專利名稱：一種造紙白泥在生物發(fā)酵產氫中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產氫氣的方法，特別涉及一種通過污泥熱處理-造紙白泥強化餐廚垃圾發(fā)酵生產氫氣的方法。
背景技術：
餐廚垃圾包括家庭、學校、食堂及餐飲行業(yè)等產生的食物加工下腳料(廚余)和食用殘余(泔腳)。其成分復雜，是油、水、果皮、蔬菜、米面，魚、肉、骨頭以及廢餐具、塑料、紙巾等多種物質的混合物。廚余中糖類含量高，而泔腳則蛋白質、淀粉和動物脂肪等為主，且鹽分、油脂含量高。2007年全國全年的餐廚垃圾產量約為9000萬噸，以北京，上海，廣州和杭州等大城市為例，其餐廚垃圾日產量均超過1000噸。餐廚垃圾含水率高、成分復雜、高溫條件下易腐，且容易產生蚊蠅等，而目前國外的處理方式依然是以填埋或焚燒為主，對環(huán)境造成了極大的污染，而國內餐館的餐廚垃圾則大多數被直接用作動物飼料，造成病菌傳播。如果各大餐館和食堂能將餐廚垃圾就地進行能源化處理，既可以為餐館、食堂提供大量能源，同時也可以使垃圾大大減量，減少對環(huán)境污染。造紙白泥來源于制漿造紙堿回收工序，是造紙行業(yè)的一個大的污染物，其主要成分為=SiO2 4. 68%、Fe2O3 0. 09%、MgO 0. 42%、CaCO3 91. 9%、K2O 0. 39%、Na2O 0. 28%、水分 39. 65%。白泥成分以碳酸鈣為主，此外，還含有苛化過程中過量加入的石灰，硅酸鈣、殘余氫氧化鈉以及由于纖維原料不同而會有不等的硫化鈉、鋁、鐵、鎂化合物及塵埃雜質等。造成土壤、水體和大氣的立體污染。目前處理與處置方法主要以填埋為主，其次作為建材使用， 但因為其產品附加值低、成本高而導致資源化程度較低。氫氣是一種清潔能源，用氫氣替代普通化石燃料可以有效避免大氣污染與溫室效應等環(huán)境問題。然而，氫氣制取缺乏經濟高效的技術手段。近年來，無需外加能源且成本低廉的發(fā)酵生物制氫工藝得到了各相關領域的重視。發(fā)酵制氫技術是一種既能降解有機廢水或廢物，還能產出清潔能源的生物制氫工藝，具有巨大的發(fā)展?jié)摿凸こ虘们熬?。全世界每年制氫量?千萬噸，并以10%的速度增長。美國國家能源部計劃在2025年前，氫在能源結構中的比重應在8% 10%。且截至2040前，美國所有領域將建立氫發(fā)電以及輸送體系。 由于近年來對氫能需求的增加，開發(fā)低成本、高效制氫技術日益引起人們重視。傳統(tǒng)制氫方法有甲烷氣化裂解(SRM)、碳水化合物裂解(SRH)、非催化部分氧化石油(POX)以及自動熱解(包括SRM和Ρ0Χ)等。這些方法的缺點是體系需要850°C以上的高溫，能耗高。研究表明利用各種氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的含碳廢物作為可再生資源獲取氫氣，但是盡管廢物的成本較低，卻必須具備850°C以上的高溫才能制氫，這限制了其應用。電解水可能是最清潔的制氫方法，但因電能消耗占據制氫成本80%以上，此法只能用于電能經濟的地區(qū)。此外，還必須對原水進行脫鹽處理以避免電極結垢與腐蝕。生物制氫是可行的替代上述制氫方法的技術。由于與可持續(xù)發(fā)展以及廢物減量化原則一致，利用可再生資源生物制氫技術，也稱“綠色技術”，近年來引起廣泛的關注。生物制氫可通過光合細菌和厭氧菌利用富含碳水化合物且無毒的有機物質實現。其中，光發(fā)酵過程中一些光合異養(yǎng)菌利用乙酸、丙酸、丁酸等有機酸產生氫氣與二氧化碳，但產氫速率較低。厭氧發(fā)酵過程中厭氧菌利用有機廢物轉化為有機酸，氫作為副產品獲得，過程中可調控厭氧發(fā)酵控制參數以提高氫氣產量。既產生清潔能源，又處理有機廢物，這使得暗發(fā)酵生物制氫成為一種新穎有前途的方法，是滿足能源增長需求的一種替代能源。餐廚垃圾富含碳水化合物，揮發(fā)性固體與總固體含量的比值(VS/TS) 達90%以上，十分容易被生物降解。此外，餐廚垃圾營養(yǎng)成分豐富，配比均衡，十分理想的厭氧發(fā)酵底物。利用造紙白泥強化餐廚垃圾發(fā)酵產氫技術，既解決了造紙白泥和餐廚垃圾的高值化利用問題和環(huán)境的污染問題，又克服了一般制氫技術的高能耗問題，對我國固體廢棄物污染控制及節(jié)能減排工作具有重要意義。目前國內的文獻報道中，餐廚垃圾采用的接種污泥絕大多是城市污水處理廠的脫水污泥(剩余污泥)。中國發(fā)明專利申請“一種礦化垃圾協(xié)同泔腳廢物和污泥聯合產氫的方法”，申請?zhí)枮?00610027750. 3就是采用污水處理廠濃縮池污泥，以及礦化垃圾，泔腳廢物破碎混合，并采取干熱或濕熱滅菌(100 200°C，0. 5 2h))的方法，進行預處理，于25 55°C恒溫的條件下進行發(fā)酵產氫。該方法存在耗能高，后續(xù)廢渣脫水與余物難以資源化困難的問題。中國發(fā)明專利申請“一種提高餐廚垃圾厭氧消化產氫量的方法”，申請?zhí)枮?200810035445. 8采用4 20°C溫度下厭氧馴化污泥成為顆粒污泥接種物，將餐廚垃圾與之混合均勻并于40 50°C恒溫和搖床速率100 130r/min的條件下進行發(fā)酵產氫，余物進行后續(xù)厭氧產甲烷。該方法存在易酸化、耗能高，啟動較慢、發(fā)酵時間較長的問題。中國發(fā)明專利申請“一種餐廚垃圾兩相厭氧發(fā)酵產氫產甲烷的方法”，申請?zhí)枮?00710(^9440. χ將餐廚垃圾和剩余污泥混合物在80 180°C，壓力1. 0 1. 5atm條件下，熱處理0. 25 1. Oh,進行兩相厭氧發(fā)酵產氫產甲烷，但該專利申請存在工藝復雜、耗能高與成本高的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種造紙白泥在生物發(fā)酵產氫中的應用。將制漿造紙產生的固體廢物一造紙白泥應用于餐廚垃圾發(fā)酵產氫過程。一方面，可消除或減少造紙白泥的環(huán)境污染；另一方面，可利用造紙白泥作為發(fā)酵產氫過程的PH緩沖劑、產氫菌的無機營養(yǎng)物質，從而提高產氫菌的活性、產氫率和過程的穩(wěn)定性。該法具有工藝簡單、啟動快速、發(fā)酵時間短、 成本低廉、產氫率高的優(yōu)點，開創(chuàng)了國內外同行研究的先河，并為今后餐廚垃圾和造紙白泥的資源化、規(guī)?；幚硖峁┝死碚撘罁?。本發(fā)明是通過以下措施來實現的
一種造紙白泥在生物發(fā)酵產氫中的應用，其特征是將造紙白泥作為PH緩沖劑及產氫菌的無機營養(yǎng)物質，與餐廚垃圾、污水廠脫水污泥混合進行生物發(fā)酵產氫。上述餐廚垃圾是以碳水化合物為主要成分的家庭、飲食單位拋棄的剩飯剩菜以及廚房余物，其含水率為85 90%，揮發(fā)性有機物含量(VS)85 95% ；所述脫水污泥是經帶式壓濾機脫水所得的污泥，其含水量為80 85wt%。進一步的，脫水污泥最好經過預處理再使用，其方法為將城市污水廠脫水污泥除去泥沙、雜草等雜質后，在無氧條件下放置10-20天，以除去好氧菌，然后將污泥放入發(fā)酵瓶中，密封、熱處理，將不耐熱的厭氧菌(如產甲烷菌)除掉，再在發(fā)酵瓶中加入葡萄糖和蛋白胨，搖勻、密封，在50 53°C下進行馴化，消耗掉存在的產甲烷菌，馴化至污泥不產氣為止，一般污泥馴化時間為20 30h。其中，熱處理溫度為80 85°C，時間為20-30min ；脫水污泥中含有水，葡萄糖和蛋白胨溶解在這些水中形成溶液，葡萄糖在污泥水中的濃度為 1 ，蛋白胨在污泥水中的濃度為0. 5 1. 5wt%。對脫水污泥進行短暫的熱處理和馴化，能有效抑制產甲烷菌，同時能保持高溫產氫菌芽孢的活性而具有更佳的產氫能力和快速啟動發(fā)酵產氫過程，體系過程無甲烷產生。產氫量應該關鍵在于穩(wěn)定高效的產氫過程，發(fā)酵產氫的具體過程為將污水廠脫水污泥、造紙白泥與餐廚垃圾混合，加入發(fā)酵瓶中，加水保證發(fā)酵瓶中固含量為5 10wt%， 然后搖勻、密封，在50 53°C下進行發(fā)酵產氫，發(fā)酵至基本停止產氣結束反應，產氫時間一般為12 20h。其中，脫水污泥(經預處理后的)和餐廚垃圾的質量比為0.5 1:1 ；造紙白泥與餐廚垃圾的質量比為3 9:100，優(yōu)選4 7:100。如果造紙白泥與餐廚垃圾的質量比大于9:100，產氫率、累積產氫量提高不明顯，而且還會導致反應器利用率較低以及發(fā)酵產氫后的殘余物脫水困難，因此實際應用不推薦質量比大于9:100。發(fā)酵產氫后剩余的尾料可以進行以下處理剩余的尾料進行固液分離，固體渣經 500 600°C缺氧干餾制得鈣硅生物碳土，液體作為城市污水處理反硝化工序的外加碳源。本發(fā)明提供了一種造紙白泥的新用途，即將造紙白泥中的主要成分CaCO3作為餐廚垃圾發(fā)酵體系的PH緩沖物質，造紙白泥中的其它元素如S可以作為產氫菌的營養(yǎng)原料用于餐廚垃圾發(fā)酵產氫工藝，即解決了白泥污染問題，又提高了產氫率，具有很好的經濟價值和環(huán)保價值，本發(fā)明具有以下有益效果
1.本發(fā)明采用造紙白泥對餐廚垃圾發(fā)酵產氫體系進行強化處理，提高了產氫率，可達到112. 39mL/gVS。而在其他條件同樣的情況下，在不添加造紙白泥的情況下，餐廚垃圾的產氫率僅為31.03 mLH2/gVS，添加造紙白泥可顯著提高餐廚餐廚垃圾的產氫率、穩(wěn)定發(fā)酵體系的PH值、促進產氫菌的活性。產氫殘余物經過固液分離后，固體渣經過500 600°C缺氧干餾后可以得到鈣硅生物碳土，它具有調節(jié)地溫、保持水土和控釋養(yǎng)分的作用；液體可以作為城市污水處理反硝化工序的外加碳源。2.現有采用餐廚垃圾產氫的其他加熱加壓方法的產氫率在80 95 mLH2/gVS之間，本方法氫氣產率在83. 18 112. 39mLH2/gVS之間，產氫時間為12_20h，產氣量和速率均有顯著增加。3.造紙白泥應用于餐廚垃圾的發(fā)酵產氫體系中，不但減少了造紙白泥的污染，而且顯著提高發(fā)酵過程的穩(wěn)定性和產氣率，提高產氫菌的活性。本發(fā)明操作簡單、成本低廉， 易于規(guī)?；瘜崿F餐廚垃圾產氫工程，并延伸高附加值發(fā)酵余物產業(yè)鏈。


圖1為污泥熱處理-造紙白泥強化餐廚垃圾發(fā)酵生產氫氣的流程圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。除另有指明，實施例中的所有份數均以質量計。本發(fā)明發(fā)酵產氫方法以餐廚垃圾、造紙白泥、污水廠脫水污泥為原料。其中，餐廚垃圾指的是以碳水化合物為主要成分的家庭、飲食單位拋棄的剩飯剩菜以及廚房余物，其含水率為85 90%，揮發(fā)性有機物含量(VS)85 95%。污水廠脫水污泥指的是城市污水廠中經過帶式壓濾機脫水所得的污泥，其中含有豐富的菌種和有機物，經過培養(yǎng)馴化后可以為發(fā)酵產氫提供產氫菌種。造紙白泥來源于制漿造紙堿回收工序，其主要成分為碳酸鈣，含量在90%以上，還含有苛化過程中過量加入的石灰、硅酸鈣、殘余氫氧化鈉以及由于纖維原料不同而會有不等的硫化鈉、鋁、鐵、鎂化合物及塵埃雜質等，其中的成分可以為產氫菌提供營養(yǎng)并且調節(jié)反應體系的PH。實施例1
將水桶中裝滿污水廠脫水污泥(水含量80%左右)除去泥沙、草類等雜質，蓋上蓋子放置 10 20天，制造無氧環(huán)境，將其中的好氧菌除掉，然后從桶下部取IOOg脫水污泥，放入發(fā)酵瓶中，密封，80°C熱處理0. ，然后加入1.2g葡萄糖和Ig蛋白胨，搖勻、密封。將發(fā)酵瓶在 50-53°C下馴化，馴化污泥至不產氣為止，時間為20-30h，馴化后的污泥記為接種污泥。將得到的接種污泥、IOOg餐廚垃圾、3g造紙白泥加入發(fā)酵瓶中，加水保證固含量在5 10% (優(yōu)選6-8%)，搖勻，密封，控制發(fā)酵反應溫度50 53°C，氫氣產率為83. 18mLH2/gVS，發(fā)酵時間 12 1 后，過程基本結束。實施例2
取IOOg實施例1無氧靜置10 20天的污泥，放入發(fā)酵瓶中，密封，85°C熱處理20min， 然后加入2g葡萄糖和0. 9g蛋白胨，搖勻，密封。將發(fā)酵瓶在50 53°C下馴化，馴化污泥至不產氣為止，時間為20 30h，馴化后的污泥記為接種污泥。將得到的接種污泥、IOOg餐廚垃圾、5g造紙白泥加入發(fā)酵瓶中，加水保證固含量在5 10%(優(yōu)選6-8%)，搖勻，密封，控制暗發(fā)酵反應溫度50 53°C，氫氣產率為97. 76mLH2/gVS，發(fā)酵時間14 20h后，過程基本結束。實施例3
取IOOg實施例1無氧靜置10 20天的污泥，放入發(fā)酵瓶中，密封，83°C熱處理25min， 然后加入0.9g葡萄糖和1.2g蛋白胨，搖勻，密封。將發(fā)酵瓶在53°C下馴化，馴化污泥至不產氣為止，時間為20-30h，馴化后的污泥記為接種污泥。將得到的接種污泥、IOOg餐廚垃圾、7g造紙白泥加入發(fā)酵瓶中，加水保證固含量在5 10%(優(yōu)選6-8%)，搖勻，密封，控制暗發(fā)酵反應溫度50 53°C，氫氣產率為108. 64mLH2/gVS，發(fā)酵時間14 20h后，過程基本結束ο實施例4
取80g實施例1無氧靜置10 20天的污泥，放入發(fā)酵瓶中，密封，80°C熱處理0. 5h， 然后加入2. 6g葡萄糖和0. 4g蛋白胨，搖勻，密封。將發(fā)酵瓶在53°C下馴化，馴化污泥至不產氣為止，時間為20 30h，馴化后的污泥記為接種污泥。將得到的接種污泥、IOOg餐廚垃圾、9g造紙白泥加入發(fā)酵瓶中，加水保證固含量在5 10%(優(yōu)選6-8%)，搖勻，密封，控制暗發(fā)酵反應溫度50 53°C，氫氣產率為112. 39mLH2/gVS，發(fā)酵時間14 20h后，過程基本結束ο實施例5
取50g實施例1無氧靜置10 20天的污泥，放入發(fā)酵瓶中，密封，80°C熱處理0. 5h， 然后加入1.4g葡萄糖和0. 35g蛋白胨，搖勻，密封。將發(fā)酵瓶在53°C下馴化，馴化污泥至不產氣為止，時間為20 30h，馴化后的污泥記為接種污泥。將得到的接種污泥、IOOg餐廚垃圾、12g造紙白泥加入發(fā)酵瓶中，加水保證固含量在5 10% (優(yōu)選6 8%)，搖勻，密封，控制暗發(fā)酵反應溫度50 53°C，氫氣產率為110. 32mLH2/gVS，發(fā)酵時間14 20h后，過程基本結束。產氫率與實施例4相比并未增加，而且白泥用量過大殘余物脫水困難，因此實際應用并不推廣白泥用量過大。實施例6
上述實施例1 5中的尾料經處理可以利用，方法是剩余的尾料進行固液分離，固體渣經500 600°C缺氧干餾制得鈣硅生物碳土，液體作為城市污水處理反硝化工序的外加碳源。對比例1
按照與實施例4相同的方法進行發(fā)酵產氫，不同的是在發(fā)酵瓶中不加造紙白泥，最終產氣結束后，所得氫氣的產率為31. 03 mLH2/gVS。
權利要求
1.一種造紙白泥在生物發(fā)酵產氫中的應用，其特征是將造紙白泥作為PH緩沖劑及產氫菌的無機營養(yǎng)物質，與餐廚垃圾、污水廠脫水污泥混合進行生物發(fā)酵產氫。
2.根據權利要求1所述的應用，其特征是，污水廠脫水污泥在發(fā)酵產氫前進行預處理， 其方法為將污水廠脫水污泥除雜后，在無氧條件下放置10 20天，然后放入發(fā)酵瓶中，密封、熱處理，再加入葡萄糖和蛋白胨，搖勻、密封，在50 53°C下進行培養(yǎng)馴化，馴化至污泥不產氣為止。
3.根據權利要求2所述的應用，其特征是熱處理溫度為80 85°C，時間為20-30min。
4.根據權利要求2所述的應用，其特征是脫水污泥含水量為80 85wt%，葡萄糖在脫水污泥水中的濃度為1 ，蛋白胨在脫水污泥水中的濃度0. 5 1. 5wt%,污泥馴化時間為20 30h。
5.根據權利要求1所述的應用，其特征是發(fā)酵產氫的過程為將污水廠脫水污泥、造紙白泥與餐廚垃圾混合，加入發(fā)酵瓶中，加水調節(jié)固含量至5-10wt%，搖勻、密封，在50 53°C下進行發(fā)酵產氫，發(fā)酵至基本停止產氣結束反應。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征是發(fā)酵產氫反應時間為12 20h。
7.根據權利要求5所述的應用，其特征是脫水污泥和餐廚垃圾的質量比為0.5 1:1，造紙白泥與餐廚垃圾的質量比為3 9:100。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征是造紙白泥與餐廚垃圾的質量比為4 7:100。
9.根據權利要求1所述的應用，其特征是發(fā)酵產氫后剩余的尾料進行以下處理剩余的尾料進行固液分離，固體渣經500 600°C缺氧干餾制得鈣硅生物碳土，液體作為城市污水處理反硝化工序的外加碳源。
10.根據權利要求1所述的應用，其特征是所述餐廚垃圾是以碳水化合物為主要成分的家庭、飲食單位拋棄的剩飯剩菜以及廚房余物，其含水率為85 90%，揮發(fā)性有機物含量 85 95% ；所述脫水污泥是經帶式壓濾機脫水所得的污泥，其含水量為80 85wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種造紙白泥在生物發(fā)酵產氫中的應用，其應用為將造紙白泥作為pH緩沖劑及產氫菌的無機營養(yǎng)物質，與餐廚垃圾、污水廠脫水污泥混合進行生物發(fā)酵產氫。本發(fā)明操作簡單、成本低廉，采用造紙白泥對餐廚垃圾發(fā)酵產氫體系進行強化處理，不但減少了造紙白泥的污染，而且顯著提高發(fā)酵過程的穩(wěn)定性和產氣率，提高產氫菌的活性，產氫率可達到112.39mL/gVS。
文檔編號C12P3/00GK102382858SQ20111033325
公開日2012年3月21日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權日2011年10月28日
發(fā)明者張記市, 王哲 申請人:山東輕工業(yè)學院