專利名稱：一維氧化鉬納米棒氣敏材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一維納米金屬氧化物制備工藝及氣體傳感技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一維氧化鉬納米棒及其制備方法，以及將其用作半導(dǎo)體氣體傳感器的敏感材料。
背景技術(shù)：
η-型半導(dǎo)體金屬氧化物由于其優(yōu)異的電學(xué)和磁學(xué)性能受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注， 尤其是一維納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物，近幾年由于在氣體傳感器、場(chǎng)發(fā)射和光催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，已引起人們極大的關(guān)注。三氧化鉬是一種半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物，其禁帶寬度高達(dá) 3. &V，在室溫下其電阻值為KTQcm。由于氧化鉬半導(dǎo)體晶體內(nèi)存在原子或電子缺陷等特殊的晶格結(jié)構(gòu)，使得氣體在氧化物表面發(fā)生化學(xué)吸附，空氣中氧氣分子通過(guò)捕獲氧化物導(dǎo)帶中的電子形成吸附氧離子( ,0,02 )，吸附的NO2分子捕獲半導(dǎo)體中的電子，而且與吸附氧離子發(fā)生還原反應(yīng)，如NO2 (ads) + O2 (ads) + e -NO2 (ads) + 20 (ads)， 導(dǎo)致電導(dǎo)減小(電阻增加)。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道，基于氧化鉬或摻雜氧化鉬的氣體傳感器對(duì)CO、 N02、H2S、03和冊(cè)3等許多環(huán)境有害氣體具有敏感響應(yīng)。S. Barazzouk等人(Sensors and Actuators B, vol 119，2006, 691 - 694)發(fā)現(xiàn)三氧化鉬對(duì)NO，NO2, CH4等氣體具有敏感響應(yīng)。E. A. Makeeva等人 QnorganicMaterials, vol 41，2005，370 - 377)證明了摻雜MoO3的SnA比純納米SnA具有更好的氣敏性能。除此以外，氧化鉬還具有光致變色以及場(chǎng)發(fā)射等性能，在工業(yè)合成催化、光催化、場(chǎng)發(fā)射和太陽(yáng)能電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域，一維納米三氧化鉬由于其大的表面與體積比、單晶的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其固有的化學(xué)非計(jì)量性，其電荷載流子濃度主要決定于化學(xué)計(jì)量缺陷(如氧空位)的濃度，使其具有優(yōu)異的表面吸附和氣敏性能，被認(rèn)為是目前檢測(cè)環(huán)境有害氣體的新一輪半導(dǎo)體氣敏材料，已經(jīng)成為氣體傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，盡管氧化鋅、 氧化錫和氧化銦等低維度半導(dǎo)體氧化物的合成取得了一定的進(jìn)展，但文獻(xiàn)中成功合成低維度氧化鉬的方法依然較少，而對(duì)于其氣敏性能的研究更少。Mohammed H Khan等(US Pat :6468497, 2002-10-22)利用升華-驟冷法生產(chǎn)納米MoO3，將粒度為Μ 260μπι的工業(yè)氧化鉬粉末加入升華爐，在1100°C時(shí)使氧化鉬升華并沉積，再將已升華納米MoO3用液氮流進(jìn)行驟冷操作，得到直徑20(Γ500納米的條狀MoO3,但合成工藝復(fù)雜，功耗大，不利于大規(guī)模推廣。Greta R Patzke 等人(Chem Mater, 2004，16，11 - 1134)以 MoO3 · 2H20 和 CH3COOH為原料，適量去離子水溶解后在180°C下恒溫7d，冷卻后將產(chǎn)物洗滌烘干，獲得直徑 1 μ m左右的納米棒?？梢?jiàn)，在低溫的條件下合成出氧化鉬的一維納米結(jié)構(gòu)的氣敏材料具有一定的挑戰(zhàn)性。本文所采用的超聲法制備一維納米棒氧化鉬的技術(shù)及其在二氧化氮?dú)怏w傳感器方面的應(yīng)用尚未見(jiàn)到報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種一維氧化鉬納米棒及其制備方法，并將其用作半導(dǎo)體氣體傳感器的敏感材料，檢測(cè)環(huán)境中微量二氧化氮?dú)怏w含量。氧化鉬納米棒的具體制備方法如下
在反應(yīng)容器中，將可溶性鉬鹽溶于去離子水中，配成濃度為0. 10 0.80 mol/L的溶液，置于30 750 W功率的超聲波發(fā)生器中，在超聲條件下加入表面活性劑，表面活性劑的加入量按每升鉬鹽溶液中加入0. 01 0. 55 mol的表面活性劑，溶解后將酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為0. 50 4. 50，繼續(xù)超聲20 150 min,得到沉淀，經(jīng)2(T80°C的去離子水、無(wú)水乙醇離心洗滌，將得到的沉淀在40 100°C下干燥4 20 h，得到h型氧化鉬粉體。所述可溶性鉬鹽是Na2MoO4 · 2H20、(NH4) 2Μο4013 · 2H20 或(NH4) 6Mo7024 · 4H20 中的一種；
所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨[C16H33(CH3)3NBr]或十二烷基硫酸鈉 (C12H25SO3Na)0所述的無(wú)機(jī)酸為硫酸(H2SO4)、鹽酸(HCl)和硝酸(HNO3)中的一種，其濃度為 1.00 16 mol/L。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行如下表征
用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成氧化鉬的表面形貌，如圖1和圖2，由圖可見(jiàn)，得到的產(chǎn)物是由直徑為200-900nm，長(zhǎng)度為1_7 μ m的氧化鉬納米棒。用X-射線粉末衍射(XRD)表征實(shí)施例1合成氧化鉬的晶型和物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖 3。700°C焙燒后的樣品各特征峰與已報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)# 05-0508基本一致，其主要XRD峰分別對(duì)應(yīng)于正交氧化鉬的(020)、(110)、(040)、(021)、(060)晶面，證明焙燒得到的產(chǎn)物為正交的α型氧化鉬(a-MoO3),且產(chǎn)品結(jié)晶度高，從圖3中沒(méi)有觀察到雜質(zhì)峰。該樣品與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比，α-氧化鉬的[OkO]方向衍射峰較強(qiáng)，表明高溫焙燒后納米α-氧化鉬的生長(zhǎng)是各向異性的。用差式掃描量熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱分析，在空氣中升溫速率為10°C /min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可見(jiàn)，在340°C附近出現(xiàn)放熱峰，表示誘導(dǎo)劑CTAB的分解，435°C附近的放熱峰表示三氧化鉬的晶型轉(zhuǎn)變。由于制備的h-氧化鉬是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在435°C附近會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的α-氧化鉬結(jié)構(gòu)并發(fā)生放熱過(guò)程。由于晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生在435°C左右，符合XRD在300°C下為h-氧化鉬晶型和在500°C以上為α -氧化鉬晶型的結(jié)果，同時(shí)也符合相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道。用氧化鉬納米棒粉體制成氣體傳感器敏感元件，對(duì)二氧化氮?dú)怏w的敏感性進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖5，表明該氧化鉬納米棒粉體制成的氣體傳感器敏感元件對(duì)NO2的靈敏度很高。說(shuō)明該方法制得的氣敏元件對(duì)環(huán)境中的二氧化氮有很高的靈敏度，適于檢測(cè)環(huán)境中微
量二氧化氮。氧化鉬納米棒具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，提供了大量的表面活性位和晶格氧，有利于二氧化氮在材料表面的吸附，提高了檢測(cè)靈敏度，并降低了傳感器的操作溫度。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是
本發(fā)明采用的超聲誘導(dǎo)制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)驗(yàn)條件溫和、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，易于推廣，用該方法制備一維結(jié)構(gòu)納米氧化鉬尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。將該納米氧化鉬材料制成氣體傳感器敏感元件，在較低操作溫度下對(duì)低濃度NO2具有高的靈敏度和選擇性，適用于檢測(cè)環(huán)境中微量氮氧化物?？梢?jiàn)，將納米氧化鉬應(yīng)用于氣體傳感器領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制備的氧化鉬納米棒的低倍SEM圖(放大倍數(shù)5. 00K)。圖2是實(shí)施例1制備的氧化鉬納米棒的高倍SEM圖(放大倍數(shù)30. 00K)。圖3是實(shí)施例1中氧化鉬納米棒經(jīng)700°C焙燒后的XRD圖。圖4是實(shí)施例1制備的氧化鉬納米棒的差式掃描量熱分析圖。圖5是應(yīng)用例1制得的氣體傳感器對(duì)10 ppm NO2的靈敏度曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。實(shí)施例1
準(zhǔn)確稱取2. 000 g (NH4) 6Μο7024 ·4Η20溶于67 mL去離子水中，加入3 mmol十六烷基三甲基溴化銨，置于JY88- II型超聲波發(fā)生器中超聲至其完全溶解混合，用15 mol/L的濃硝酸緩慢滴加到上述溶液中至PH值為2. 70，繼續(xù)超聲150 min后，將得到的灰色沉淀離心洗滌，并在80°C下干燥8 h，得到納米氧化鉬粉體。其掃描電子顯微鏡結(jié)果如圖1和圖2，氧化鉬納米棒為20(T900 nm，長(zhǎng)度為 Γ7 μ m ；制得的氧化鉬粉體的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖3，得到的產(chǎn)物為結(jié)晶度高的單斜氧化鉬。實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱取2. 000 g七鉬酸銨溶于67 mL去離子水中，加入6 mmol十六烷基三甲基溴化銨，置于KQ-100型超聲波發(fā)生器中超聲至其完全溶解混合，用15 mol/L的濃硝酸緩慢滴加到上述溶液中至PH值為1.50，繼續(xù)超聲120 min后，將得到的灰色沉淀離心洗滌，并在 80°C下干燥8 h，得到納米氧化鉬粉體。實(shí)施例3
準(zhǔn)確稱取1.3040 g 二水合鉬酸鈉溶于20 mL去離子水中，加入10 mmol十六烷基三甲基溴化銨，置于KQ-100B型超聲波發(fā)生器中超聲溶解，緩慢加入3 mol/L鹽酸溶液直至 pH=2，此時(shí)溶液中產(chǎn)生沉淀。繼續(xù)超聲200min后，將得到的灰白色沉淀離心洗滌，并在80°C 下干燥8 h，得到納米氧化鉬粉體。應(yīng)用例
將實(shí)施例1制得的氧化鉬粉體置于馬弗爐中，以10°c /min速度升溫，在700°C下焙燒 4 h，將焙燒后的氧化鉬粉體在8 MI^a下壓成直徑約為13 mm、厚度為0.5 mm的圓形薄片，在圓薄片的兩側(cè)焊接上電極，制成氣敏元件。將制作好的氣敏元件置于管式反應(yīng)爐內(nèi)的石英管中，通入空氣或待測(cè)氣體，恒定工作電流10 11々，50 4501程序升溫過(guò)程中分別測(cè)其在空氣中和待測(cè)氣體中的電壓值，由歐姆定律計(jì)算得到靈敏度，對(duì)于氧化性氣體(NO2),靈敏度的定義為元件在待測(cè)氣體中的電阻與元件在空氣中電阻的比值，對(duì)于還原性氣體(CH4、 C0)，靈敏度的定義為元件在待測(cè)氣體中的電阻與元件在空氣中電阻的比值，靈敏度結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，實(shí)施例1中700°C焙燒后的氧化鉬納米棒粉體制成的氣體傳感器敏感元件，在四91操作溫度下對(duì)濃度低達(dá)10 ppm NO2的靈敏度最高達(dá)到79.0。說(shuō)明該方法制得的氣敏原件對(duì)環(huán)境中的二氧化氮有很高的靈敏度，適于檢測(cè)環(huán)境中微量二氧化氮。
權(quán)利要求
1.一種一維氧化鉬納米棒氣敏材料的制備方法，具體制備步驟如下在反應(yīng)容器中，將可溶性鉬鹽溶于去離子水中，配成濃度為0. 10-0. 80 mol/L的溶液， 置于30-750 W功率的超聲波發(fā)生器中，在超聲條件下加入表面活性劑，表面活性劑的加入量按每升鉬鹽溶液中加入2. 0-12.0 mmol的表面活性劑，溶解后將酸溶液緩慢滴加到上述溶液中至PH值為0.50-4. 50，繼續(xù)超聲20-150 min，得到沉淀，經(jīng)20_80°C的去離子水、無(wú)水乙醇離心洗滌，將得到的沉淀在40 100°C溫度下干燥4 20小時(shí)，得到h型氧化鉬粉體；所述可溶性鉬鹽是 Na2MoO4 · 2H20、(NH4) 2Μο4013 · 2H20 和(NH4) 6Mo7024 · 4H20]中的一種； 所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基磺酸鈉；所述的酸溶液是硫酸、鹽酸或硝酸(HNO3),酸溶液的濃度為1. 00 16 mol/L。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的氧化鉬納米棒氣敏材料，其特征是氧化鉬納米棒的直徑為200-900 nm，長(zhǎng)度為1-7 μ m。
3.—種權(quán)利要求2所述的氧化鉬納米棒氣敏材料的應(yīng)用，將其制成氣體傳感器敏感元件，用于檢測(cè)環(huán)境中微量二氧化氮?dú)怏w。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一維氧化鉬納米棒的氣敏材料及其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明采用鉬鹽與酸溶液在表面活性劑和超聲的條件下成功制備了氧化鉬納米棒，該氧化鉬直徑為200-900nm，長(zhǎng)度為1-7μm。本發(fā)明所采用的方法與現(xiàn)有的一維氧化鉬納米材料制備方法相比，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、實(shí)驗(yàn)條件溫和、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。制備的氧化鉬納米棒在較低操作溫度下對(duì)氧化性氣體NO2具有高靈敏度和對(duì)還原性氣體CO和CH4具有高選擇性，適用于檢測(cè)環(huán)境中微量二氧化氮?dú)怏w。
文檔編號(hào)G01N27/60GK102351250SQ20111020452
公開(kāi)日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者李殿卿, 白守禮, 羅瑞賢, 陳川, 陳靄璠 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)