiàn)實(shí)狀況是，尚未做成能夠在范圍寬廣的溫度區(qū)域中選擇產(chǎn)品加工條件、且產(chǎn)品加工后的使用環(huán)境的影響所致的物性變化、尺寸變化小的高功能聚乙烯纖維。本發(fā)明的目的在于解決上述的以往的問題。具體地說，本發(fā)明的目的在于得到不僅在產(chǎn)品加工溫度范圍而且在產(chǎn)品使用溫度范圍中力學(xué)物性的保持率高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的高功能聚乙烯纖維。并且，提供以簡單的染色操作能夠?qū)崿F(xiàn)高染料吸盡率、且染色牢固度優(yōu)異的高功能聚乙烯纖維。由此，提供作為繩、網(wǎng)、編織物、增強(qiáng)纖維可用作各種產(chǎn)業(yè)用物資器材的高功能聚乙烯纖維。本發(fā)明的目的還在于提供上述高功能聚乙烯纖維的制造方法。該方法經(jīng)過不使用溶劑的熔融紡絲法和拉伸工序來制作纖維以避免對制造操作者和環(huán)境造成不良影響。而且，精確控制拉伸工序后的熱處理工序以及該熱處理工序后的卷繞時(shí)的張力。解決課題的方法本發(fā)明人等著眼于拉伸工序后的熱處理?xiàng)l件以及卷繞條件、該聚乙烯纖維的熱機(jī)械分析(TMA)以及熱收縮率、固體的粘彈性和該聚乙烯纖維的高級結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的第I方式的特征在于，特性粘度[η]為O. SdL/g以上4. 9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成，TMA (熱機(jī)械分析)中的最大收縮應(yīng)力為O. 4cN/dtex以下，在100°C的熱收縮率為2. 5%以下。在該方式中，TMA(熱機(jī)械分析)中的50°C的收縮應(yīng)力優(yōu)選O. 05cN/dtex以下，80°C的收縮應(yīng)力優(yōu)選O. 2cN/dtex以下。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的第2方式的特征在于，特性粘度[η]為O. 8dL/g以上4. 9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成，105°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量為30%以上。在該方式中，80°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量優(yōu)選為50%以上，50°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量優(yōu)選為80%以上。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的第3方式的特征在于，特性粘度[η]為O. 8dL/g以上4. 9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成，-50°C至60°C范圍內(nèi)的間隔10°C的儲能模量相對于20°C的儲能模量為60%以上130%以下。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的第4方式的特征在于，特性粘度[II]為0.8dL/g以上4. 9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成，纖維中的單斜晶的比例為O. 5%以上30%以下、且斜方晶的比例為40%以上90%以下。在該方式中，纖維中的結(jié)晶度優(yōu)選為60%以上95%以下。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維優(yōu)選聚乙烯的重均分子量(Mw)為50000 600000、重均分子量與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為5. O以下。另外，優(yōu)選的方案為拉伸強(qiáng)度為8cN/dteX以上、初期彈性模量為200cN/dteX以上。此外，優(yōu)選纖維中的殘留溶劑濃度為IOOOppm 以下。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維優(yōu)選從纖維表面到內(nèi)部具有細(xì)孔，將細(xì)孔進(jìn)行圓柱近似化，并以140度的接觸角使用汞壓入法測定時(shí)的細(xì)孔的平均直徑為3nm I μ m,由細(xì)孔所致的氣孔率為I. 5 20%。另外，優(yōu)選聚乙烯纖維含有O. 005 10. O質(zhì)量％的與分散染料和聚乙烯雙方具有親和性的有機(jī)物。上述與分散染料和聚乙烯雙方具有親和性的有機(jī)物優(yōu) 選含有至少一種分子量500以上的聚醚化合物。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維優(yōu)選在相對于將分散染料(Diaceliton fastScarlet B (Cl分散紅I))濃度調(diào)整為O. 4g/L、將染色助劑(Disper TL)濃度調(diào)整為lg/L的染液，以浴比I : 100于100°C染色90分鐘時(shí)的吸盡率為17%以上。本發(fā)明還包含一種高功能聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于，將特性粘度[η]為O. 8dL/g以上4. 9dL/g以下、其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成的聚乙烯進(jìn)行熔融紡絲，進(jìn)而以聚乙烯的結(jié)晶分散溫度以上的溫度進(jìn)行拉伸后，以高于結(jié)晶分散溫度10°C以上的溫度實(shí)施O. 01秒以上的熱處理，然后以O(shè). 5cN/dtex以下的張力卷繞。本發(fā)明的染色高功能聚乙烯纖維的特征在于，將上述高功能聚乙烯纖維用分散染料染色而成。染色高功能聚乙烯纖維的基于JIS L-0844的A-I號法的洗滌牢固度和/或基于JIS L-0860的A-I法的干洗牢固度的評價(jià)值優(yōu)選為3級以上。本發(fā)明的被覆彈力絲的特征在于，將上述高功能聚乙烯纖維或上述染色聚乙烯纖維覆蓋在彈力絲上而成。本發(fā)明的防護(hù)用編織物的特征在于，在至少一部分中使用上述高功能聚乙烯纖維、上述染色聚乙烯纖維或上述被覆彈力絲編織而成，所述防護(hù)用編織物的庫珀試驗(yàn)機(jī)(日語々一 ^夕一)的指數(shù)值為2.5以上。作為該防護(hù)用編織物的用途，優(yōu)選耐切傷手套。發(fā)明效果本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維是在寬廣的產(chǎn)品加工溫度范圍和產(chǎn)品使用溫度范圍中物性變化小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)。并且，通過100°C的水系中的染色，能夠?qū)崿F(xiàn)高染料吸盡率，染色牢固度也優(yōu)異。并且，由于能夠隨意地選擇任意顏色的染色，所以可以提供多種多樣色調(diào)的染色品。使用了本纖維的繩、網(wǎng)、編織物等作為產(chǎn)業(yè)用物資器材發(fā)揮了優(yōu)異的性能和外觀性，能夠廣泛應(yīng)用。


圖I是將本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的表面放大5萬倍的SEM照片。
圖2是沿與本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的纖維軸正交的方向垂直切斷的截面的SEM照片。放大倍率為5萬倍。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的特性粘度為O. 8dL/g以上、優(yōu)選為I. OdL/g以上、更優(yōu)選為I. 2dL/g以上，并且其特性粘度為4. 9dL/g以下、優(yōu)選為4. OdL/g以下、更優(yōu)選為2. 5dL/g以下。通過將特性粘度設(shè)定為4. 9dL/g以下，利用熔融紡絲法的制絲、由壓延成型膜得到裂膜絲就會(huì)變得容易，不需要用所謂的凝膠紡絲等來制絲。由此，在壓縮制造成本、簡化操作工序的方面是有優(yōu)勢的。而且，由于制造時(shí)不使用溶劑，因此對操作者和環(huán)境的影響也小。并且，在成為了產(chǎn)品的纖維中也不存在殘留溶劑，因而不會(huì)對產(chǎn)品使用者造成溶劑的不良影響。并且，通過將特性粘度設(shè)定為O. 8dL/g以上，能夠利用聚乙烯的分子末端基團(tuán)的減少來減少纖維中的結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)。由此，能夠提高強(qiáng)度或彈性模量等纖維的力學(xué)物性或 耐切傷性能。另外，纖維中的殘留溶劑濃度優(yōu)選IOOOppm以下,更優(yōu)選為500ppm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。作為上述殘留溶劑，可以舉出萘烷(十氫化萘)等烴系溶劑。上述高功能聚乙烯纖維在TMA(熱機(jī)械分析)測定中的最大收縮溫度優(yōu)選為105°C以上，更優(yōu)選為110°c以上，進(jìn)一步優(yōu)選為115°C以上。另外，TMA測定中的最大收縮應(yīng)力優(yōu)選為O. 4cN/dtex以下，更優(yōu)選為O. 35cN/dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3cN/dtex以下。另夕卜，由于上述高功能聚乙烯纖維在室溫附近殘留的變形也小，所以從室溫區(qū)域至結(jié)晶分散溫度區(qū)域的尺寸穩(wěn)定性之差小是上述高功能聚乙烯纖維的特征。因此，TMA測定中的50°C的收縮應(yīng)力優(yōu)選為O. 05cN/dtex以下、更優(yōu)選為O. 045cN/dtex以下，80°C的收縮應(yīng)力優(yōu)選為O. 2cN/dtex以下、更優(yōu)選為O. 17cN/dtex以下。并且，上述高功能聚乙烯纖維在100 V的熱收縮率優(yōu)選為2. 5 %以下，更優(yōu)選為
2.3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 0%以下。上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選拉伸強(qiáng)度為ScN/dtex以上。通過具有該拉伸強(qiáng)度，能夠?qū)⒂猛就卣沟揭袁F(xiàn)有熔融紡絲法所得到的常用聚乙烯纖維不能涉及的用途。拉伸強(qiáng)度更優(yōu)選為lOcN/dtex以上，進(jìn)一步優(yōu)選為llcN/dtex以上。優(yōu)選拉伸強(qiáng)度高，對于上限沒有特別限定，但是獲得例如拉伸強(qiáng)度為55cN/dteX以上的纖維對于熔融紡絲法來說在技術(shù)上、工業(yè)生產(chǎn)上是困難的。另外，本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維易于吸收刀具的能量，拉伸強(qiáng)度即使小于15cN/dteX，也顯示出高耐切傷性。雖然其理由不清楚，然而可以認(rèn)為是由后述的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的存在所致。即，通過存在細(xì)孔結(jié)構(gòu)，在作為刀具行進(jìn)方向的纖維的截面方向被賦予彈性，能量的分散效率變高。因此認(rèn)為，只要具有ScN/dtex以上的拉伸強(qiáng)度就能夠滿足所要求的耐切傷性。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維優(yōu)選初期彈性模量為200cN/dtex以上、750cN/dtex以下。聚乙烯纖維只要具有該初期彈性模量，制品時(shí)或產(chǎn)品加工工序中就很難對所受的外力產(chǎn)生物性或形狀變化。初期彈性模量更優(yōu)選為250cN/dteX以上、進(jìn)一步優(yōu)選為300cN/dtex以上、特別優(yōu)選為350cN/dtex以上，并且更優(yōu)選為730cN/dtex以下、進(jìn)一步優(yōu)選為710cN/dtex以下。獲得初期彈性模量超過750cN/dtex的纖維時(shí)，常發(fā)生起毛和線斷頭，在工業(yè)生產(chǎn)上是困難的。對于拉伸強(qiáng)度、初期彈性模量的測定方法，在實(shí)施例中詳細(xì)敘述。
另外，上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選在寬廣的溫度區(qū)域中儲能模量的保持率高。具體地說，1050C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量優(yōu)選至少為30 %以上，更優(yōu)選為35%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上。800C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為55%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上。50°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選為85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。動(dòng)態(tài)負(fù)荷下儲能模量的保持率仍高的纖維即使在50°C或80°C等高溫環(huán)境下24小時(shí)以上也很少受到環(huán)境變化的影響，顯示出良好的物性保持率。此處，良好的物性保持率是指在100±5%的范圍內(nèi)變動(dòng)。而且，在對該纖維染色等使用了熱水的后加工時(shí)，在105°C的儲能模量的保持率越高，越可以抑制后加工后的力學(xué)物性降低。此外，優(yōu)選_50°C至60°C的儲能模量的變動(dòng)也小。即，-50°C至60°C的儲能模量優(yōu)選相對于20°C的儲能模量，保持率維持60%以上130%以下的范圍，更優(yōu)選為65%以上125%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上120%以下。在動(dòng)態(tài)負(fù)荷下儲能模量的保持率仍高的成型品即使在-50°C至60°C的環(huán)境下也很少受到環(huán)境變化的影響，長時(shí)間顯示出強(qiáng)度、彈性模量的良好的物性保持率。具體來說，在60°C的環(huán)境下連續(xù)放置30天，拉伸強(qiáng)度和彈性模 量的保持率為60% 130%、優(yōu)選為85% 115%。因此，在例如象纖維增強(qiáng)塑料、混凝土增強(qiáng)纖維或繩等那樣在高張力下使用、且使用時(shí)的環(huán)境溫度變化大的用途中，還能夠減小伴隨環(huán)境變化產(chǎn)生的產(chǎn)品性能的變動(dòng)。上述高功能聚乙烯纖維在纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面優(yōu)選單斜晶的比例為O. 5%以上30%以下，更優(yōu)選為1.0%以上28%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0%以上25%以下。而且，優(yōu)選斜方晶的比例為40 %以上90 %以下，更優(yōu)選為45 %以上85 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 %以上80%以下。纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與物性保持率之間的關(guān)系的機(jī)理尚不明確，但優(yōu)選通過后述的對熔融狀態(tài)和固體狀態(tài)下的變形、熱處理?xiàng)l件和卷繞張力的控制，少量含有在內(nèi)部結(jié)構(gòu)方面中的單斜晶的成分。單斜晶成分多于30%時(shí)存在儲能模量的保持率難以維持60%以上130%以下的范圍的傾向。理由尚不明確，但認(rèn)為是由于單斜晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)比斜方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。另外，單斜晶和斜方晶的比例能夠通過固體高分辨率13C NMR求出。具體地說，利用“Avance400wb”(Brukerbiospin社制造)在室溫測定。測定中磁場強(qiáng)度和自旋速度分別為9· 4T和4kHz。測定脈沖使用了 Dipolar decoupling(DD)/MAS。將纖維試樣切斷,填充在旋轉(zhuǎn)器中。對于DD/MAS波譜，將等待時(shí)間設(shè)為4300秒以單脈沖法(DD/MAS法)測定反映全部成分的光譜。從低磁場側(cè)開始作為單斜晶、斜方晶、非晶成分進(jìn)行波形分離。根據(jù)單斜晶、斜方晶、非晶成分各峰的面積比求出比例。上述高功能聚乙烯纖維的結(jié)晶度優(yōu)選為60%以上95%以下，更優(yōu)選為70%以上90%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75%以上88%以下。結(jié)晶度變得小于60%時(shí)，不僅-50°C 60V中的儲能模量的變化率增大，而且纖維物性降低，不是優(yōu)選的。另外，結(jié)晶度超過95%時(shí)，在加工成手套的情況等中柔軟度受損，手感差，不是優(yōu)選的。上述高功能聚乙烯纖維的比重優(yōu)選為O. 880g/cm3以上，更優(yōu)選為O. 920g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.930g/cm3以上。另外，上述高功能聚乙烯纖維由于由聚乙烯構(gòu)成，所以比重小于I. O。上述比重優(yōu)選為O. 999g/cm3以下，更優(yōu)選為O. 995g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 O. 990g/cm3 以下。
本發(fā)明中所用的聚乙烯優(yōu)選其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上為乙烯。另外，在可獲得本申請發(fā)明的效果的范圍中，不僅可以使用乙烯的均聚物，還可以使用乙烯與少量的其他單體，例如，α -烯烴、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、乙烯基硅烷及其衍生物等的共聚物。另外，它們也可以是共聚物之間、或者乙烯均聚物與共聚物、此外與其他α-烯烴等的均聚物的混合體，還可以具有局部的交聯(lián)。另外，只要纖維的特性粘度滿足上述范圍，就可以為重均分子量不同的聚乙烯的混合體。而且，只要纖維的特性粘度滿足上述范圍，就可以為分子量分布(Mw/Mn)不同的聚乙烯的混合體。但是，如果乙烯以外的含量過大，則反而會(huì)成為阻礙拉伸的要因。因此，從獲得耐切傷性優(yōu)異的高強(qiáng)度纖維的觀點(diǎn)考慮，α -烯烴等其他單體以單體單元計(jì)優(yōu)選為5. Omol %以下，更優(yōu)選為I. Omol %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2mol %以下。當(dāng)然，也可以為乙烯的均聚物。上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選纖維狀態(tài)下的重均分子量為50000 600000，更優(yōu)選為70000 300000，進(jìn)一步優(yōu)選為90000 200000。如果重均分子量小于50000，則在后 述的拉伸工序中不僅無法獲得高拉伸倍率，而且進(jìn)行后述的拉伸后的急速冷卻所得到的纖維的拉伸強(qiáng)度無法成為ScN/dtex以上。推測這是因分子量低，使得單位截面積的分子末端數(shù)多，其作為結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)揮作用所致。另外，如果重均分子量超過600000，則熔融粘度非常大，熔融紡絲中非常難以從噴嘴中噴出。重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/Mn)優(yōu)選為5. O以下。如果Mw/Mn超過5. O,則由于含有高分子量成分，使得后述的拉伸工序的張力增大，拉伸中常發(fā)生線斷頭，不是優(yōu)選的。上述比(Mw/Mn)優(yōu)選為I. 2以上，更優(yōu)選為I. 5以上，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 8以上。上述重均分子量和數(shù)均分子量是指利用實(shí)施例中記載的方法測定而求出的值。此外，上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選除了在纖維表面以外，在纖維內(nèi)部也具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)。這樣，就可以確保用于在纖維內(nèi)部保持染料的空間。另外，在纖維內(nèi)部具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)的情況下，通常該細(xì)孔結(jié)構(gòu)作為纖維的缺陷產(chǎn)生作用，力學(xué)物性會(huì)明顯降低。但是，本發(fā)明中，利用以下所示的細(xì)孔結(jié)構(gòu)特性，賦予給纖維的染料難脫落，進(jìn)一步利用與聚乙烯分子特性的組合，可以獲得可染性優(yōu)異的高功能聚乙烯纖維。上述高功能聚乙烯纖維從纖維的表面到內(nèi)部都具有細(xì)孔。即，在纖維的表面和內(nèi)部存在細(xì)孔(參照圖1、2)。圖I是將本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的表面放大5萬倍的SEM照片，在以橢圓包圍的內(nèi)部可以觀察到細(xì)孔(黑色部分)。另外，圖2是沿與本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的纖維軸正交的方向垂直切斷的截面的SEM照片。放大倍率為5萬倍。雖然根據(jù)這些截面照片，并不能明確纖維內(nèi)部的細(xì)孔與表面連通，然而例如根據(jù)下述的現(xiàn)象，可以推測出存在很多從表面連通到內(nèi)部的細(xì)孔。S卩，當(dāng)使用密度梯度管法測定本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的密度時(shí)，聚乙烯纖維的密度隨時(shí)間推移而變大。可以認(rèn)為，這是因?yàn)榛诿?xì)管現(xiàn)象，密度梯度管內(nèi)的溶劑置換了存在于纖維內(nèi)部的細(xì)孔中的空氣。上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選具有平均直徑為3nm I μ m的細(xì)孔。另外，優(yōu)選在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以2萬倍的放大倍率對將上述高功能聚乙烯纖維沿與纖維軸正交的方向垂直切斷的纖維截面進(jìn)行觀察時(shí)，每I μ m2具有O. 05個(gè)以上平均直徑為3nm I Um的細(xì)孔。該細(xì)孔的平均直徑優(yōu)選為8nm以上、500nm以下,更優(yōu)選為IOnm以上、200nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以上、150nm以下。只要細(xì)孔的平均直徑為Iym以下，在對具有該細(xì)孔的高功能聚乙烯纖維實(shí)施染色而作為手套等產(chǎn)品使用時(shí)，就可以抑制染料的脫離。此外，還可以抑制纖維的力學(xué)物性的降低。另一方面，通過將聚乙烯纖維所具有的細(xì)孔的平均直徑控制為3nm以上，染料就容易向纖維滲透，可染性會(huì)提高。另外，在上述的細(xì)孔的數(shù)目是每I μ m2中O. 05個(gè)以上的情況下，可染性提高，著色了的纖維的色調(diào)變得良好。更優(yōu)選的細(xì)孔的數(shù)目是每I μ m2中O. I個(gè)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2個(gè)以上。雖然在細(xì)孔的數(shù)目方面沒有上限，然而在細(xì)孔數(shù)目過多的情況下，有時(shí)拉伸變得困難、纖維的力學(xué)物性會(huì)降低。另外，細(xì)孔數(shù)目的上限是由后述的氣孔率的上限值決定的。因此，只要包含在后述的氣孔率的范圍中，細(xì)孔數(shù)的上限就不受限定，例如在細(xì)孔的平均直徑為3nm以上、小于IOOnm的情況下，細(xì)孔數(shù)的上限優(yōu)選為每I μ m2中10000個(gè)左右，更優(yōu)選為8000個(gè)。在細(xì)孔的平均直徑為IOOnm以上的情況下，細(xì)孔數(shù)的上限優(yōu)選為每I μ m2中5000個(gè)左右，更優(yōu)選為1000個(gè)。
在本發(fā)明中，上述細(xì)孔的數(shù)目和平均直徑除了利用借助掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的觀察以外，還可以利用汞壓入法、氮吸附法來求出。予以說明的是，在借助掃描型電子顯微鏡進(jìn)行的觀察中，在細(xì)孔截面為橢圓或多邊形等形狀的情況下，將連結(jié)存在于該細(xì)孔外周上的最為遠(yuǎn)離的2個(gè)點(diǎn)的距離設(shè)為直徑。另外，在本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維所具有的細(xì)孔形狀方面存在各向異性，除了在纖維軸向或與之正交的方向上以外，有時(shí)還會(huì)在將纖維軸斜交地橫切的方向上具有最大直徑。上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選氣孔率為I. 5%以上、20%以下，更優(yōu)選為I. 8%以上、15%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0%以上、10%以下。予以說明的是，氣孔率是指細(xì)孔在纖維中所占的體積的比例。氣孔率對纖維的可染性、力學(xué)物性造成很大的影響。如果氣孔率小于1.5%，則可染性降低，著色了的纖維的色調(diào)變差。另外，如果氣孔率超過20%，則會(huì)因空隙的增大，使細(xì)孔反而作為結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)揮作用，力學(xué)物性容易降低。本發(fā)明的所謂氣孔率是纖維內(nèi)部的直徑為3nm以上、I μ m以下的細(xì)孔所占的體積率(％)，可以利用汞壓入法求出。另外，細(xì)孔的平均直徑是用圓柱近似化來求出的，氣孔率是使用以下的式子，將汞密度設(shè)為13. 5335g/mL、將接觸角設(shè)為140度而算出的。氣孔率(％ ) = 100X (直徑為3nm I μ m的細(xì)孔的容積[mL] X樣品質(zhì)量[g])/{小室容積_(汞的質(zhì)量[g]/汞的密度[g/mL])}上述氣孔率除了可以利用汞壓入法以外，還可以利用掃描型電子顯微鏡來求出。另外，利用汞壓入法求出的細(xì)孔的平均直徑與借助掃描型電子顯微鏡的觀察的情況相同，優(yōu)選為3nm以上、I μ m以下,更優(yōu)選為8nm以上、500nm以下,進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm以上、200nm以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以上、150nm以下。雖然本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維中形成特定的微細(xì)的細(xì)孔的原理尚不確定，然而推測或許是由如下所示的機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。即，在一定量的惰性氣體的存在下熔融擠出，噴出前在過濾器的網(wǎng)眼、小孔中因施加剪切而得到對纖維內(nèi)賦予了潛在的不均勻性的未拉伸絲。并認(rèn)為，通過將該未拉伸絲于結(jié)晶分散溫度以下的溫度施加高變形應(yīng)力進(jìn)行拉伸，從而使纖維中內(nèi)在的微小的變形追隨性的差別明顯化，在纖維內(nèi)形成空間，因而可以形成極微細(xì)的細(xì)孔。
另外，上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選在纖維內(nèi)部具有上述的細(xì)孔的同時(shí)，含有與分散染料和聚乙烯雙方具有親和性的有機(jī)物。認(rèn)為該有機(jī)物存在于該細(xì)孔內(nèi)或其附近。相對于高功能聚乙烯纖維,優(yōu)選以O(shè). 005質(zhì)量％以上、10. O質(zhì)量％以下的比例含有該有機(jī)物，更優(yōu)選為O. 05質(zhì)量％以上、8. O質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％以上、5. O質(zhì)量％以下。如果該有機(jī)物的含量為O. 005質(zhì)量％以上，則染料的吸盡率有提高的傾向。另一方面，如果其含量為10. O質(zhì)量％以下，則作為纖維中的雜質(zhì)的作用受到抑制，可以維持力學(xué)物性等纖維特性。另外，高功能聚乙烯纖維中的上述的有機(jī)物的含量可以利用實(shí)施例中采用的NMR法、或者氣相色譜法或紅外分光法來求出。作為上述有機(jī)物，只要將具有與分散染料的親和性的成分和具有與聚乙烯的親和性的成分一起含有即可，可以為混合物也可以為單一化合物。作為有機(jī)物，例如可以舉出對分散染料和聚乙烯雙方具有高親和性的化合物、對分散染料具有親和性的化合物和對聚乙烯具有親和性的化合物的混合物。這些有機(jī)物優(yōu)選具有極性。所謂對分散染料具有親和性的成分是可溶解分散染料的化合物。只要是具有該作 用的有機(jī)物就沒有特別限定，然而作為優(yōu)選例可以舉出分散染料的分散劑、表面活性物質(zhì)、聚酯系化合物等。作為分散染料的分散劑，例如可以舉出萘磺酸甲醛縮合物、薛佛酸·甲酚·甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸等稠環(huán)系陰離子表面活性劑等。作為表面活性物質(zhì)，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇、它們的共聚物，聚乙烯醇，非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等表面活性劑。作為表面活性劑，例如可以舉出利用在碳數(shù)為10 16的高級醇上加成了氧化乙烯和氧化丙烯的化合物、與二元脂肪酸的反應(yīng)而得到的酯化合物；分子量為1000 3000的高級醇的氧化烯加成物、或多元醇的氧化烯加成物等聚醚系表面活性劑等。作為對聚乙烯具有親和性的成分，可以舉出可使聚乙烯溶脹的物質(zhì)。對聚乙烯具有親和性的成分可以舉出石蠟、乙二醇或乙二醇聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等亞烷基二醇；低分子量的聚乙烯、聚乙烯蠟、局部氧化聚乙烯蠟、局部氧化聚乙烯蠟的堿金屬鹽等。此外，作為與分散染料和聚乙烯雙方親和性高的成分，可以舉出聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚(氧乙烯-氧丙烯)無規(guī)共聚物或嵌段共聚物、聚(氧乙烯-氧丁烯)無規(guī)共聚物或嵌段共聚物等聚醚化合物類、乙二醇或乙二醇聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁
二醇等亞烷基二醇。作為上述的與分散染料和/或聚乙烯雙方親和性高的有機(jī)物，可以將上述例示的化合物中的一種單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。作為具體的聚醚，可以舉出聚氧乙烯、聚氧丁烯。上述聚醚的分子量優(yōu)選為500以上、更優(yōu)選為1000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2000以上，并且分子量最好為100000以下、優(yōu)選為50000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30000以下。如果分子量超過100000，則粘度變大，難以均勻地附加到整個(gè)纖維上，因此不是優(yōu)選的。另外，作為本發(fā)明的有機(jī)物，在上述例示的化合物當(dāng)中優(yōu)選含有至少一種聚醚化合物。具有上述的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的高功能聚乙烯纖維是在利用分散染料的染色中具有高吸盡率的纖維。另外，利用分散染料染色了的染色高功能聚乙烯纖維是具備在藍(lán)色或黑色等深色系中有實(shí)用性的優(yōu)異的染色牢固度的纖維。此外，上述高功能聚乙烯纖維在上述細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)或其附近還具有與上述分散染料和聚乙烯雙方親和性高的有機(jī)物的情況下，就會(huì)成為具有進(jìn)一步提高了的吸盡率和染色牢固度的纖維。對于可得到本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的制造方法，優(yōu)選基于以下的熔融紡絲法的方法。例如，對于使用溶劑進(jìn)行的超高分子量聚乙烯纖維的制法之一的凝膠紡絲法而言，雖然可以獲得高強(qiáng)度的聚乙烯纖維，然而不僅生產(chǎn)率低，而且由溶劑的使用造成的對制造操作者的健康和環(huán)境的影響、或者纖維中殘留的溶劑給產(chǎn)品使用者的健康帶來的影響大。制造本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維時(shí)，將上述的聚乙烯使用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融擠出，使用定量供給裝置供給于紡絲噴嘴(噴絲金屬頭)并噴出。熔融擠出溫度優(yōu)選比聚乙烯的熔點(diǎn)高10°c以上(更優(yōu)選50°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選80°C以上)。此時(shí)，推薦對擠出機(jī)供給惰性氣體。惰性氣體的供給壓優(yōu)選設(shè)定為O. OOlMPa以上、O. 8MPa以下，更優(yōu)選為O. 05MPa以上、O. 7MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. IMPa以上、O. 5MPa以下。
通常，為了除去熔融樹脂中所含的雜質(zhì)，在紡絲噴嘴(噴絲頭)前的噴嘴組件內(nèi)設(shè)有過濾器。本發(fā)明中，作為該過濾器優(yōu)選使用具有ΙΟΟμπι以下的網(wǎng)眼直徑的過濾器。更優(yōu)選的網(wǎng)眼直徑為50 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15 μ m以下。紡絲噴嘴的噴嘴直徑為O. 3 2. 5mm，優(yōu)選直徑為O. 5 I. 5mm。從紡絲噴嘴噴出熔融樹脂時(shí)，噴嘴溫度優(yōu)選設(shè)為比聚乙烯的熔點(diǎn)高80°C以上(更優(yōu)選100°C以上)。噴出量優(yōu)選O. lg/min以上。噴出線速度優(yōu)選10 120cm/min,更優(yōu)選為20 110cm/min,進(jìn)一步優(yōu)選為30 100cm/min。其次，將該噴出絲冷卻至5 40°C后以100m/min以上進(jìn)行卷繞。另外，在想要進(jìn)一步提高高功能聚乙烯纖維的物性保持率和染色性的情況下，優(yōu)選對噴出后的熔融狀態(tài)下的成型方法也進(jìn)行控制。具體地說，優(yōu)選使噴出絲到卷繞為止以50倍以上(更優(yōu)選100倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選150倍以上)的倍率變形。此時(shí)重要的是將變形所需要的時(shí)間設(shè)定為3分鐘以內(nèi)(更優(yōu)選2分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選I分鐘以內(nèi))。如果變形所需要的時(shí)間超過3分鐘，則在熔融狀態(tài)發(fā)生結(jié)構(gòu)緩和，無法獲得聚乙烯纖維中的單斜晶和斜方晶的比例、以及纖維內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)。進(jìn)而將所得的該未拉伸絲以至少I次以上的次數(shù)在該纖維的熔點(diǎn)以下拉伸。推薦分為2個(gè)以上階段進(jìn)行拉伸。此時(shí)進(jìn)行多次拉伸的情況下，優(yōu)選越到后面的階段，拉伸時(shí)的溫度越高。進(jìn)行多次拉伸的情況下，初期的拉伸(例如，最初的拉伸)的拉伸溫度優(yōu)選小于聚乙烯的結(jié)晶分散溫度，具體優(yōu)選80°C以下，更優(yōu)選75°C以下。并且，最后拉伸階段的拉伸溫度優(yōu)選在聚乙烯的結(jié)晶分散溫度以上、聚乙烯的熔點(diǎn)以下，具體優(yōu)選90°C以上 小于熔點(diǎn)。另外，在僅拉伸I次的情況下，優(yōu)選將其拉伸溫度設(shè)定為聚乙烯的結(jié)晶分散溫度以上、聚乙烯的熔點(diǎn)以下。該聚乙烯纖維的結(jié)晶分散溫度使用通過后述的測定法得到的值。拉伸倍率優(yōu)選設(shè)定為6倍以上，更優(yōu)選為8倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10倍以上，并且優(yōu)選設(shè)定為30倍以下，更優(yōu)選為25倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以下。另外，在采用多階段拉伸的情況下，例如如果是進(jìn)行2階段拉伸的情況，則第一階段的拉伸倍率優(yōu)選設(shè)定為
I.05倍 4. 00倍，第二階段的拉伸倍率優(yōu)選設(shè)定為2. 5倍 15倍。另外，在想要進(jìn)一步提高高功能聚乙烯纖維的物性保持率和染色性的情況下，優(yōu)選對未拉伸成型體的固體狀態(tài)下的成型方法也進(jìn)行控制。該情況下，不僅拉伸次數(shù)和拉伸溫度是重要的，而且特別優(yōu)選將固體狀態(tài)下的合計(jì)拉伸倍率設(shè)定為8倍以上(更優(yōu)選9倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選10倍以上)。此時(shí)優(yōu)選將固體狀態(tài)下的變形所需要的時(shí)間設(shè)定為5分鐘以內(nèi)(更優(yōu)選4分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選3分鐘以內(nèi))。如果變形所需要的時(shí)間超過5分鐘，則無法獲得聚乙烯纖維的單斜晶和斜方晶的比例、以及纖維內(nèi)部的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。對紡絲和拉伸時(shí)的變形時(shí)間重要的理由進(jìn)行如下推測。通過縮短變形所需要的時(shí)間，可以使斜方晶的比例和單斜晶的比例為規(guī)定的范圍。雖然其詳細(xì)機(jī)制尚不清楚，然而推測，在拉伸條件中，如果設(shè)定為多于5分鐘的變形時(shí)間，則結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的斜方晶也受到變形應(yīng)力的作用，斜方晶的比例降低，因而不是優(yōu)選的。通過使斜方晶的比例大，后述的寬廣溫度范圍中的儲能模量的變化減小，而且即使在較高溫度下長期使用，也可以減小物性變化。予以說明的是，雖然變形所需要的時(shí)間可以很短，但是由于需要對纖維賦予規(guī)定的溫度，所以至少要用O. I秒以上、優(yōu)選I秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選10秒以上的時(shí)間。并且，纖維中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)方面還優(yōu)選存在規(guī)定比例的斜方晶和單斜晶。通過一定比例的單斜晶的存在，即使纖維強(qiáng)度為15cN/dteX以下也顯示優(yōu)異的耐切傷性。詳情不清楚，但推測是由于，與將纖維中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)完全設(shè)為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的斜方晶相比，通過在纖維內(nèi) 存在一定量的單斜晶，可以發(fā)揮緩沖的作用，將由刀具施加的能量分散。然而，如果單斜晶的比例增大，則無法保持原本的作為重要要素的相對于溫度的穩(wěn)定的力學(xué)物性，因而優(yōu)選上述的斜方晶和單斜晶的比例。而且，變形所需要的時(shí)間還會(huì)影響作為本發(fā)明特征之一的后述的纖維的染色性。具體來說，如果變形所需要的時(shí)間超過5分鐘，則賦予染色性的纖維中的細(xì)孔變少。本發(fā)明中，上述拉伸工序后的該拉伸絲的處理方法也變得重要。具體為在對通過上述拉伸工序后的拉伸成型體進(jìn)行熱處理的工序中的熱處理溫度和時(shí)間、以及卷繞工序中的卷繞張力和溫度。通過精確控制熱處理?xiàng)l件和卷繞張力，可以使100°c的熱收縮率為
2.5%以下。熱處理方面，優(yōu)選對拉伸成型體以高于聚乙烯結(jié)晶分散溫度10°C以上(更優(yōu)選15°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選20°C以上)的溫度實(shí)施O. 01秒以上(更優(yōu)選O. 05秒以上、進(jìn)一步優(yōu)選O. I秒以上)的熱處理。熱處理溫度的上限為聚乙烯的熔點(diǎn)。并且，熱處理時(shí)施加在高功能聚乙烯纖維上的張力優(yōu)選為5cN/dtex以下,更優(yōu)選為2cN/dtex以下,進(jìn)一步優(yōu)選為lcN/dtex以下。在以不足聚乙烯結(jié)晶分散溫度的10°C以上的溫度進(jìn)行熱處理的情況下，或者即使?jié)M足溫度，熱處理時(shí)間也沒有達(dá)到O. 01秒的情況下，纖維內(nèi)部的殘余應(yīng)力無法充分除去。對熱處理時(shí)的加熱方法沒有限定。推薦作為公知方法的例如熱輥、輻射板、蒸氣噴射、熱栓等，但不限于這些方法。優(yōu)選在該熱處理工序中將該處理溫度、該處理時(shí)間、該處理張力這3要素設(shè)定在上述范圍內(nèi)。例如，該處理時(shí)間少于上述范圍、或者該處理溫度低于上述范圍的情況下，所得到的成型品中的單斜晶的分率大，存在儲能模量受溫度影響而產(chǎn)生的變動(dòng)增大的傾向。另外，例如，該處理溫度高于上述范圍的情況下，或者處理中的張力大于上述范圍的情況下，存在以下傾向通過該工序的過程中的成型體變得易于斷裂，或者所得到的成型品的力學(xué)物性低或耐切傷性能降低。卷繞張力優(yōu)選為O. 5cN/dtex以下，更優(yōu)選為O. 4cN/dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 3cN/dtex 以下。
并且，在卷繞張力超過O. 5cN/dtex的情況下，將剩余的殘余應(yīng)力附加于纖維內(nèi)部。其結(jié)果，在100°c的熱收縮率超過2.5%，或TMA(熱機(jī)械分析)中的最大收縮應(yīng)力超過
O.4cN/dteX，不是優(yōu)選的。并且，在作為產(chǎn)品的使用環(huán)境溫度所設(shè)想的室溫附近至聚乙烯的結(jié)晶分散溫度附近的區(qū)域中的收縮應(yīng)力變高，根據(jù)環(huán)境變化而發(fā)生物性變化和尺寸變化，而且產(chǎn)生產(chǎn)品加工條件和最終產(chǎn)品的使用溫度范圍受到限定等的制約，因而不是優(yōu)選的。并且，卷繞時(shí)的溫度優(yōu)選為比結(jié)晶分散溫度低5°C以上(更優(yōu)選10°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選20°C以上)的溫度。如果張力大于上述范圍、或卷繞時(shí)的溫度在結(jié)晶分散溫度以上，則在所得到的產(chǎn)品內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，在制成產(chǎn)品后產(chǎn)生尺寸變化和力學(xué)物性變動(dòng)，因而不是優(yōu)選的。并且，在作為產(chǎn)品的使用環(huán)境溫度所設(shè)想的室溫附近至聚乙烯的結(jié)晶分散溫度附近的區(qū)域中的收縮應(yīng)力變高，根據(jù)環(huán)境變化而發(fā)生物性變化和尺寸變化，而且產(chǎn)生產(chǎn)品加工條件和最終產(chǎn)品的使用溫度范圍受到限定等的制約，因而不是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維優(yōu)選對未拉伸絲附加上與分散染料和聚乙烯雙方的親和性高的上述有機(jī)物。通過在拉伸工序前事先附加本發(fā)明的有機(jī)物，可以認(rèn)為有機(jī) 物的一部分就會(huì)向拉伸前的纖維內(nèi)部滲透，或者形成有機(jī)物易于向纖維內(nèi)部滲透的狀態(tài)，有機(jī)物向在拉伸工序中顯現(xiàn)出的細(xì)孔中的滲透得到促進(jìn)。雖然附加本發(fā)明中所用的有機(jī)物的工序只要是在拉伸工序前，則無論在哪個(gè)階段進(jìn)行都可以，但是最好對將原料樹脂從紡絲噴嘴中噴出后的未拉伸絲實(shí)施。另外，未拉伸絲在附加有機(jī)物后，可以立即轉(zhuǎn)移到拉伸工序，但也可以放置一定時(shí)間。如果在熔融擠出工序前對原料聚乙烯樹脂附加有機(jī)物，則有可能因擠出工序中的熱或剪切的影響而使有機(jī)物分解掉，而且有時(shí)有機(jī)物堵塞在過濾器網(wǎng)眼中會(huì)使紡絲生產(chǎn)率降低。而且，對附加有機(jī)物的方法沒有特別限定，例如可以舉出將未拉伸絲浸在液態(tài)的有機(jī)物中或者浸在使有機(jī)物分散、溶解于水或有機(jī)溶劑中而制備的有機(jī)物溶液中的方法、將上述有機(jī)物或有機(jī)物溶液向未拉伸絲涂布或噴霧的方法等。本發(fā)明的染色高功能聚乙烯纖維是將上述高功能聚乙烯纖維用分散染料染色得到的。上述高功能聚乙烯纖維優(yōu)選在相對于將分散染料(Diaceliton fast Scarlet B (Cl分散紅I))濃度調(diào)整為O. 4g/L、將染色助劑(Disper TL)濃度調(diào)整為lg/L的染液，以浴比I 100于100°C (以115°C的油作為加熱源)染色90分鐘時(shí)的吸盡率為17%以上。吸盡率更優(yōu)選為20%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為22%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為30%以上。另外，吸盡率是通過測定染色前后的染色液的吸光度來求出的。在將上述染色高功能聚乙烯纖維加工為編織物使用的情況下，市場上所期望的人體等穿用時(shí)作為重要因素的洗滌牢固度或干洗牢固度處于實(shí)用水平。所以，本發(fā)明中，采用洗滌牢固度(JIS L-0844的A-I號)和干洗牢固度(JIS L-0860的A-I法、全氯乙烯)作為染色牢固度的尺度。如果使用上述染色高功能聚乙烯纖維，則即使通過利用分散染料進(jìn)行的100°C下30分鐘左右的簡便的染色操作，也可以獲得洗滌牢固度(JISL-0844的A-I號)為3級以上、或干洗牢固度(Jis L-0860的A-I法、全氯乙烯)為3級以上的染色高功能聚乙烯纖維，而且，如果使用該染色高功能聚乙烯纖維，則還可以容易地獲得具有與該染色高功能聚乙烯纖維同等的染色牢固度的染色品。對上述高功能聚乙烯纖維實(shí)施染色的方法沒有特別限定，以往公知的染色方法無論哪種都可以采用。作為染料，優(yōu)選使用分散染料。分散染料具有一個(gè)或多個(gè)各種發(fā)色團(tuán)。作為具體的分散染料，例如可以舉出偶氮染料、蒽醌染料、喹酞酮染料、萘亞甲基酰亞胺染料、萘醌染料或硝基染料。作為在市場上可以買到的分散染料，例如可以舉出C. I.分散黃3、C. I.分散黃5、C. I.分散黃64、C. I.分散黃160、C. I.分散黃211、C. I.分散黃241、C. I.分散橙29、C. I.分散橙44、C. I.分散橙56、C. I.分散紅60、C. I.分散紅72、C. I.分散紅82、C. I.分散紅388、C. I.分散藍(lán)79、C. I.分散藍(lán)165、C. I.分散藍(lán)366、C. I.分散藍(lán)148、C. I.分散紫28、C. I.分散綠9。此外，分散染料還可以從合適的數(shù)據(jù)庫(例如“染料索引Colour Index”)中選擇。分散染料的詳情或其他例子記載于“工業(yè)用染料”、Klaus · Fungel編、Wiley-VCH,Weinheim、2003、134 158頁。因此，只要參照它們進(jìn)行選擇即可。并且，分散染料也可以組合使用兩種以上。
為了賦予其他的功能，除了分散染料以外，也可以使用抗氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力降低劑、增稠劑、保濕劑、深染化劑、防腐劑、防霉劑、抗靜電劑、金屬離子封閉劑和抗還原劑等添加劑。這些添加劑只要在染色時(shí)與分散染料一起使用，附加在上述高功能聚乙烯纖維上即可。雖然獲得上述染色高功能聚乙烯纖維的理由不確定，但本發(fā)明人等推測是由如下機(jī)制所導(dǎo)致的。即，認(rèn)為通過在纖維上存在顯現(xiàn)在纖維內(nèi)部的細(xì)孔、和與所填充的分散染料和聚乙烯纖維雙方的親和性高的有機(jī)物，從而染料滲透至纖維內(nèi)部，且被上述的細(xì)孔結(jié)構(gòu)固定，因而可以使產(chǎn)品化后的染料的脫落降低至極限。上述高功能聚乙烯纖維和/或染色高功能聚乙烯纖維的用途沒有特別限定。例如可以將該高功能聚乙烯纖維作為絲使用，另外也可以制成以彈性纖維作為芯絲、以本發(fā)明的聚乙烯纖維作為鞘絲的被覆彈力絲。優(yōu)選使用該被覆彈力絲制成編織物。通過使用上述被覆彈力絲，編織物的穿用感提高，穿脫變得容易。而且，通過在用于鞘絲的上述高功能聚乙烯纖維的表面和內(nèi)部存在的細(xì)孔(微空隙)將光吸收反射，具有抑制彈性纖維(芯絲)的脆化的效果。作為被覆彈力絲的芯絲中可以使用的彈性纖維，可以舉出聚氨酯系、聚烯烴系、聚酯系等纖維，沒有特別限定。此處所說的彈性纖維是指在伸長50%時(shí)具有50%以上的恢復(fù)性的纖維。作為上述被覆彈力絲的制造方法，可以使用包覆機(jī)，也可以一邊將彈性纖維牽伸、一邊與非彈性纖維并捻。彈性纖維的混紡率以質(zhì)量比計(jì)為1%以上、優(yōu)選為5%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10%以上。如果彈性纖維的混紡率低，則無法獲得充分的伸縮恢復(fù)性。但是，如果彈性纖維的混紡率過高，則強(qiáng)度就會(huì)降低，因此混紡率優(yōu)選為50%以下，更優(yōu)選為30%以下。使用了上述被覆彈力絲的織物或編物(編織物)適于作為防護(hù)用的編織物使用。從耐切傷性的耐久性的方面考慮，本發(fā)明的防護(hù)用編織物的庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值為2. 5以上、優(yōu)選為2. 8以上、更優(yōu)選為3. O以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4. O以上、特別優(yōu)選為5. O以上。另夕卜，雖然沒有特定上限，然而為了提高庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值，只要加粗纖維即可。但是，纖維變粗，手感會(huì)有變差的傾向。因此，庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值優(yōu)選為14以下，更優(yōu)選為12以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下。
另外，認(rèn)為，本發(fā)明的聚乙烯纖維所具有的細(xì)孔結(jié)構(gòu)對于借助庫珀試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行的耐切傷性的評價(jià)結(jié)果也有很大影響。即，推測細(xì)孔起到緩沖的作用，在庫珀試驗(yàn)機(jī)的刀刃所接觸的部位及其周邊的組織將能量分散吸收。使用了本發(fā)明的被覆彈力絲的編織物在構(gòu)成該編織物的絲當(dāng)中，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選含有3成以上的上述被覆彈力絲。并且，作為被覆彈力絲，優(yōu)選具有I. 5dtex以上、220dtex以下的單絲纖度。剩余的7成以下的比例中，也可以使用聚酯、尼龍、丙烯腈等合成纖維、棉、毛等天然纖維、人造絲等再生纖維等。從確保摩擦耐久性的觀點(diǎn)考慮，推薦使用單絲纖度為I 4dtex的聚酯復(fù)絲或同纖度的尼龍絲。通過除了使用本發(fā)明的聚乙烯纖維和/或被覆彈力絲以外，還采用這些構(gòu)成，就可以將編織物的庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值設(shè)定為上述范圍。使用了本發(fā)明的被覆彈力絲的防護(hù)用編織物適于作為耐切傷性手套的原料使用。本發(fā)明的手套可以通過將本發(fā)明的纖維和/或被覆彈力絲架設(shè)在編織機(jī)上進(jìn)行編織而獲得?；蛘撸部梢詫⒈景l(fā)明的纖維和/或被覆彈力絲架設(shè)在織機(jī)上進(jìn)行編織而得到布帛，將其剪裁、縫制而制成手套。 從耐切傷性的方面考慮，優(yōu)選本發(fā)明的防護(hù)編織物的面料中，作為構(gòu)成纖維含有上述的被覆彈力絲，且其質(zhì)量比為面料的3成以上，更優(yōu)選為5成以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為7成以上。被覆彈力絲的單絲纖度優(yōu)選為I. 5dtex以上、220dtex以下。更優(yōu)選為IOdtex以上、165dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20dtex以上、IlOdtex以下。剩余的7成以下的比例中，也可以使用聚酯、尼龍、丙烯腈等合成纖維，棉、毛等天然纖維，人造絲等再生纖維等。從確保摩擦耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用單絲纖度為I 4dtex的聚酯復(fù)絲、或相同單絲纖度的尼龍絲。如此得到的編織物例如也可以直接作為手套使用，但必要時(shí)為了賦予防滑性，也可以涂布樹脂。這里所用的樹脂例如可以舉出聚氨酯系或乙烯系等，但沒有特別限定。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維和/或染色高功能聚乙烯纖維適于用作帶、繩、安全繩、網(wǎng)、防球網(wǎng)、魚網(wǎng)、釣魚線、食品肉用扎緊線、物資器材防護(hù)罩、片材、風(fēng)箏線、西式弓弓弦、帆布、帳幕材料。上述的用途有時(shí)根據(jù)目的在力學(xué)物性的同時(shí)要求多種多樣的色調(diào)、或外觀性。以往，大多實(shí)施被覆上含無機(jī)顏料或有機(jī)顏料的樹脂的后加工(例如參照日本專利4041761號)，但通過使用本發(fā)明的染色高功能聚乙烯纖維，能夠在不損害材料原本的手感的條件下進(jìn)行利用。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維由于在寬廣的溫度區(qū)域中物性變化小、尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，所以適于用作在后加工工序中必須加溫的纖維增強(qiáng)樹脂補(bǔ)強(qiáng)材料、水泥補(bǔ)強(qiáng)材料、纖維增強(qiáng)橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料、或者設(shè)想發(fā)生環(huán)境變化的防護(hù)材料、防彈材料、醫(yī)療用縫合線、人工腱、人工肌肉、工作機(jī)械部件、電池隔板、化學(xué)過濾器。下面例示實(shí)施例，具體說明本發(fā)明。本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。另外，在本發(fā)明中得到的聚乙烯纖維的特性值的測定和評價(jià)如下進(jìn)行。(I)特性粘度用溫度135°C的萘烷，通過烏氏毛細(xì)粘度管，測定各種稀溶液的比粘度。根據(jù)由稀溶液粘度相對于濃度的曲線圖以最小二乘法擬合得到的直線的向原點(diǎn)的外推值，確定出特性粘度。測定時(shí)，將樣品以約5mm長的長度分割或切斷，相對于聚合物添加I質(zhì)量％的抗氧化劑(吉富制藥制造、“Yoshinox (注冊商標(biāo))BHT”)，在135°C攪拌溶解4小時(shí)，制備出測定溶液。(2)重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和Mw/Mn重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn和Mw/Mn通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。作為GPC裝置，使用“GPC 150C ALC/GPC” (Waters 制造)，作為柱子，使用一根“GPC UT802. 5” (SH0DEX制造)、兩根“UT806M”(SH0DEX制造)，作為檢測器使用差示折射率計(jì)(RI檢測器)測定。測定溶劑使用鄰二氯苯，將柱溫設(shè)定為145°C。試樣濃度設(shè)定為I. Omg/ml,注入200微升進(jìn)行測定。分子量的標(biāo)準(zhǔn)曲線是利用普適校正法，使用分子量已知的聚苯乙烯試樣制作的。(3)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、初期彈性模量使用萬能試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社ORIENTEC制造、“Tensilon萬能材料試驗(yàn)機(jī)”)，以試樣長度200mm(卡盤間長度)、伸長速度100% /分鐘的條件在氣氛溫度20°C、相對濕度65% 條件下測定變形-應(yīng)力曲線。由斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力和伸長計(jì)算求出強(qiáng)度(cN/dtex)、伸長率(%)，由曲線的原點(diǎn)附近的提供最大斜率的切線計(jì)算求出彈性模量(cN/dtex)。此時(shí)，將測定時(shí)施加給樣品的初負(fù)荷設(shè)定為每10000m纖維的重量(g)的1/10。另外，各值使用了 10次測定值的平均值。(4)收縮率測定將測定纖維樣品切成70cm，在距離兩端各IOcm的位置做個(gè)記號，即樣品長度顯示為50cm。其次，以不對纖維樣品施加負(fù)荷的方式懸掛在夾具上，在該狀態(tài)下使用熱風(fēng)循環(huán)型的加熱爐，在溫度100°C加熱30分鐘。其后，從加熱爐中取出纖維樣品，充分緩冷至室溫后，計(jì)測最初在纖維樣品上做記號的位置的長度。收縮率通過以下的式子求出。另外，數(shù)值使用兩次測定值的平均值。收縮率) = 100X (加熱前的纖維樣品長度-加熱后的纖維樣品長度)/(加熱前的纖維樣品長度)(5)纖維截面的細(xì)孔的個(gè)數(shù)利用下述步驟制作出纖維的截面試樣。將包埋于丙烯酸樹脂(BUEHLER社制造、“SAMPL-KWICK 473”)中的試樣使用截面試樣制作裝置(JE0L制造、“截面拋光儀(注冊商標(biāo))”)以加速電壓5kV沿纖維軸的正交方向垂直切斷。使用掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies社制造、“S4800”)，以加速電壓O. 5kV觀察試樣的截面，以放大倍率20000倍拍攝照片。然后，通過目視計(jì)數(shù)纖維的任意截面的每I μ m2中的、直徑為3nm I μ m的細(xì)孔。改變場所將該測定進(jìn)行5次，使用其平均值。在并非圓形的情況下，細(xì)孔的直徑使用最大直徑。(6)細(xì)孔的平均直徑和氣孔率將樣品在室溫實(shí)施24小時(shí)真空脫氣，進(jìn)行前處理。然后，向小室容積6mL的容器中加入樣品O. 08g，使用自動(dòng)孔隙度儀(MICROMERITICS社制造、“Autopore III 9420”)，測定出細(xì)孔半徑約0.0018 IOOym的細(xì)孔分布。根據(jù)本測定，可以得到相對于各細(xì)孔直徑的將每Ig樣品的汞的浸入體積進(jìn)行微分后的值。此時(shí)，對細(xì)孔進(jìn)行圓柱近似化，將接觸角設(shè)定為140度，將汞的表面張力設(shè)定為480mN/m(480dynes/cm)，將汞密度設(shè)定為13. 5335g/mL。使用以下的式子算出氣孔率。氣孔率(％ ) = 100X (直徑為3nm Iym的細(xì)孔的容積[mL] X樣品質(zhì)量[g])/(小室容積_(汞的質(zhì)量[g]/(汞的密度[g/mL]))(7)吸盡率將Ig樣品投入70°C的精煉液(相對于樣品來說液量為50倍，“Noigen(注冊商標(biāo))HC” (第一工業(yè)制藥社制造)為2g/L)，精煉20分鐘。然后將樣品水洗、脫水、干燥。按照使分散染料(Diacelliton fast Scarlet B (Cl分散紅I))相對于IL離子交換水為O. 4000g、使染色助劑(Disper TL)相對于IL離子交換水為Ig的濃度的方式，將兩者溶解于離子交換水中制成染液。將該染液IOOmL和上述精煉后的樣品Ig投入三角燒瓶中，將染液一邊用調(diào)整為115°C的油浴加熱，一邊振蕩90分鐘。此時(shí)的振蕩次數(shù)為110次/分鐘。
其后，將染液的殘液恢復(fù)到室溫，將該殘液5mL和丙酮5mL加入容量瓶混合，繼而追加丙酮/水(1/1)，合計(jì)為100ml (a)。另外，同樣地將用于染色之前的染液的原液5ml和丙酮5mL加入容量瓶混合，繼而追加丙酮/水(1/1)，合計(jì)為100ml (b)。然后，使用紫外分光光度計(jì)(日立制作所制造、“雙光束分光光度型150-20型”)，測定波長350nm 700nm的該殘液(a)與該原液(b)的吸光度,將其最大值分別設(shè)為殘液的吸光度a、原液的吸光度b。使用所得到的吸光度根據(jù)以下的式子求出吸盡率(DY%)。DY(% ) = (1-(殘液的吸光度a)/(原液的吸光度b)) XlOO(8)與分散染料和聚乙烯親和性高的有機(jī)物的定量使用氣相色譜質(zhì)譜儀或H-NMR測定等鑒定該有機(jī)物。然后，利用以下的方法進(jìn)行該有機(jī)物的定量測定。使用丙酮/己烷(=5/5)的混合液在室溫下浸潰2分鐘來清洗樣品。該操作反復(fù)進(jìn)行3次后，將樣品約IOmg于135°C溶解在鄰二氯苯/C6D6 ( = 8/2) O. 6mL中。然后，使用H-NMR(分光計(jì)；Bruker Biospin社制造、“AVANCE500”、磁體；0xford社制造)進(jìn)行測定。而且，測定條件是，IH共振頻率500. 1MHz，檢測脈沖的偏轉(zhuǎn)角45°，數(shù)據(jù)取入時(shí)間4.0秒，延遲時(shí)間1.0秒，累積次數(shù)64次，測定溫度110°C，作為測定和分析程序，使用“TOPSPIN ver. 2. I”(Bruker Biospin社制造)。另外，將樣品溶解于重水中，或?qū)⒏晒虤堅(jiān)芙庥贑DCl3中，實(shí)施H-NMR測定，進(jìn)行了該有機(jī)物的定量評價(jià)。計(jì)算方法是，對于該有機(jī)物的比例(X質(zhì)量％ )，將O. 8 I. 5ppm的聚乙烯峰的積分值設(shè)為A、將該有機(jī)物的峰的積分值設(shè)為B，利用B/A得到摩爾％。將該摩爾％使用單體單元的分子量比換算，算出上述有機(jī)物的比例(X質(zhì)量％ )。例如，在上述有機(jī)物為聚丙二醇/聚乙二醇(=90/10(質(zhì)量比)，單體單元的分子量比
I.95)的混合液的情況下，利用以下的式子計(jì)算出來。X = (B/A) X I. 95(9)熱機(jī)械分析(TMA)測定中使用熱應(yīng)力變形測定裝置(Seiko Instrument社制造、“TMA/SS120C”)。對長度20mm的纖維試樣施加O. 01764cN/dtex的初負(fù)荷，以升溫速度20°C /分鐘升溫，測定最大收縮溫度和最大收縮應(yīng)力、在50°C、80°C的收縮應(yīng)力。(10)儲能模量
105°C、80°C、50°C的儲能模量的保持率(制造例I 16)測定中使用固體粘彈性測定裝置(T. A. Instruments社制造、“DMA Q800”)。測定條件是，測定樣品長度為10mm，試樣纖度為lOOdtex。測定時(shí)，使用接合劑和雙面膠帶用厚紙將纖維樣品兩端夾住，以避免發(fā)生纖維樣品與裝置卡盤間的滑動(dòng)和單絲的破裂。通過如此在測定中在纖維樣品與裝置卡盤間存在厚紙，能夠抑制裝置卡盤上的滑動(dòng)和單絲的破裂。設(shè)定測定開始溫度為-10°C、測定結(jié)束溫度為140°C、升溫速度為I. (TC /min。將變形量設(shè)定為O. 04%，將測定開始時(shí)的初負(fù)荷設(shè)定為O. 05cN/dteX。并且，將測定頻率設(shè)定為IlHz0 數(shù)據(jù)的分析使用 “T. A. Universal Analysis”(Τ· A. Instruments 社制造)。此時(shí)保持率的計(jì)算通過以下的式子求出。105°C、80°C、50°C 的儲能模量的保持率) = 100 X [ (105°C、80°C、50°C各溫度的儲能模量)/ (30 V的儲能模量)]相對于20°C的儲能模量的、_50°C至60°C的儲能模量的保持率(制造例17 31)
測定中使用固體粘彈性測定裝置(T. A. Instruments社制造、“DMA Q800”)。測定條件是，調(diào)整測定樣品長為10mm、試樣纖度為約IOOdtex后使用。測定時(shí)使用接合劑和雙面膠帶用厚紙將測定樣品兩端夾住，以避免發(fā)生纖維樣品與裝置卡盤間的滑動(dòng)和單絲的破裂。通過如此在測定中在測定樣品與裝置卡盤間存在厚紙，在纖維的情況下能夠抑制裝置卡盤上的滑動(dòng)和單絲的破裂。并且，設(shè)定測定開始溫度為_140°C、測定結(jié)束溫度為140°C、升溫速度為I. 0°C /min。將變形量設(shè)定為O. 04%，將測定開始時(shí)的初負(fù)荷設(shè)定為O. 05cN/dtex。并且,將測定頻率設(shè)定為11Hz。數(shù)據(jù)的分析使用“T. A. Universal Analysis”(Τ·A. Instruments社制造)。保持率通過以下的式子求出。該各溫度的儲能模量的值中將相對于20°C的儲能模量變化最大的值設(shè)定為最大變化量。相對于20 0C的儲能模量的-50 0C至60 °C的儲能模量的保持率(％ )=100 X [ (_50°C至60°C中的間距10°C的各溫度的儲能模量)/ (20°C的儲能模量)](11)結(jié)晶分散溫度制造例I 16中，使用固體粘彈性測定裝置(T. A. Instruments社制造、“DMAQ800”)進(jìn)行測定。在-150°C至140°C的溫度范圍測定，將升溫速度設(shè)定為約I. (TC /min。根據(jù)IlHz的測定頻率下得到的值計(jì)算損失彈性模量，從低溫側(cè)求溫度分散?？v軸取損失彈性模量的值的對數(shù)，橫軸為溫度，進(jìn)行制圖，將出現(xiàn)在最高溫側(cè)的吸收的峰值設(shè)定為結(jié)晶分散溫度。制造例17 31中，測定使用固體粘彈性測定裝置(T. A. Instruments社制造、“DMAQ800”)，數(shù)據(jù)分析使用“T. A. Universal Analysis”(T. A. Instruments 社制造)。在-140°C至140°C的溫度范圍測定，將升溫速度設(shè)定為約I. (TC /min。將變形量設(shè)定為O. 04%，將測定開始時(shí)的初負(fù)荷設(shè)定為O. 05cN/dtexo根據(jù)IlHz的測定頻率下得到的值計(jì)算損失彈性模量，從低溫側(cè)求溫度分散，縱軸取損失彈性模量的值的對數(shù)，橫軸為溫度，進(jìn)行制圖，將出現(xiàn)在最高溫側(cè)的峰值設(shè)定為結(jié)晶分散溫度。(12)物性保持率評價(jià)制造例I 16中，將纖維樣品在溫度60°C的加熱爐中處理24小時(shí)后，使其冷卻一晝夜，進(jìn)行上述的強(qiáng)度、伸長率、彈性模量的測定。物性保持率通過以下的式子求出。物性保持率) = 100X (60°C、24小時(shí)處理后的力學(xué)物性/處理前的力學(xué)物性)
制造例17 31中，將纖維樣品在溫度60°C的加熱爐中處理30天后，使其在溫度20°C的室內(nèi)冷卻24小時(shí)以上，進(jìn)行上述的強(qiáng)度、伸長率、彈性模量的測定。物性保持率通過以下的式子算出。600C>30天后的物性保持率(％ ) = 100X (60°C>30天處理后的力學(xué)物性/處理前的力學(xué)物性)(13)殘留溶劑濃度纖維樣品中的殘留溶劑濃度的測定使用了氣相色譜(島津制作所制造)。將試樣的IOmg纖維置于氣相色譜儀注入口的玻璃襯管中。將注入口加熱到溶劑的沸點(diǎn)以上，通過氮?dú)獯祾?，將加熱而揮發(fā)的溶劑導(dǎo)入柱中。將柱溫設(shè)定為40°C，進(jìn)行5分鐘溶劑捕集。而后，使柱溫升高至80°C后開始測定。通過所得到的峰求出殘留溶劑濃度。(14)耐切傷性
耐切傷性是使用切斷試驗(yàn)機(jī)(索德瑪特(SODMAT)社制造、“庫珀試驗(yàn)機(jī)”)評價(jià)的。在該裝置的試樣臺中設(shè)置有鋁箔，在其上載置試樣。接下來，使裝置中具備的圓形的刀具沿與行進(jìn)方向相反的方向旋轉(zhuǎn)，同時(shí)在試樣上行進(jìn)。當(dāng)試樣被切斷時(shí)，圓形刀具與鋁箔就會(huì)接觸而通電，從而感知到耐切傷性試驗(yàn)結(jié)束。在圓形刀具工作期間，安裝于裝置上的計(jì)數(shù)器會(huì)對與圓形刀具轉(zhuǎn)速連動(dòng)的數(shù)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，因此記錄下該數(shù)值。該試驗(yàn)以目付約200g/m2的平紋的棉布作為空白樣，評價(jià)試驗(yàn)樣品(手套)的切傷水平。試驗(yàn)中，從空白樣起開始測試，交替地進(jìn)行空白樣的測試和試驗(yàn)樣品的測試,測試5次試驗(yàn)樣品，最后測試第6次的空白樣，從而結(jié)束I組試驗(yàn)。將以上的試驗(yàn)進(jìn)行5組，將5組的平均的指數(shù)值(Index)作為耐切傷性的代用評價(jià)。指數(shù)值越高，則意味著耐切傷性越優(yōu)異。用于評價(jià)的切割刀使用了旋轉(zhuǎn)切割刀L型用Φ45mm(0LFA株式會(huì)社制造)。材質(zhì)為SKS-7鎢鋼，刀具厚度為O. 3mm厚。另外，將測試時(shí)施加的負(fù)荷設(shè)為3. 14N(320gf)，進(jìn)行評價(jià)。這里計(jì)算出的評價(jià)值稱作指數(shù)值(Index)，可以利用下式算出。A =(樣品測試前的棉布的統(tǒng)計(jì)值+樣品測試后的棉布的統(tǒng)計(jì)值)/2指數(shù)值=(樣品的統(tǒng)計(jì)值+A)/A(15)染色方法使用用于評價(jià)的各種纖維得到針織物，將該針織物精煉后，通過染色、還原清洗、干燥的工序得到染色針織物，評價(jià)染色牢固度。另外，評價(jià)用針織物是針織機(jī)為單面針織、使用Φ30 ηΧ18隔距、密度為C/W =19/30的標(biāo)布針織物。(染色方法)作為精煉條件使用lg/L的“Noigen HC(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)”，以浴比I 30在60°C攪拌10分鐘，然后用60 V的溫水清洗后，脫水、風(fēng)干。利用以下的方法進(jìn)行了染色。⑴使用染料作為黑色染料使用“Dianix (注冊商標(biāo))Black GS-E”(Dystar Japan株式會(huì)社制造)，作為藍(lán)色染料使用“Sumikaron (注冊商標(biāo))Blue S-BG 200% ”(住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)。
(ii)染色條件對于黑色，將上述黑色染料分散于水中來制備6% owf的濃度的染液，浴比設(shè)定為I 10，對于藍(lán)色，將上述藍(lán)色染料分散于水中來制備2% OWf的濃度的染液，浴比設(shè)定為I 10。接下來，將評價(jià)用針織物浸潰于染液中，將其以2°C/分鐘升溫，在100°C下保持30分鐘后，水冷至常溫，然后用60°C的溫水燙洗，反復(fù)進(jìn)行清洗、排水，直至在排水中不再帶顏色。(iii)還原清洗為了將附著于評價(jià)用針織物上的多余的染料洗掉，在“Techlite”(株式會(huì)社ADEKA制造)O. 8g/L、氫氧化鈉O. 5g/L中于80°C還原清洗10分鐘。然后，用60°C的溫水清洗后，脫水、風(fēng)干。(16)牢固度評價(jià)方法
(i)洗滌牢固度基于JIS L-0844的A-I號(洗漆污染)，實(shí)施評價(jià)。此時(shí)將干燥設(shè)定為懸掛干燥。(ii)摩擦牢固度基于JIS L-0849,使用摩擦試驗(yàn)機(jī)II，實(shí)施干燥試驗(yàn)和濕潤試驗(yàn)。(iii)汗牢固度基于JIS-L-0846，用酸性人工汗液和堿性人工汗液實(shí)施試驗(yàn)。(iv)干洗牢固度基于JIS L-0860的A-I法，使用全氯乙烯實(shí)施評價(jià)。另外，還基于JIS L-0860的B-I法實(shí)施了利用石油系的洗滌污染評價(jià)。(17)比重纖維的比重是利用密度梯度管法測定的。(密度梯度管的制作)作為重液使用水，作為輕液使用異丙醇，一邊向重液中一點(diǎn)點(diǎn)地連續(xù)地混合輕液，一邊注入帶有刻度的玻璃管中，重液存在于玻璃管的底部，隨著向玻璃管的上部接近，輕液的比例變多，從而制作出密度梯度管。將該密度梯度管放入30°C ±0. 1°C的恒溫槽中。然后，將5個(gè)以上的比重已知的玻璃球(比重全不相同)輕輕地投入到制作的密度梯度管中，保持原樣靜置I天后，測定各玻璃球與液面的距離，制成將此時(shí)得到的距離作為縱軸、將玻璃球的比重值作為橫軸的曲線圖(標(biāo)準(zhǔn)線)，通過該曲線圖形成直線來確認(rèn)得到了正確的比重液。(比重的測定)向如上制作的密度梯度管中投入纖維樣品(試樣長度6 8mm)，測定剛投入后、5小時(shí)后和24小時(shí)后的纖維樣品的距離液面的位置。使用在密度梯度管制作時(shí)制成的標(biāo)準(zhǔn)線，求出樣品的位置的比重值。另外，在與5小時(shí)后的比重值比較的情況下，將24小時(shí)后的比重值增加的樣品判斷為纖維內(nèi)部的細(xì)孔與表面連通的樣品。(18)結(jié)晶度使用差示掃描量熱計(jì)(T.A. Instruments社制造、“DSC測定裝置”)，數(shù)據(jù)分析使用了“T. A. Universal Analysis” (T. A. Instruments 社制造)。將試樣切割為 5mg 以下，在招盤中填充、封入約2mg。以同樣的空的鋁盤作為參比。在惰性氣體下在50°C至200°C的溫度范圍，將升溫速度設(shè)定為約10°C /min進(jìn)行測定。對所得到的升溫DSC曲線的基線進(jìn)行校正，峰面積除以樣品重量計(jì)算出測定熔解熱量，通過下述記載的式子求出結(jié)晶度。結(jié)晶度(%) = 100X (測定熔解熱量(J/g))/(293(J/g))(19)結(jié)晶成分的比例測定結(jié)晶成分的比例通過固體高分辨率13C NMR求出。具體地說，利用“Avance400wb”(Brukerbiospin社制造)在室溫測定。測定中磁場強(qiáng)度和自旋速度分別為9· 4T和4kHz。測定脈沖使用了 Dipolar decoupling(DD)/MAS。將試樣切斷成長條狀,填充在旋轉(zhuǎn)器中。對于DD/MAS光譜，將等待時(shí)間設(shè)定為4300秒以單脈沖法(DD/MAS法)測定反映全部成分的光譜。從低磁場側(cè)開始作為單斜晶、斜方晶、非晶成分進(jìn)行波形分離。根據(jù)單斜晶、斜方晶、非晶成分各峰的面積比求出比例。 實(shí)施例下面舉出實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定，也可以在可適于前后所述的要點(diǎn)的范圍適宜變更來實(shí)施，它們都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。(制造例I)將特性粘度I. 9dL/g、重均分子量120000、重均分子量與數(shù)均分子量的比為2. 7的高密度聚乙烯顆粒(pellet)填充于以O(shè). 005MPa的壓力供給有氮?dú)獾娜萜髦?。將顆粒供給于擠出機(jī)，在280°C熔融，噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為10 μ m，從由小孔直徑(噴嘴直徑)Φ0. 8mm、360H構(gòu)成的噴絲頭中在噴嘴面溫度280°C條件下以單孔噴出量O. 4g/min噴出。使所噴出的絲條通過IOcm的保溫區(qū)間，其后在40°C環(huán)境下用風(fēng)速O. 5m/sec的驟冷風(fēng)冷卻后，以紡絲速度270m/min卷繞成筒子形狀，得到未拉伸絲。而且，在卷繞成筒子形狀前，對該未拉伸絲附加2質(zhì)量％的八聚醚/乙二醇(=80/20 ;質(zhì)量比)混合液，以筒子形狀靜置一天。作為上述八聚醚的一部分，使用八乙二醇單十二烷基醚(C12H25O(CH2CH2O)8H、分子量538)。該有機(jī)物是與分散染料和聚乙烯雙方的親和性高的物質(zhì)。將附加有該有機(jī)物的未拉伸絲在輥溫度和氣氛溫度設(shè)定為65°C的2個(gè)驅(qū)動(dòng)輥間拉伸到2. 5倍，接著用105°C的熱風(fēng)加熱，拉伸到4. 8倍。接下來，在120°C對該拉伸絲實(shí)施O. 2秒的熱處理后，在25°C以O(shè). 22cN/dtex的張力卷繞，得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量列于表I。將所得纖維作為鞘絲，芯絲使用155dtex的Spandex(東洋紡織株式會(huì)社制造、“Espa(注冊商標(biāo))”)，制成單包覆絲。使用所得的單包覆絲，用編織機(jī)(島精機(jī)制作所社制造)制作目付500g/m2的編物。將所得到的編物的庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值列于表I中。此外，將所得纖維用上述“(15)染色方法”中記載的方法得到染色針織物，對其染色牢固度進(jìn)行評價(jià)。其評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例2)除了在制造例I中設(shè)定為110°C、0. 2秒的熱處理以外，與制造例I同樣地得到纖維、編物、染色針織物。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。
(制造例3)除了在制造例I中設(shè)定為110°C、0. 012秒的熱處理以外，與制造例I同樣地得到纖維、編物、染色針織物。將所得的纖維的力學(xué)物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例4)除了在制造例I中將卷繞張力設(shè)定為O. 41cN/dtex以外，與制造例I同樣地得到纖維、編物、染色針織物。將所得的纖維的力學(xué)物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。 (制造例5)除了在制造例I中以紡絲速度330m/min卷繞成筒子形狀以外，與制造例I同樣地得到未拉伸絲。將所得到的該未拉伸絲用105°C的熱風(fēng)加熱并拉伸到10倍后，接著在120°C對該拉伸絲實(shí)施O. 2秒的熱處理，然后在25°C以O(shè). 22cN/dtex的張力卷繞，得到纖維。使用所得到的纖維，與制造例I同樣地得到編物、染色針織物。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例6)除了在制造例I中將氮?dú)夤┙o壓設(shè)定為O. 15MPa、將噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為20 μ m、將附加在未拉伸絲上的有機(jī)物變更為聚丙二醇并對未拉伸絲附加3質(zhì)量％的量以外，與制造例I同樣地得到未拉伸絲。該有機(jī)物是與分散染料和聚乙烯雙方的親和性高的物質(zhì)。接著，將該未拉伸絲在輥溫度和氣氛溫度設(shè)定為45°C的2個(gè)驅(qū)動(dòng)輥間拉伸到2. 5倍，除此以外與制造例I同樣地得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例7)除了在制造例I中將氮?dú)夤┙o壓設(shè)定為O. 5MPa、將噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為80 μ m、將附加在未拉伸絲上的有機(jī)物變更為聚乙二醇/石蠟(=88/12 ;質(zhì)量比)并對未拉伸絲附加2質(zhì)量％的量以外，與制造例I同樣地得到未拉伸絲。該有機(jī)物是與分散染料和聚乙烯雙方的親和性高的物質(zhì)。將該未拉伸絲在輥溫度和氣氛溫度設(shè)定為25°C的2個(gè)驅(qū)動(dòng)輥間進(jìn)行2. O倍拉伸，接著用105°C的熱風(fēng)加熱，拉伸到6.0倍，得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例8)除了在制造例I中設(shè)定為105°C、0. 5秒的熱處理、O. 28cN/dtex的卷繞張力以外，與制造例I同樣地得到纖維、編物、染色針織物。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表1，將染色牢固度的評價(jià)結(jié)果列于表3。(制造例9)
將特性粘度I. 9dL/g、重均分子量120000、重均分子量與數(shù)均分子量的比為2. 7的高密度聚乙烯顆粒填充于以O(shè). 005MPa的壓力供給有氮?dú)獾娜萜髦小㈩w粒供給于擠出機(jī)，在280°C熔融，噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為IOym,從由小孔直徑Φ0. 8mm、360H構(gòu)成的噴絲頭中在噴嘴面溫度280°C條件下以單孔噴出量O. 4g/min噴出。使所噴出的絲條通過IOcm的保溫區(qū)間，其后在40°C環(huán)境下用風(fēng)速O. 5m/sec的驟冷風(fēng)冷卻后，對該未拉伸絲附加2質(zhì)量％的八聚醚/乙二醇(=80/20 ;質(zhì)量比)混合液，以紡絲速度270m/min卷繞成筒子形狀，得到未拉伸絲。將得到的該未拉伸絲靜置一天后，在輥溫度和氣氛溫度設(shè)定為65°C的2個(gè)驅(qū)動(dòng)輥間拉伸到2. 5倍，接著用105°C的熱風(fēng)加熱并拉伸到4. 8倍，然后在25°C以O(shè). 22cN/dtex的張力卷繞，得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2?？芍?，未實(shí)施熱處理而得到的纖維的物性保持率低，熱收縮率和TMA的收縮應(yīng)力顯示高數(shù)值，尺寸穩(wěn)定性差。(制造例10) 除了在制造例9中實(shí)施60°C、0. 2秒的熱處理以外，與制造例9同樣地得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2。所得纖維的物性保持率低，并且熱收縮率和TMA的收縮應(yīng)力顯示高數(shù)值，尺寸穩(wěn)定性也差?？芍?，熱處理不充分，纖維內(nèi)部的殘余應(yīng)力未徹底除去。(制造例11)除了在制造例9中實(shí)施120°C、0. 005秒的熱處理以外，與制造例9同樣地得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA (熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2。所得到的纖維的物性保持率低，并且熱收縮率和TMA的收縮應(yīng)力顯示高數(shù)值，尺寸穩(wěn)定性也差?？芍?，熱處理不充分，纖維內(nèi)部的殘余應(yīng)力未徹底除去。(制造例12)除了在制造例9中實(shí)施120°C、0. 2秒的熱處理、將卷繞張力設(shè)定為O. 55cN/dtex以外，與制造例9同樣地得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2。所得到的纖維的物性保持率低，并且熱收縮率和TMA的收縮應(yīng)力顯示高數(shù)值，尺寸穩(wěn)定性也差?？芍瑹崽幚砗蟮母呔砝@張力對纖維內(nèi)部施加了應(yīng)力。(制造例13)將特性粘度8. 2dL/g、重均分子量1020000、重均分子量與數(shù)均分子量的比為5. 2的超高分子量聚乙烯填充于以O(shè). O O 5 MP a的壓力供給有氮?dú)獾娜萜髦?，供給于擠出機(jī)在300°C熔融，噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為100 μ m，試著紡絲，但沒有從噴嘴中擠出，無法紡絲。(制造例14)將10質(zhì)量％的特性粘度20dL/g、重均分子量3300000、重均分子量與數(shù)均分子量的比為6. 3的超高分子量聚乙烯和90質(zhì)量％的萘烷的漿料狀混合物一邊分散一邊用溫度設(shè)定為230°C的螺桿型混煉機(jī)溶解，將噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)為200μπι，用計(jì)量泵以單孔噴出量I. Og/min向設(shè)定為170°C的具有390個(gè)直徑O. 2mm的開孔的噴頭供給。用在噴嘴正下方設(shè)置的狹縫狀的氣體供給小孔以I. 2m/min的速度供給調(diào)整為100°C的氮?dú)?，使之盡可能均等地接觸絲條，使纖維表面的萘烷積極地蒸發(fā)。其后，用設(shè)定為30°C的空氣流實(shí)質(zhì)性地冷卻，用設(shè)置在噴嘴下游的納爾遜式的輥以50m/min的速度拉繞。此時(shí)絲條中所含有的溶劑降低至原來質(zhì)量的約一半。接著，將纖維在120°C的加熱烘箱下進(jìn)行3倍拉伸。此時(shí)，對纖維附加了相對于該拉伸絲為0.5質(zhì)量％的八聚醚/乙二醇(=80/20;質(zhì)量比)的混合液。將該纖維在設(shè)置于149°C的加熱烘箱中進(jìn)行4. O倍拉伸。拉伸后不經(jīng)過熱處理工序，在25°C以lcN/dtex卷繞。將所得到的纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2。加速試驗(yàn)后的物性保持率和熱收縮率、收縮應(yīng)力、儲能模量的保持率顯示非常良好的數(shù)值，但殘存溶劑為500ppm，顯示高數(shù)值。并且，在纖維上沒有確認(rèn)到細(xì)孔，氣孔率和吸盡率非常低。此外，雖然想要將所得的纖維與制造例I同樣地制作染色針織物，然而由于無法 進(jìn)行能對染色牢固度進(jìn)行試驗(yàn)程度的染色，因而中途停止了試驗(yàn)。(制造例15)將特性粘度O. 7dL/g、重均分子量42000、重均分子量與數(shù)均分子量的比為5. I的高密度聚乙烯顆粒填充于以O(shè). 005MPa的壓力供給有氮?dú)獾娜萜髦小㈩w粒供給于擠出機(jī)在230°C熔融，從網(wǎng)眼直徑10 μ m的噴嘴過濾器、由小孔直徑Φ O. 8mm、360H構(gòu)成的噴絲頭中在噴嘴面溫度230°C條件下以單孔噴出量O. 4g/min噴出。對該未拉伸絲附加I. O質(zhì)量％的八聚醚/乙二醇(=80/20 ;質(zhì)量比)的混合液，以紡絲速度270m/min卷繞成筒子形狀，得到未拉伸絲。將得到的該未拉伸絲靜置一天后，在輥溫度和氣氛溫度設(shè)定為65°C的2個(gè)驅(qū)動(dòng)輥間拉伸到I. 2倍，接著用100°C的熱風(fēng)加熱并拉伸到5. O倍后，接下來在120°C對該拉伸絲實(shí)施O. 2秒的熱處理，然后在25V以O(shè). 22cN/dtex的張力卷繞，得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表2。所得的纖維的力學(xué)物性低，物性保持率也低。并且，編物的指數(shù)值也低。而且，纖維上細(xì)孔也小，氣孔率和吸盡率非常低。此外，雖然想要將所得的纖維與制造例I同樣地制作染色針織物，然而由于無法進(jìn)行能對染色牢固度進(jìn)行試驗(yàn)程度的染色，因而中途停止了試驗(yàn)。(制造例16)除了在制造例I中將氮?dú)獾墓┙o壓設(shè)定為O. 9MPa、將噴嘴過濾器的網(wǎng)眼直徑設(shè)定為200 μ m、將第I段的拉伸溫度設(shè)定為90°C以外，與制造例I同樣地得到纖維。將所得纖維的物性、加速試驗(yàn)后的物性保持率、TMA(熱機(jī)械分析)、儲能模量的保持率、有機(jī)物的含量、編物的指數(shù)值列于表I。所得纖維的有機(jī)物含量非常低。此外，雖然想要將所得的纖維與制造例I同樣地制作染色針織物，然而由于無法進(jìn)行能對染色牢固度進(jìn)行試驗(yàn)程度的染色，因而中途停止了試驗(yàn)。對于上述的兩種顏色染色的染色高功能聚乙烯纖維評價(jià)上述的洗滌牢固度和干洗牢固度。所得到的結(jié)果都在3級以上，牢固度優(yōu)異。并且，耐光牢固度(JIS L 0842)也在3級以上，牢固度良好。
權(quán)利要求
1.一種高功能聚乙烯纖維，其特征在于，特性粘度[n]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成， TMA熱機(jī)械分析中的最大收縮應(yīng)力為0. 4cN/dtex以下，在100°C的熱收縮率為2. 5%以下。
2.如權(quán)利要求I所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，TMA熱機(jī)械分析中的50°C的收縮應(yīng)力為0. 05cN/dtex以下、80°C的收縮應(yīng)力為0. 2cN/dtex以下。
3.一種高功能聚乙烯纖維，其特征在于，特性粘度[n]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成， 105°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量為30%以上。
4.如權(quán)利要求3所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，80°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量為50%以上，50°C的儲能模量的保持率相對于30°C的儲能模量為80%以上。
5.一種高功能聚乙烯纖維，其特征在于，特性粘度[n]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下， 其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成， -50°C至60°C范圍內(nèi)的間隔10°C的儲能模量相對于200C的儲能模量為60%以上130%以下。
6.一種高功能聚乙烯纖維，其特征在于，特性粘度[n]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成， 纖維中的單斜晶的比例為0. 5%以上30%以下、且斜方晶的比例為40%以上90%以下。
7.如權(quán)利要求6所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，纖維中的結(jié)晶度為60%以上95%以下。
8.如權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，聚乙烯的重均分子量Mw為50000 600000，重均分子量與數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為5. 0以下。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，拉伸強(qiáng)度為8cN/dtex以上，初期彈性模量為200cN/dtex以上。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，纖維中的殘留溶劑濃度為IOOOppm以下。
11.如權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，從纖維表面到內(nèi)部具有細(xì)孔，將細(xì)孔進(jìn)行圓柱近似化，并以140度的接觸角使用汞壓入法測定時(shí)的細(xì)孔的平均直徑為3nm I ii m,由細(xì)孔所致的氣孔率為I. 5% 20%。
12.如權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，聚乙烯纖維含有0. 005質(zhì)量％ 10. 0質(zhì)量％的與分散染料和聚乙烯雙方具有親和性的有機(jī)物。
13.如權(quán)利要求12所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，與分散染料和聚乙烯雙方具有親和性的有機(jī)物含有至少一種分子量500以上的聚醚化合物。
14.如權(quán)利要求I 13中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維，其特征在于，在相對于將分散染料Diaceliton fast Scarlet B (Cl分散紅I)濃度調(diào)整為0. 4g/L、將染色助劑DisperTL濃度調(diào)整為lg/L的染液，以浴比I : 100于100°C染色90分鐘后的吸盡率為17%以上。
15.一種染色高功能聚乙烯纖維，其特征在于，將權(quán)利要求I 14中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維用分散染料染色而成。
16.如權(quán)利要求15所述的染色高功能聚乙烯纖維，其特征在于，基于JISL-0844的A-I號法的洗滌牢固度和/或基于JIS L-0860的A-I法的干洗牢固度的評價(jià)值為3級以上。
17.一種被覆彈力絲，其特征在于，將權(quán)利要求I 14中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維或者權(quán)利要求15或16中所述的染色聚乙烯纖維覆蓋在彈力絲上而成。
18.一種防護(hù)用編織物，其特征在于，在至少一部分中使用權(quán)利要求I 14中任一項(xiàng)所述的高功能聚乙烯纖維、權(quán)利要求15或16中所述的染色聚乙烯纖維或者權(quán)利要求17所述的被覆彈力絲編織而成， 所述防護(hù)用編織物的庫珀試驗(yàn)機(jī)的指數(shù)值為2. 5以上。
19.一種耐切傷性手套，其特征在于，其含有權(quán)利要求18所述的防護(hù)用編織物。
20.—種高功能聚乙烯纖維的制造方法，其特征在于，對特性粘度[n]為0. 8dL/g以上。4.9dL/g以下、其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成的聚乙烯進(jìn)行熔融紡絲， 進(jìn)而以聚乙烯的結(jié)晶分散溫度以上的溫度進(jìn)行拉伸后， 以高于結(jié)晶分散溫度10°C以上的溫度實(shí)施0. 01秒以上的熱處理，然后 以0. 5cN/dtex以下的張力卷繞。
全文摘要
本發(fā)明提供在寬廣的產(chǎn)品加工溫度范圍和產(chǎn)品使用溫度范圍中物性變化小、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的高功能聚乙烯纖維。并且，提供以簡單的染色操作能夠?qū)崿F(xiàn)高染料吸盡率、且染色牢固度優(yōu)異的高功能聚乙烯纖維。本發(fā)明的高功能聚乙烯纖維的特征在于，特性粘度[η]為0.8dL/g以上4.9dL/g以下，其重復(fù)單元實(shí)質(zhì)上由乙烯構(gòu)成，TMA(熱機(jī)械分析)中的最大收縮應(yīng)力為0.4cN/dtex以下，在100℃的熱收縮率為2.5％以下。
文檔編號D01F6/04GK102812170SQ201180004869
公開日2012年12月5日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月3日
發(fā)明者福島靖憲, 小田勝二, 濱野陽, 增田實(shí) 申請人:東洋紡織株式會(huì)社