專利名稱：一種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及涂層技術(shù)，具體地說是一種金屬納米復(fù)合鍍層。
背景技術(shù)：
自七十年代開始，在材料表面施加復(fù)合鍍層已被認(rèn)為是解決高溫腐蝕、高溫強(qiáng)度 和磨損，以及某些特殊情況下的磨損等問題的一種很有前途的方法。它的基本原理是通過 復(fù)合電鍍的方法，將微米顆粒與金屬M(fèi)共電沉積，形成M/顆粒型的復(fù)合涂層。從20世紀(jì)90 年代開始，將納米微粒引入復(fù)合鍍層中，在與納米材料技術(shù)相結(jié)合的基礎(chǔ)上使復(fù)合電鍍技 術(shù)的發(fā)展，又出現(xiàn)了一次新的飛躍。由納米微粒構(gòu)成的復(fù)合鍍層與粒徑為微米級(jí)的顆粒形 成的鍍層相比，耐磨、抗高溫氧化、耐腐蝕、電催化、光催化等性能有較大的幅度的提高。目 前，采用納米復(fù)合電鍍的方法將非溶顆粒沉積到鍍層中來，提高耐磨性的研究，主要集中在 鍍液中通過加入納米氧化物硬質(zhì)顆?；蚍茄趸锾沾深w粒，利用它們作為抗磨質(zhì)點(diǎn)的作用 來增加其耐磨性能；而對(duì)于工程上常用的金屬材料，如M、Cr等金屬在鍍液中作為納米顆 粒施加在鍍層上，作為耐磨質(zhì)點(diǎn)，提高耐磨性能，至今未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種具有鍍層致密、成分均勻、復(fù)合金屬納米顆粒的Ni-Cr 納米復(fù)合鍍層，保證良好的耐磨損性能。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，其特征在于所述復(fù)合鍍層由納米尺寸的金屬Ni 和Cr組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Cr含量為8-12份，余量為Ni。一種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于以金屬Ni為基材，在 基材上采用共電沉積技術(shù)復(fù)合電鍍金屬M(fèi)和Cr鍍層，制備M-Cr納米復(fù)合鍍層；鍍液為低 溫硫酸鹽鍍Ni溶液，Cr粉粒徑平均為31nm。電鍍時(shí)通過板泵式的機(jī)械攪拌裝置，保持納米顆粒均勻懸浮在槽液中。—種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的用途，其特征在于所述納米復(fù)合鍍層可作 為耐磨損的表面涂層，用于強(qiáng)化基體表面。與M基體、傳統(tǒng)的純M鍍層和不同含量的金屬一納米級(jí)金屬粉制備的復(fù)合鍍層 相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果如下
1.晶粒細(xì)化、硬度提高。本發(fā)明選用納米金屬粉，并采用金屬一金屬納米顆粒共電沉 積的方法制備的金屬/金屬納米復(fù)合鍍層。具有1)晶粒細(xì)小；2)鍍層致密；3)成分均勻等 特點(diǎn)，納米顆粒的彌散強(qiáng)化效應(yīng)，更進(jìn)一步提高材料的硬度。2.大大提高了鍍層耐磨損性能。與現(xiàn)有技術(shù)中單M鍍層相比，表現(xiàn)為磨損量的 減少和硬度提高，與不同Cr量的納米復(fù)合鍍層相比，本發(fā)明復(fù)合鍍層表現(xiàn)在磨損量最小 和硬度最高，耐磨性能最佳。3.鍍層制備工藝簡(jiǎn)單、成熟、成本低由于電鍍是成熟的工藝，利用現(xiàn)有的電鍍?cè)O(shè)
3備，在槽液中加入所需量的納米Cr粉，就可制成該新型納米復(fù)合鍍層，不需要其它過多投資。4.適用范圍廣。本發(fā)明納米復(fù)合鍍層不僅可用于常溫的磨損環(huán)境，還可用于高溫 腐蝕、磨損環(huán)境。


圖1為鍍層中不同Cr復(fù)合量對(duì)鍍層顯微硬度的影響； 圖2為磨損實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖； 圖3為鍍層中Cr復(fù)合量與耐磨性的關(guān)系圖； 圖4為位錯(cuò)線繞過微粒的過程模型； 圖5為磨損量與顯微硬度的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明制備的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層，其中在GCrl5磨擦副的干磨擦條件下，納米復(fù)合 鍍層的磨損只有輕微的顆粒磨損，鍍層表面不發(fā)生塑性變形，具有良好的耐磨損性能。復(fù)合 鍍層耐磨性能的提高基于如下的分析納米Cr顆粒加入鍍層，能夠作為電沉積過程中M結(jié) 晶核心，增加Ni晶粒的形核率，促進(jìn)了 Ni晶粒以更小的尺寸形核，抑制Ni晶粒的長(zhǎng)大，對(duì) 基體M的電沉積過程產(chǎn)生了很大的影響；同時(shí)，納米Cr粒子的加入，改變了 M晶粒由不加 粒子沿某晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)而變?yōu)闊o定向生長(zhǎng)的特征，從而使復(fù)合鍍層在所有晶面的生長(zhǎng)均 勻，晶粒更加細(xì)小。由于晶粒的大小與硬度呈正Hall-Petch關(guān)系，再加上納米Cr顆粒的 加入對(duì)鍍層的彌散強(qiáng)化效應(yīng)，使得Ni-Cr納米鍍層的硬度提高，耐磨性增強(qiáng)。本發(fā)明所述Ni-Cr納米復(fù)合鍍層可作為耐磨損的表面涂層，用于強(qiáng)化基體表面。 其制備方法為以金屬Ni為基材，在基材上采用共電沉積技術(shù)復(fù)合電鍍金屬Ni和Cr鍍層， 制備Ni-Cr納米復(fù)合鍍層；鍍液為低溫硫酸鹽鍍Ni溶液，Cr粉粒徑平均為31nm。電鍍時(shí)通 過板泵式的機(jī)械攪拌裝置，保持納米顆粒均勻懸浮在槽液中。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明 實(shí)施例1
本發(fā)明以Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備與結(jié)果實(shí)例作詳細(xì)說明，選用Cr的含量為9. 6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的納米復(fù)合鍍層。其制備方法是采用常規(guī)共電沉積(即復(fù)合電鍍)技術(shù)制備M-Cr納米復(fù)合鍍層；鍍 液為常用的上述的低溫硫酸鹽鍍Ni溶液(NiSO4), Cr粉為納米尺寸。本實(shí)施例制備Ni-Cr 納米復(fù)合鍍層，具體如下
取純度99. 96 %的電解Ni板為基材，加工成15 X 10 X 2 mm尺寸的小試樣，經(jīng)水磨砂紙 磨至800#，在丙酮中超聲清洗；
取平均粒度為31nm的Cr粉，先浸泡在十二烷基硫酸鈉溶液中，以便納米顆粒的分散， 避免團(tuán)聚；
電鍍液采用低溫型鍍液，成分如下=NiSO4. 7H20 :150g/l, NH4Cl :15g/l，H3BO3 :15g/l, C12H25NaO4S :0. lg/1 ；配制的溶液經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬筮^濾，放置24h ；溶液pH值在5. 4-5. 6范 圍可使用；
電沉積過程中采用板泵式裝置攪拌鍍液，以保證鍍液中納米顆粒的懸浮，均勻沉積在 試樣表面；鍍液溫度為30°C，電流密度I=3A/dm2，攪拌速度為110 rpm。電鍍時(shí)間為2h，試
4樣平均厚度為60 μ m。鍍層中的納米Cr粉的復(fù)合量隨鍍液中Cr的增加而增加。本實(shí)施例提供復(fù)合量為 9. 6%的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。參見附件的圖1，為獲得的Cr含量為9. 6%(質(zhì)量 百分?jǐn)?shù))的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的表面形貌。通過能譜分析表明散狀顆粒為富Cr納米顆 粒，白色呈島狀的顆粒為Ni包Cr結(jié)構(gòu)。耐磨損性能實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)例1
首先將制備的納米復(fù)合鍍層表面進(jìn)行輕微的拋光處理，然后在型號(hào)為DATALETTY 150 顯微硬度機(jī)上進(jìn)行顯微硬度測(cè)量。實(shí)驗(yàn)載荷選取15g自重砝碼，以保證鍍層的真實(shí)硬度；加 載時(shí)間為5s。每個(gè)試樣表面間隔一定距離測(cè)量四點(diǎn)，取其平均值。圖1為鍍層中不同Cr復(fù)合量對(duì)鍍層顯微硬度的影響。從圖上可看出，Ni-Cr納米 復(fù)合鍍層的顯微硬度明顯高于Ni基體和單Ni鍍層。Ni-9. 6Cr納米復(fù)合鍍層的硬度分別比 Ni基體和單M鍍層高2倍和1倍多；還可發(fā)現(xiàn)，隨著鍍層中Cr復(fù)合量的增加，復(fù)合鍍層的 顯微硬度增大。這一結(jié)果與文獻(xiàn)所報(bào)道的其它復(fù)合體系的耐磨性和硬度隨含量變化規(guī)律相 一致。主要是由于鍍層中納米粒子的加入，起到了硬質(zhì)顆粒的作用，同時(shí)納米粒子為M離 子還原提供更多的形核位置，使M晶粒細(xì)化，這兩方面都有利于復(fù)合鍍層的硬度提高。實(shí)驗(yàn)例2
采用MT8-002型往復(fù)式滑動(dòng)磨擦磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐磨性實(shí)驗(yàn)。磨損實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖 如圖2所示，其中附圖標(biāo)記1-軸，2-偏心輪，3-杠桿，4-上試樣，5-下試樣。實(shí)驗(yàn)條件為干 摩擦，室溫空氣中進(jìn)行。摩擦副選用Φ 6mm的GCrl5鋼球，載荷選取180 g，往復(fù)循環(huán)次數(shù)為 6000次，行程為23mm，滑移路程為138m。實(shí)驗(yàn)前后用感量為10 —4g的Sartorius分析天平 對(duì)磨損前后的試樣稱重。圖3為鍍層中Cr復(fù)合量與耐磨性的關(guān)系圖。從圖上可看出，隨著 鍍層中Cr復(fù)合量的增加，鍍層的磨損量降低。Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的磨損量明顯低于M基 體和單Ni鍍層，且Ni-9. 6Cr納米復(fù)合鍍層的磨損量分別比Ni基體和單Ni鍍層低近6倍 和3倍多。說明納米粒子的加入，極大地提高了復(fù)合鍍層的耐磨性能。與之對(duì)應(yīng)的結(jié)果從 附件圖2-1至2-5所示的磨損后試樣的形貌也可看出。Ni基體表面沿鋼球的摩擦方向有大量明顯的條狀磨痕，出現(xiàn)了純金屬之間磨擦 時(shí)發(fā)生的粘著磨損(adhesive wear)和犁溝(plowing groove)現(xiàn)象，磨損較嚴(yán)重(附件圖 2-1)；單M鍍層沿摩擦方向也存在粘著磨損，但粘著磨損傾向比M基體弱，然而在磨損 表面有一很深的梨溝槽出現(xiàn)，這有可能是電鍍過程中單M鍍層表面產(chǎn)生缺陷所致(附件圖 2-2)。上述結(jié)果說明，在干磨擦磨損試驗(yàn)下，Ni基體和單Ni鍍層都容易發(fā)生塑性變形，存 在粘著磨損和梨溝現(xiàn)象，抗磨損性能較差。而作為對(duì)比的M-Cr納米復(fù)合鍍層表面，也存在 部分粘著磨損，但沒有犁溝出現(xiàn)(附件圖2-3)。而且隨著Cr復(fù)合量的增加，鍍層的粘著磨損 傾向越來越小(附件圖2-4)，當(dāng)Cr復(fù)合量達(dá)到9. 6% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)，鍍層表面幾乎看不到 沿摩擦方向的粘著磨損，產(chǎn)生的磨損以鍍層表面產(chǎn)生的輕微顆粒磨損為主(附件圖2-5)。這 是由于隨著鍍層表面Cr顆粒數(shù)目的增多，鍍層表面硬度增大，很難發(fā)生塑性變形或梨溝， 因此表現(xiàn)出較好的耐磨性能。這一結(jié)果與磨損量隨Cr復(fù)合量變化的情況是一致的。實(shí)驗(yàn)例3
為進(jìn)一步分析納米復(fù)合鍍層的硬度強(qiáng)化機(jī)制和與耐磨性的關(guān)系。對(duì)于納米Cr顆粒加入到鍍層中顯著提高復(fù)合鍍層的硬度這一結(jié)果，可以從納米顆粒彌散分布在復(fù)合鍍層內(nèi)， 具有彌散強(qiáng)化效應(yīng)加以解釋。彌散強(qiáng)化的機(jī)制是根據(jù)位錯(cuò)對(duì)微粒的繞過作用機(jī)制即Orowan 來解釋。該模型認(rèn)為，彌散強(qiáng)化是由基體金屬中滑動(dòng)位錯(cuò)與微粒間的交互作用引起的。圖 4為位錯(cuò)線繞過微粒的過程模型，如圖所示，在外力作用下，運(yùn)動(dòng)著的位錯(cuò)(圖4中的a)碰 到“堅(jiān)硬”的微粒時(shí)，位錯(cuò)線受到微粒的阻礙而發(fā)生彎曲(圖4中的b)。隨著粒子間距減小， 切應(yīng)力的增大，位錯(cuò)線受阻部分的彎曲程度加劇，逐漸形成環(huán)狀。當(dāng)彎曲了的位錯(cuò)線相遇 時(shí)，由于兩個(gè)微粒間的兩段位錯(cuò)符號(hào)相反，就會(huì)彼此抵消，形成包圍粒子的位錯(cuò)環(huán)(圖4中 的c)，借助位錯(cuò)張力的作用逐漸收縮成圓環(huán)狀。原位錯(cuò)線則繞過微粒并逐漸回復(fù)到最初狀 態(tài)(圖4中的d)。這樣，位錯(cuò)線每繞過一次，就在微粒周圍留下一個(gè)位錯(cuò)環(huán)。微粒上所積累 的位錯(cuò)環(huán)越多，位錯(cuò)通過微粒的阻力也越大，因而強(qiáng)化作用也就越突出。根據(jù)這個(gè)強(qiáng)化機(jī)理 可以推測(cè)，隨著鍍層中微粒含量的增高，均勻分布的顆粒質(zhì)點(diǎn)數(shù)增多，微粒間的間距就會(huì)變 小，這樣，位錯(cuò)線繞過微粒的難度越大，微粒對(duì)鍍層的作用增強(qiáng)，強(qiáng)化效果就會(huì)明顯。借助于 Orowan機(jī)理，分析鍍層中具體Cr復(fù)合量對(duì)硬度值的影響是鍍層的硬度基本與鍍層的顆粒 含量呈線性關(guān)系。上面從納米顆粒對(duì)鍍層的強(qiáng)化作用解釋了 Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的顯微硬度增高。 實(shí)際上，納米顆粒加入鍍層，對(duì)基體M的電沉積過程也產(chǎn)生很大的影響。它會(huì)促使M的晶 粒細(xì)化而增強(qiáng)Ni基體的顯微硬度，從而達(dá)到整體鍍層硬度提高的效果。這是因?yàn)榧{米粒子 沉積到鍍層表面后，能夠作為電沉積過程中M結(jié)晶核心，增加M晶粒的形核率，促進(jìn)了 M 晶粒以更小的尺寸形核，抑制Ni晶粒的長(zhǎng)大；同時(shí)，納米Cr粒子的加入，改變了 Ni晶粒由 不加粒子沿某晶向擇優(yōu)生長(zhǎng)而變?yōu)闊o定向生長(zhǎng)的特征，從而使復(fù)合鍍層的在所有晶面的 生長(zhǎng)均勻，晶粒更加細(xì)小。晶粒的細(xì)化與硬度根據(jù)正Hall-Petch關(guān)系，說明晶粒越細(xì)，硬 度值越高，因此，從納米Cr顆粒的加入，使得鍍層基體M晶粒細(xì)化，硬度增加的角度也用于 解釋本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因此，隨著Cr納米粒子的加入，Ni-Cr納米復(fù)合鍍層受到彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化而 具有較高的硬度，這一硬度值隨鍍層中Cr復(fù)合量的增加而增大。實(shí)驗(yàn)例4
進(jìn)一步分析Cr復(fù)合量對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性能的影響。從上述分析可知，納米粒子的加入，對(duì)復(fù)合鍍層產(chǎn)生了強(qiáng)化效應(yīng)(彌散強(qiáng)化、位錯(cuò) 強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化)，這種強(qiáng)化效應(yīng)，使得鍍層的耐磨性也增強(qiáng)。通常而言，鍍層的硬度提高， 耐磨性增強(qiáng)。這是因?yàn)椋鶕?jù)Archard公式
式中ΔΓ —體積磨損； L —施加的載荷重量； S -每次循環(huán)的滑移路程； H -顯微硬度； K ~磨損系數(shù)。 一般在指定試驗(yàn)條件下，i、Si和Γ為定值，這樣可知ΔΓ與H的倒數(shù)呈線性關(guān)系，也就是說，隨著鍍層的顯微硬度增大，鍍層中磨損體積降低。而ΔΓ與磨損重量呈正比 關(guān)系，因此可知，磨損重量與硬度的倒數(shù)也呈正比關(guān)系。圖5給出了本實(shí)驗(yàn)中硬度與磨損量 的關(guān)系圖?？梢?，兩者呈直線關(guān)系，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述公式相符。因而得出鍍層的硬度提 高，耐磨性增強(qiáng)，且隨著鍍層中Cr復(fù)合量的增加，鍍層硬度越來越高，耐磨性能越來越好。
權(quán)利要求
一種耐磨損的Ni Cr納米復(fù)合鍍層，其特征在于所述復(fù)合鍍層由納米尺寸的金屬Ni和Cr組成，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Cr含量為8 12份，余量為Ni。
2.一種如權(quán)利要求1所述耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于以 金屬Ni為基材，在基材上采用共電沉積技術(shù)復(fù)合電鍍金屬Ni和Cr鍍層，制備Ni-Cr納米 復(fù)合鍍層；鍍液為低溫硫酸鹽鍍M溶液，Cr粉粒徑平均為31nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的制備方法，其特征在于 電鍍時(shí)通過板泵式的機(jī)械攪拌裝置，保持納米顆粒均勻懸浮在槽液中。
4.一種如權(quán)利要求1所述耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層的用途，其特征在于所述納 米復(fù)合鍍層可作為耐磨損的表面涂層，用于強(qiáng)化基體表面。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐磨損的Ni-Cr納米復(fù)合鍍層及制備方法和用途。其中復(fù)合鍍層的成分為納米尺寸的金屬Ni和Cr，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，Cr含量為8-12份，余量為Ni。制備以金屬Ni為基材，在基材上采用共電沉積技術(shù)復(fù)合電鍍金屬Ni和Cr顆粒，制得Ni-Cr納米復(fù)合鍍層。所述納米復(fù)合鍍層可作為耐磨損的表面涂層，用于強(qiáng)化基體表面。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成熟，易于推廣，生產(chǎn)和維修成本低；鍍層致密、成分均勻；鍍層中含有的納米Cr顆粒和Ni晶粒的細(xì)化，使得鍍層在干磨擦條件下，納米復(fù)合鍍層的磨損表面不發(fā)生塑性變形，具有良好的耐粘著磨損性能。
文檔編號(hào)C25D15/00GK101967669SQ20101054302
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者張艷, 田波, 田苗苗 申請(qǐng)人:沈陽工業(yè)大學(xué)