專利名稱：一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸稈短纖維制備乙酰丙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本 發(fā)明屬于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料資源化應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及到秸桿煉制乙酰丙酸的方法。
背景技術(shù)：
乙酰丙酸(又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種重要的化工原料，其結(jié)構(gòu)為ch3coch2ch2cooh，它的分子中包含有一個(gè)羰基和一個(gè)羧基，兼?zhèn)渫退岬姆磻?yīng)特性，具有良好的反應(yīng)性，它能夠進(jìn)行酯化、取代、氧化還原、聚合等多種反應(yīng)，它的4位碳原子是一個(gè)不對(duì)稱碳原子，因此還可以進(jìn)行手性合成和拆分。利用這些特性，乙酰丙酸可以廣泛用于手性試劑、生物活性材料、聚合物、吸附劑、潤滑劑、涂料、電池、油墨、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中。這些優(yōu)良的性質(zhì)使乙酰丙酸具備了成為一種新型平臺(tái)化合物的潛力，從它出發(fā)可以合成一系列具有巨大市場(chǎng)和高附加值的產(chǎn)品。根據(jù)原料的不同，乙酰丙酸的生產(chǎn)方法可以分為兩大類糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法，糠醇水解法是以糠醇為原料，在酸催化作用下合成乙酰丙酸。生物質(zhì)水解法中大多以含纖維素和淀粉等生物質(zhì)(玉米芯、造紙廢纖維、糠醛渣、木糖渣、高粱)為原料，在無機(jī)酸的催化作用下高溫共熱，生物質(zhì)原料可分解成單糖，再脫水形成5-羥甲基糠醛，然后進(jìn)一步脫羧而生成乙酰丙酸。在木質(zhì)纖維催化制備乙酰丙酸的過程中，經(jīng)常選用鹽酸、硫酸等無機(jī)酸催化劑，但無機(jī)酸催化制備乙酰丙酸存在著催化劑回收困難、乙酰丙酸難以分離等問題。固體酸與無機(jī)酸相比，其具有易回收、可再生、可重復(fù)利用且易與液體分離等特點(diǎn)，其中硫酸根促進(jìn)型固體超強(qiáng)酸催化劑因其具有制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，而成為當(dāng)前催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。吳燕妮等在催化劑組成上添加稀土氧化釤制得s2o82_/ZrO2-SiO2-Sm2O3催化劑(吳燕妮，崔秀蘭，郭海福· S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3固體超強(qiáng)酸催化劑的XPS研究[J].中國稀土學(xué)報(bào)，2003，21 (2) :79_83)，保持高催化性能的同時(shí)大大提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。目前，固體超強(qiáng)酸催化制備乙酰丙酸主要以葡萄糖、果糖、蔗糖等為原料，而直接利用固體酸催化制木質(zhì)纖維素制備乙酰丙酸的研究卻鮮有報(bào)道。專利(200910088596.4)公開了利用秸桿類生物質(zhì)制備乙酰丙酸的方法，專利(200710119313. 9)公開了利用固體超強(qiáng)酸催化秸桿制備乙酰丙酸的方法。前者采取無氧條件下高溫稀酸制備乙酰丙酸，使用的稀酸為稀硫酸、稀鹽酸、稀磷酸，與固體超強(qiáng)酸相比，液體無機(jī)酸催化制備乙酰丙酸存在著催化劑回收困難、乙酰丙酸難以分離等問題。后者分別以原秸桿、汽爆秸桿、汽爆秸桿超細(xì)粉體、汽爆秸桿纖維組織部分為原料利用固體超強(qiáng)酸催化制備乙酰丙酸。我們進(jìn)一步拆分原料秸桿將纖維組織分離出短纖維利用固體強(qiáng)酸催化制備乙酰丙酸，提高秸桿資源的整體利用率。此外，制備乙酰丙酸的過程中，會(huì)伴隨著一些副反應(yīng)的發(fā)生，其中主要包括纖維素自身的氧化分解以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生葡萄糖、羥甲基糠醛等中間體的氧化聚合等，通過這些副反應(yīng)，纖維素被降解產(chǎn)生一些難溶性的腐植酸類物質(zhì)，限制了纖維素催化制備乙酰丙酸產(chǎn)率的提高。因此，針對(duì)制備乙酰丙酸的反應(yīng)特點(diǎn)，需要研究相應(yīng)的方法抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高乙酰丙酸的得率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備乙酰丙酸的方法，該方法采用固體酸催化劑代替液體酸催化汽爆后的稻草秸桿短纖維水解，中間產(chǎn)物脫水后開環(huán)水合得到乙酰丙酸，添加阻聚劑提高乙酰丙酸收率可達(dá)25. 2%。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備乙酰丙酸的方法，其包括以下步驟1)對(duì)稻草秸桿進(jìn)行蒸汽爆碎預(yù)處理，梳理過篩收集短纖維組分；2)添加阻聚劑利用固體超強(qiáng)酸催化劑催化稻秸制備乙酰丙酸；3)固體超強(qiáng)酸催化劑的重復(fù)使用及再生。本發(fā)明的蒸汽爆碎處理是在汽爆罐中在O. 3 2. OMPa的蒸汽壓力下進(jìn)行I 7min。在本發(fā)明的的步驟2)中，將3. O 5. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加阻聚劑，加入60 180ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入O. 5 % 10%的固體酸催化劑S2082_/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，攪拌下將反應(yīng)釜在10 30min內(nèi)從室溫加熱至160 260°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)5min 20min后，冷卻過濾測(cè)定乙酰丙酸的含量。所述阻聚劑可為對(duì)羥基苯甲醚。在本發(fā)明的步驟2)中，可先將步驟I)得到的汽爆稻草進(jìn)行預(yù)酶解，后添加阻聚齊U，具體步驟為向汽爆后的秸桿短纖維添加纖維素酶在固液比I : 5 20、溫度35 55°C的條件下預(yù)酶解O 14h后，添加阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚后固體酸催化劑催化制備乙酰丙酸，冷卻過濾后測(cè)定乙酰丙酸的含量。在重復(fù)使用I 4次后，固體超強(qiáng)酸催化劑需要先在馬弗爐中高溫煅燒I 8h，再用(NH4)2S2O8浸泡，過濾、洗滌、干燥后放入馬弗爐中高溫活化I 8h即可再生重復(fù)利用。所述纖維素酶的加入量為每克秸桿短纖維加入量為1 8FPU糖化酶；所述阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚加入量為1% 5%。本發(fā)明的有益效果為(I)原料秸桿汽爆預(yù)處理后機(jī)械梳理分級(jí)分離為長(zhǎng)纖維和短纖維，短纖維中薄壁細(xì)胞等易于降解的組分要多，而且短纖維的粒度小、比表面積大，有著更好的纖維素酶解效 果，稻草秸桿短纖維經(jīng)固體酸催化制備乙酰丙酸，有利于實(shí)現(xiàn)其余秸桿組分的定向高值轉(zhuǎn)化，提高秸桿資源的整體利用率；(2)預(yù)酶解可促使秸桿中纖維素水解生成單糖或寡糖等，減少了纖維素大分子在熱化學(xué)降解過程因氧化分解等副反應(yīng)造成的損失，而酶解產(chǎn)生的水溶性多糖可在固體酸的作用下進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化得到乙酰丙酸。同時(shí)，預(yù)酶解能夠破壞秸桿中木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，促使秸桿內(nèi)部的纖維素組分充分暴露出來，使其更容易被固體酸催化水解，進(jìn)而制備得到乙酰丙酸。(3)預(yù)酶解后添加的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚中酚羥基可與纖維素自身的氧化分解等副反應(yīng)產(chǎn)的中間體結(jié)合，降低其反應(yīng)活性，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，促使反應(yīng)向著生成乙酰丙酸的方向進(jìn)行，有助于提高短纖維催化制備乙酰丙酸的最終得率。(4)為了保持固體酸高的催化活性，在固體酸回收后可重新進(jìn)行酸性位點(diǎn)再生，可以補(bǔ)充損失的酸性基團(tuán)，固體酸再生后可保持84%的催化活性。(5)本發(fā)明將汽爆秸桿的短纖維利用固體酸催化制備乙酰丙酸，實(shí)現(xiàn)秸桿長(zhǎng)短纖維組分的分層多級(jí)定向轉(zhuǎn)化，具有反應(yīng)條件溫和、催化劑可通過簡(jiǎn)單的過濾實(shí)現(xiàn)分離、催化劑可重復(fù)使用、催化劑活性和乙酰丙酸收率較高等優(yōu)點(diǎn)，解決了液體無機(jī)酸催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備乙酰丙酸過程中的污染、腐蝕等問題，降低蒸餾能耗，減少后續(xù)廢水的處理，降低生產(chǎn)成本，有利于秸桿產(chǎn)品多元化、資源高值化利用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。本發(fā)明實(shí)施例中使用的纖維素酶由寧夏夏盛酶工程有限公司生產(chǎn)。實(shí)施例I :取干燥稻秸碾切處理，在I. 5MPa，6min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量4FPU/g底物、固液比I 20、溫度45°C的條件預(yù)酶解2h后，稱取5. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加0.5%阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入IOOml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入2. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在30min內(nèi)從室溫加熱至160°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)5min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為14. 0%。實(shí)施例2 :取干燥稻秸碾切處理，在2MPa，4min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，稱取4. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加1.0%阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入120ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入2. 0%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在IOmin內(nèi)從室溫加熱至180°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)8min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為13. 1%。實(shí)施例3 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 5MPa，7min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量3FPU/g底物、固液比I 17、溫度50°C的條件預(yù)酶解6h后，稱取4. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加I. 5%阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入180ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在20min內(nèi)從室溫加熱至220°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)20min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為18. 0%。實(shí)施例4 :取干燥稻秸碾切處理，在I. 8MPa，6min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量2FPU/g底物、固液比I 15、溫度55°C的條件預(yù)酶解2h后，稱取3. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加2. O %阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入60ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入10.0%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在IOmin內(nèi)從室溫加熱至240°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)15min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為21. 7%。實(shí)施例5 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 3MPa，7min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量5FPU/g底物、固液比I 16、溫度35°C的條件預(yù)酶解12h后，稱取5. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加O. 5 %阻聚 劑對(duì)羥基苯甲醚，加入180ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入2. 5%固體酸催化劑S2082_/ZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在25min內(nèi)從室溫加熱至200°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)8min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為19. 5%。重復(fù)使用I次后固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生。實(shí)施例6 :取干燥稻秸碾切處理，在O. 5MPa，6min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，稱取3. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加I. 5%阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入140ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在30min內(nèi)從室溫加熱至210°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)9min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為19. 4%。重復(fù)使用2次后固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生。實(shí)施例7 :取干燥稻秸碾切處理，在I. 5MPa，7min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量8FPU/g底物、固液比
I 7、溫度45°C的條件預(yù)酶解4h后，稱取5. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加I. 5 %阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入150ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入O. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在20min內(nèi)從室溫加熱至160°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)8min后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為22. 4%。重復(fù)使用3次后固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生。實(shí)施例8 :取干燥稻秸碾切處理，在1.0MPa，6min的條件下進(jìn)行汽爆處理后機(jī)械梳理、過篩收集40-80目之間的短纖維組分，在纖維素酶添加量6FPU/g底物、固液比
I 11、溫度55°C的條件預(yù)酶解5h后，稱取3. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加I. 5%阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，加入80ml蒸餾水，混勻后向反應(yīng)釜中加入I. 5%固體酸催化劑S2O82VZrO2-SiO2-Sm2O3，加蓋密封，在攪拌下將反應(yīng)釜在20min內(nèi)從室溫加熱至160°C進(jìn)行催化制備乙酰丙酸，反應(yīng)IOmin后冷卻過濾采用高壓液相法測(cè)定其中乙酰丙酸的含量為20.6%。重復(fù)使用3次后固體超強(qiáng)酸催化劑進(jìn)行再生。
權(quán)利要求
1.ー種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸桿短纖維制備こ酰丙酸的方法，包括以下步驟 1)對(duì)稻草秸桿進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理，梳理過篩收集短纖維組分； 2)添加阻聚劑，利用固體超強(qiáng)酸催化稻秸制備こ酰丙酸； 3)固體超強(qiáng)酸催化劑的重復(fù)使用及再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟I)在汽爆罐中在蒸汽壓カO.3 2. OMPa的條件下進(jìn)行I 7min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟2)稱取3.O 5. Og短纖維放入反應(yīng)釜中，添加阻聚劑，加入60 180ml蒸懼水,混勻后向反應(yīng)爸中加入O. 5% 10%的固體酸催化劑S2082_/Zr02-SiO2-Sm2O3,加蓋密封，攪拌下將反應(yīng)釜在10 30min內(nèi)從室溫加熱至160 260°C進(jìn)行催化制備こ酰丙酸，反應(yīng)5min 20min后，冷卻過濾測(cè)定こ酰丙酸的含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其中阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚加入量1% 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在步驟2)中對(duì)汽爆后的稻草秸桿短纖維進(jìn)行預(yù)酶解后添加阻聚劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在步驟2)中預(yù)酶解使用纖維素酶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中纖維素酶添加量I 8FPU/g底物、固液比I: 5 20、溫度35 55°C的條件預(yù)酶解O 14h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在重復(fù)使用I 4次后固體超強(qiáng)酸催化劑需要進(jìn)行再生。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種添加阻聚劑的固體酸催化汽爆秸稈短纖維制備乙酰丙酸的方法，該方法采用固體酸催化劑代替液體酸催化汽爆后的稻草秸稈短纖維組織水解生成六碳糖等中間產(chǎn)物，六碳糖再脫水生成羥甲基糠醛，最后羥甲基糠醛開環(huán)水合得到乙酰丙酸，優(yōu)化條件預(yù)酶解后添加阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，乙酰丙酸得率可達(dá)25.2％，是理論得率的68.7％。該方法反應(yīng)條件溫和，催化劑表現(xiàn)出的活性高，產(chǎn)物中不含無機(jī)酸，不會(huì)產(chǎn)生大量廢液廢渣，不會(huì)腐蝕設(shè)備，催化劑與原料和產(chǎn)物易分離，符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向。并且不再將整株秸稈低值利用而是將秸稈長(zhǎng)、短纖維組分分離，分層多級(jí)定向轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)秸稈產(chǎn)品多元化、資源高值化利用。
文檔編號(hào)C12P7/40GK102675086SQ20111036274
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者于彬, 陳洪章, 馬力通 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所