專利名稱：黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，具體地，本發(fā)明涉及硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今太陽能電池主要以硅晶圓太陽能電池為主流。然而由于硅晶圓太陽能電池的制作需要規(guī)模龐大的廠房以及耗費(fèi)大量能源，同時(shí)基于物理性質(zhì)的限制，目前硅晶圓太陽能電池的厚度通常不低于200微米，因此需要使用相當(dāng)多的硅原料，所以其材料成本與制作成本仍高。有鑒于此，近年來薄膜太陽能電池(thin film solar cells)、尤其是黃銅礦系薄膜太陽能電池逐漸嶄露頭角，這是因其能有效降低制造成本、簡(jiǎn)化制程以及可大量生產(chǎn)太陽電池組件。黃銅礦系薄膜太陽能電池依其材料種類可分為非晶硅(amorphous silicon)、碲化鎘(CdTe)、硒/硫化銅銦鎵(CIGS)、硒/硫化銅鋅錫(CZTS)及染料敏化 (Dye-sensitized)。其中，由于硒/硫化銅銦鎵作為吸收層的薄膜太陽能電池目前的轉(zhuǎn)換效率已高于20%、藉由不同成分的組成可調(diào)整吸收層的能帶間隙和p-n型半導(dǎo)體之間的改變，同時(shí)具備直接能帶半導(dǎo)體材料中最佳的光學(xué)吸收系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)外，穩(wěn)定性佳的硒/硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池已成為許多研究者致力開發(fā)的產(chǎn)品。另外，硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池也受到相當(dāng)高的關(guān)注，這是因其避免使用稀有元素，可有效降低成本并能提供不錯(cuò)的轉(zhuǎn)換效率。目前，硒/硫化銅鋅錫系及硒/硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的制備方法共分為蒸鍍法(Co-evaporation)、派鍍(Sputtering)、電化學(xué)沉積(Electrochemical Deposition)、噴霧裂解法(Spray Pyrolysis)及化學(xué)溶液沉積(Chemical Solution Deposition)等。由于雜質(zhì)的分布會(huì)影響硒/硫化銅鋅錫系及硒/硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的質(zhì)量穩(wěn)定性進(jìn)而影響其轉(zhuǎn)換效率，因此目前在制備硒/硫化銅鋅錫系及硒/硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池時(shí)一般都選擇在高真空的環(huán)境中進(jìn)行，以降低外來雜質(zhì)的污染， 并提高材料本質(zhì)的純度，但是，真空制程所耗費(fèi)的成本相對(duì)較高。因此，目前許多研究者朝向低成本的非真空制程同時(shí)能兼顧高純度的方向進(jìn)行開發(fā)與研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種使用非真空制程制備高純度黃銅礦系薄膜太陽能電池的方法。本發(fā)明提供了一種黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，該方法包含下列步驟
(a)利用非真空制程及高純度銅、銦、鎵等金屬與氯化氫或氯氣來原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，隨后再與硒化氫或硫化氫反應(yīng)；(b)配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/ 硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層；以及(c)配合氧氣來制備薄膜太陽能電池的緩沖層與透明導(dǎo)電層。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)制備硒化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、銦、鎵等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、銦、鎵等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟 (b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硒化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硒化銅銦鎵化合物的多晶系薄膜。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)制備硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、銦、鎵等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、銦、鎵等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟 (b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硫化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硫化銅銦鎵化合物的多晶系薄膜。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)制備硒化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、鋅、錫等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、鋅、錫等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟
(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硒化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硒化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)制備硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含系采用銅、鋅、錫等金屬置于加熱攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、鋅、錫等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟
(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硫化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硫化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜。作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，還包含使用金屬與氯化氫或氯氣反應(yīng)以原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，再與氧氣或氧氣與硒化氫或硫化氫的混合氣體反應(yīng)，并配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備該緩沖層的步驟。優(yōu)選地，其中，該緩沖層包括硒化鎘、硫化鎘、硒化銦、硫化銦、硒化鋅、硫化鋅、硒氧化鋅、硫氧化鋅及氧化鋅中之一或上述的組合。作為本發(fā)明的還一種優(yōu)選實(shí)施方式，還包含使用金屬與氯化氫或氯氣反應(yīng)以原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，再與氧氣反應(yīng)，并配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備該透明導(dǎo)電層的步驟。優(yōu)選地，其中，該透明導(dǎo)電層包括氧化鋅鋁(Ζη0:Α1)、氧化銦錫(In203:Sn)、氧化錫銻 (SnO2 = Sb)、氧化銦鋅(In2O3 = Zn)中之一或上述的組合。采用本發(fā)明的方法能夠制備出高純度黃銅礦系薄膜太陽能電池，同時(shí)大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。


圖1，為利用水平式反應(yīng)裝置來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的制備工藝原理圖。圖2，為利用由下而上垂直式反應(yīng)裝置來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的制備工藝原理圖。圖3，為利用由上而下垂直式反應(yīng)裝置來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的制備工藝原理圖。主要組件符號(hào)說明11、12、13、24、25、26、36、37、38為置放銅銦鎵或銅鋅錫金屬的坩堝14,30,42為原位生成反應(yīng)前驅(qū)物的產(chǎn)生爐
4
15、31、43為制備硒/硫化銅銦鎵系或硒/硫化銅鋅錫化合物的薄膜太陽能電池的光吸收層的反應(yīng)爐16、27、39為氯氣或氯化氫的氣體供應(yīng)裝置17、28、40為硫化氫或硒化氫或氧氣的氣體供應(yīng)裝置18、29、41為氣體流量控制器19、35、46為氣相嘉晶生長(zhǎng)硒/硫化銅銦鎵系或硒/硫化銅鋅錫化合物的多晶系薄20、34、45為薄膜太陽能電池的基板21、33、44為基板固定裝置22、32、47為石英反應(yīng)器裝置23為廢氣排放裝置
具體實(shí)施例方式本發(fā)明為一種黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，該方法使用原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)，來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層。其中原位生成反應(yīng)前驅(qū)物步驟中系采用銅、銦、鎵或銅、鋅、錫等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、銦、鎵或銅、鋅、 錫等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，其反應(yīng)式如下(I)銅(Cu)—氯化銅(CuCl)
2CU+2HC1—2CuC1+H2
2Cu+C12--2CuCl
(2)銦(In)—氯化銦(InCl, InCl3)
2In+2HCl—2InCl+H2
2In+Cl2--2InCl
2In+6HCl—2InCl3+3H2
2In+3Cl2—2InCl3
(3)鎵(Ga)—氯化鎵(GaCl，GaCl3)
2Ga+2HCl—2GaCl+H2
2Ga+Cl2 --2GaCl
2Ga+6HCl—2GaCl3+3H2
2Ga+3Cl2—2GaCl3
(4)鋅(Zn)—氯化鋅(ZnCl2)
Zn+2HC1 — ZnCl2+H2
Zn+Cl2—ZnCl2
(5)錫(Sn)—氯化錫(SnCl2, SnCl4)
Sn+2HC1 --SnCl2+H2
Sn+Cl2—SnCl2
Sn+4HC1 --SnCl4+2H2
Sn+2C12 --SnCl4
隨后于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將上述反應(yīng)前驅(qū)物與硒化氫或硫化氫反應(yīng)，進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硒/硫化銅銦鎵或硒/硫化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜，其反應(yīng)式如下(I)硫化銅與硒化銅的生成2CuC1+H2S — Cu2S+2HC12CuCl+H2Se — Cu2Se+2HCl(2)硫化銦與硒化銦的生成2InCl+3H2S — In2S3+2HCl+2H22InCl+3H2Se — In2Se3+2HCl+2H22InCl3+3H2S — In2S3+6HCl2InCl3+3H2Se — In2Se3+6HCl(3)硫化鎵與硒化鎵的生成2GaCl+3H2S — Ga2S3+2HCl+2H22GaCl+3H2Se — Ga2Se3+2HCl+2H22GaCl3+3H2S — Ga2S3+6HCl2GaCl3+3H2Se — Ga2Se3+6HCl(4)硫化鋅與硒化鋅的生成ZnCl2+H2S — ZnS+2HClZnCl2+H2Se — ZnSe+2HCl(5)硫化錫與硒化錫的生成SnCl2+H2S — SnS+2HClSnCl2+H2Se — SnSe+2HClSnCl4+2H2S — SnS2+4HClSnCl4+2H2Se — SnSe2+4HCl藉由溫度與氣體流量的調(diào)控，磊晶生長(zhǎng)的化合物組成亦可被調(diào)控至最佳比例，范例如下(I) Cu (InxGa1J S2多晶系薄膜的生成Cu2S+ (Xln2S3+ (1-x) Ga2S3) — 2Cu (InxGa1J S2⑵Cu (InxGa1J Se2多晶系薄膜的生成Cu2Se+(Xln2Se3+(1-x) Ga2Se3) — 2Cu (InxGah) Se2(3) Cu2ZnSnS4多晶系薄膜的生成Cu2S+ZnS+SnS2 — Cu2ZnSnS4(4) Cu2ZnSnSe4多晶系薄膜的生成Cu2Se+ZnSe+SnSe2 — Cu2ZnSnSe4以相同的原理，硒化鎘(CdSe)、硫化鎘(CdS)、硒化銦(In2Se3)、硫化銦(In2S3)JB 化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、硒氧化鋅(ZnSexCVx)、硫氧化鋅(ZnSxO1J及氧化鋅(ZnO)緩沖層的制備方法如下范例一硒/硫化鎘緩沖層的制備(I)原位生成氯化鎘反應(yīng)前驅(qū)物鎘(Cd)—氯化鎘(CdCl2)
Cd+2HC1 — CdCl2+H2Cd+Cl2 — CdCl2(2)硒/硫化鎘的生成CdCl2+H2Se — CdSe+2HClCdCl2+H2S — CdS+2HCl范例二 硒化銦(In2Se3)、硫化銦(In2S3)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鋅(ZnS)緩沖層的制備方法已敘述于硒/硫化銅銦鎵或硒/硫化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜制備方法中。范例三氧化鋅(ZnO)緩沖層的制備方法如下2ZnCl2+02 — 2Zn0+2Cl2以相同的原理，透明導(dǎo)電層(transparent conducting layer)的制備方法,其中包括氧化鋅鋁(Ζη0:Α1)、氧化銦錫(In2O3 = Sn)、氧化錫銻(SnO2 = Sb)、氧化銦鋅 (Ιη203:Ζη)反應(yīng)式如下(I)氧化鋅鋁(ZnOiAl)的生成
2ZnCl2+02 — 2Zn0+2Cl2
4AlCl3+302—2A1203+6C12
(其中AlCl3可由Al與HCl或Cl2的反應(yīng)來原位生成反應(yīng)前驅(qū)物)
(2)氧化銦錫(In2O3: Sn)的生成
4InCl3+302—2In203+6C12
4InCl+302-2In203+2Cl2
SnCl2+02 —Sn02+Cl2
SnCl4+02 —Sn02+2C12
(3)氧化錫鋪(SnO2: Sb)的生成
SnCl2+02 —Sn02+Cl2
SnCl4+02 —Sn02+2C12
4SbCl5+302—2Sb203+10Cl2
4SbCl3+302—2Sb203+6Cl2
(其中SbCl3或SbCl5可由Sb與HCl或Cl2的反應(yīng)來原位生成反應(yīng)前驅(qū)物)
(4)氧化銦鋅(In2O3 = Zn)的生成
4InCl3+302一 2In203+6Cl2
4InCl+302-+ 2In203+2Cl2
2ZnCl2+02 —-2Zn0+Cl權(quán)利要求
1.一種黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，該方法包含下列步驟(a)利用非真空制程，使用高純度銅、銦、鎵等金屬與氯化氫或氯氣來原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，隨后再與硒化氫或硫化氫反應(yīng)；(b)配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層；以及(C)配合氧氣來制備薄膜太陽能電池的緩沖層與透明導(dǎo)電層。
2.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，當(dāng)制備硒化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、銦、鎵等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、銦、鎵等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硒化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硒化銅銦鎵化合物的多晶系薄膜。
3.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，當(dāng)制備硫化銅銦鎵系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、銦、鎵等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、銦、鎵等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硫化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硫化銅銦鎵化合物的多晶系薄膜。
4.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，當(dāng)制備硒化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含采用銅、鋅、錫等金屬置于加熱到攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、鋅、錫等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硒化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硒化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜。
5.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，當(dāng)制備硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層時(shí)，于步驟(a)中還包含系采用銅、鋅、錫等金屬置于加熱攝氏四百度至一千度的坩堝中，配合使用氯化氫或氯氣來原位生成銅、鋅、錫等金屬氯化物的反應(yīng)前驅(qū)物，隨后于步驟(b)于攝氏四百度至八百度的反應(yīng)器中，將該反應(yīng)前驅(qū)物與硫化氫進(jìn)行氣相磊晶生長(zhǎng)硫化銅鋅錫化合物的多晶系薄膜。
6.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，還包含使用金屬與氯化氫或氯氣反應(yīng)以原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，再與氧氣或氧氣與硒化氫或硫化氫的混合氣體反應(yīng)， 并配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備該緩沖層的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，其中，該緩沖層包括硒化鎘、硫化鎘、硒化銦、硫化銦、硒化鋅、硫化鋅、硒氧化鋅、硫氧化鋅及氧化鋅中之一或上述的組合。
8.如權(quán)利要求I所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，還包含使用金屬與氯化氫或氯氣反應(yīng)以原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，再與氧氣反應(yīng)，并配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備該透明導(dǎo)電層的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，其中，該透明導(dǎo)電層包括氧化鋅鋁(ZnO: Al)、氧化銦錫(In2O3 = Sn)、氧化錫銻(SnO2 = Sb)、氧化銦鋅(In2O3 = Zn) 中之一或上述的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種黃銅礦系薄膜太陽能電池的制備方法，該方法包含下列步驟(a)利用非真空制程，使用銅、銦、鎵等金屬與氯化氫或氯氣來原位生成反應(yīng)前驅(qū)物，隨后再與硒化氫或硫化氫反應(yīng)；(b)配合氣相磊晶生長(zhǎng)技術(shù)來制備硒/硫化銅銦鎵系及硒/硫化銅鋅錫系薄膜太陽能電池的光吸收層；以及(c)配合氧氣來制備薄膜太陽能電池的緩沖層與透明導(dǎo)電層。采用本發(fā)明的方法能夠制備出高純度黃銅礦系薄膜太陽能電池，同時(shí)大大節(jié)約了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102610689SQ20111002224
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者黃崇哲 申請(qǐng)人:黃崇哲