專利名稱：一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法
一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工及生物能源領(lǐng)域，更具體地講，涉及纖維乙醇生產(chǎn)過程中木質(zhì) 纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
化石燃料的大量開采和使用使人類面臨著傳統(tǒng)能源枯竭的危機(jī)，同時(shí)也引發(fā)了 日益嚴(yán)重的環(huán)境危機(jī)，如大氣污染及溫室效應(yīng)等。世界各國不得不加速研發(fā)替代能源， 其中生物液體燃料尤其是生物乙醇以其環(huán)保、實(shí)用、可再生、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)勢成為替代 能源的研發(fā)焦點(diǎn)。纖維乙醇是第二代生物乙醇，主要利用地球上最豐富的可再生資源-木質(zhì)纖維 素原料來轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇。不但可以使大量的農(nóng)林廢棄物及城市固體垃圾變廢為寶，增加 農(nóng)民收入，實(shí)現(xiàn)真正的“不與人爭糧，不與糧爭地”，而且纖維乙醇的生產(chǎn)過程是一個(gè) 碳中性的過程，對實(shí)現(xiàn)國家的節(jié)能減排目標(biāo)具有重要的戰(zhàn)略意義。典型的纖維乙醇生產(chǎn)過程主要包括原料的預(yù)處理，糖化，發(fā)酵及后續(xù)的產(chǎn)物 分離純化等幾部分。原料的預(yù)處理主要是通過物理的、化學(xué)的或生物的方法來破壞木質(zhì) 纖維素的結(jié)構(gòu)，來提高纖維素酶與纖維素的接觸幾率，進(jìn)一步提高纖維素的轉(zhuǎn)化率和乙 醇的得率。糖化與發(fā)酵過程是利用纖維素酶在一定條件下酶解預(yù)處理后的物料，使之成 為可發(fā)酵性的單糖或寡糖，然后利用發(fā)酵微生物來發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。再通過蒸餾等分離手 段，獲得高純度的乙醇。在以上步驟中，對木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理是纖維乙醇生產(chǎn)工藝中必要的且最 為關(guān)鍵的步驟，因?yàn)槠洳粌H對后續(xù)的糖化，發(fā)酵、分離過程及廢水的處理等有很大影 響，而且是整個(gè)纖維乙醇生產(chǎn)過程中最為昂貴、能耗最大的工段。目前對木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理方法主要有物理法，化學(xué)法，物化法及生物法 等，具體的有研磨法，蒸汽膨爆法，稀酸法，堿處理法，有機(jī)溶劑法，濕氧化法，氨纖 維膨爆法，微波處理法，生物法等。不同預(yù)處理方法的原理不同，但其主要目的都是 除去生物質(zhì)內(nèi)阻礙糖化時(shí)纖維酶與纖維素結(jié)合的結(jié)構(gòu)，減少木質(zhì)素或半纖維素對纖維素 的保護(hù)作用，降低纖維素晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，增大木質(zhì)纖維素原料內(nèi)的比表面積，使之 與纖維素酶充分接觸，得到較高的糖濃度和糖得率，增加水解速率，取得良好的水解 效果。各種預(yù)處理方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，而一種好預(yù)處理方法至少要包括高的糖 得率，利于纖維素酶解，產(chǎn)生盡可能少的抑制物，低的新鮮水用量，所得物料固體含量 高，能耗少成本低等。在目前所有的預(yù)處理方法中，稀酸法是最主流而且最具有商業(yè)化前景的木質(zhì)纖 維素預(yù)處理方法之一。其一般過程是將一定濃度的酸液與木質(zhì)纖維素原料以很高的比 例混合均勻(有的還須預(yù)浸一定時(shí)間)，然后加熱(通過容器壁間接加熱或直接通入熱蒸 汽加熱)到所需溫度并維持一定時(shí)間進(jìn)行處理。溫度一般在100°C 240°C，稀酸質(zhì)量 濃度為10% (w/w)以內(nèi)，保溫時(shí)間從幾秒鐘到幾十分鐘不等。但是這種預(yù)處理過程用水量極大，通常需要6 10噸水/噸干秸稈，能耗較大，預(yù)處理后物料的固體含量一般 低于10%(w/w)，需要經(jīng)過液固分離才能進(jìn)行后續(xù)的酶解和發(fā)酵工段，廢水處理的壓力 大。因此，開發(fā)一種低水用量、低能耗、且預(yù)處理效果較好的木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法， 對于降低纖維乙醇的生產(chǎn)成本、推動纖維乙醇的商業(yè)化進(jìn)程具有里程碑式的意義。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種極限低用水量條件下的木質(zhì)纖維素原 料高溫稀酸預(yù)處理方法，在保證預(yù)處理效果(即纖維素轉(zhuǎn)化率較高)的前提下，大大降低 水耗和能耗，實(shí)現(xiàn)污水的零排放，同時(shí)得到高固體含量的預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素原料， 實(shí)現(xiàn)與后續(xù)高固體含量生物加工過程的完美銜接。為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸 預(yù)處理方法，包括如下步驟(1)將木質(zhì)纖維素原料前處理，除去雜物，所述前處理包括清洗、干燥、粉 碎；(2)將步驟⑴得到的原料與質(zhì)量百分比濃度為0.2 10%的酸性溶液以極高的 固液比混合，并攪拌均勻，常溫靜置，使酸性溶液充分浸潤木質(zhì)纖維素原料，所述極高 的固液比為木質(zhì)纖維素原料與酸性溶液的質(zhì)量混合比例為12 31;所述的常溫靜置時(shí)間從幾分鐘到幾天不等；(3)將步驟⑵得到的原料以100%的物料裝填率置于預(yù)處理反應(yīng)器中，通過高 溫蒸汽直接加熱的方式加熱到所需的溫度和壓力，維持一定時(shí)間后泄壓并取出物料，冷 卻即可。所述木質(zhì)纖維素原料包括農(nóng)林廢棄物和富含纖維素的城市固體垃圾，所述農(nóng)林 廢棄物包括玉米秸稈、麥稈、稻草、棉稈、芝麻桿、油菜稈、玉米芯、稻殼、谷殼、花 生殼、甜高粱莖稈、甘蔗渣、木屑、廢紙、柳枝稷、麻風(fēng)樹籽殼、硬木、軟木中的一種 或幾種。步驟(1)粉碎后的木質(zhì)纖維素顆粒長度為0.1 5.0cm ；步驟(2)所述酸性溶液包括硫酸溶液、亞硫酸溶液、鹽酸溶液、磷酸溶液、硝 酸溶液、醋酸溶液中的一種或幾種的混合物；步驟(3)所述高溫蒸汽壓力控制在1.5MPa 5.0MPa，從而縮短將物料加熱到所 需溫度的時(shí)間；所述所需的溫度和壓力為140°C 250°C，O.SMPa ~ 2.0MPa ；所述維持 一定時(shí)間為1 120min。步驟(3)得到的預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素原料即可進(jìn)入下一步的酶水解及發(fā)酵加 工過程。所述的酶水解中采用的酶包括纖維素酶、纖維二糖酶、木聚糖酶、木質(zhì)素降解 酶、酯酶或者果膠酶中的一種或幾種混合酶；所述的發(fā)酵加工過程包括對木質(zhì)纖維素原 料酶水解后的乙醇、沼氣發(fā)酵過程及所有以糖為平臺的其它生物煉制過程。本發(fā)明的有益效果主要是(1)本發(fā)明的適用原料廣泛，包括玉米秸稈，麥稈，稻草，棉稈，芝麻桿，油菜 稈，玉米芯，稻殼，谷殼，花生殼，甜高粱莖稈，甘蔗渣，木屑，廢紙，柳枝稷，麻風(fēng) 樹籽殼，硬木，軟木等農(nóng)林廢棄物以及富含纖維素的城市固體垃圾等原料中的一種或幾
4種的組合；(2)本發(fā)明在預(yù)浸的過程中采用極高的固液比，即預(yù)浸過程所用液體比例大大減 少，同時(shí)通過調(diào)控預(yù)處理過程的溫度及時(shí)間在保證預(yù)處理效果的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了預(yù)處理過 程的極限低水用量(一般不超過1噸新鮮水/噸干固體)及蒸汽用量，從而大大降低了纖 維乙醇的生產(chǎn)成本；(3)本發(fā)明在預(yù)處理的過程中采用極高的物料裝填率，通常是100%的裝填率， 即預(yù)處理反應(yīng)器中滿載物料。既提高了設(shè)備利用率，又降低了蒸汽與罐壁接觸從而冷凝 下來的幾率，提高了蒸汽的利用效率，減少了蒸汽用量；(4)經(jīng)過本發(fā)明處理后的木質(zhì)纖維素原料的固體含量高(即含水量低)，可以不 經(jīng)任何液固分離步驟直接進(jìn)行后續(xù)的高固體含量的生物煉制工段，簡化了生物煉制的工 藝，降低了物料染菌的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)節(jié)約了生物煉制的成本；(5)經(jīng)過本發(fā)明處理后的木質(zhì)纖維素原料的酶解效率高，生物煉制產(chǎn)物的得率較
尚ο
具體實(shí)施方式下面對本發(fā)明提供的具體實(shí)施方式
做詳細(xì)說明。實(shí)施例1稱取粉碎、干燥過的玉米秸稈800g，量取400mL或稱取400g配制好的5% (w/ w)的稀硫酸，然后將稀酸緩緩倒入塑料箱內(nèi)的秸稈中，反復(fù)攪拌直到固液混合均勻(混 勻后的玉米秸稈的堆積密度約為150g/L)，然后裝入塑料袋內(nèi)密封置于室溫下預(yù)浸15h。 然后將預(yù)浸好的秸稈加入到預(yù)處理反應(yīng)器(IOL)中，打開進(jìn)氣閥通入壓力約為3.0MPa 的高溫蒸汽，使反應(yīng)器內(nèi)溫度在190°C，1.2MPa下維持3min，然后打開排氣閥瀉壓到常 壓，取出反應(yīng)器中預(yù)處理后的物料并迅速冷卻至常溫，即可得到處理后的物料。所得處 理后物料固含量為48.8% (w/w)，整個(gè)預(yù)處理過程所用總水量為782.4g，蒸汽用量相當(dāng) 于335.2g水。在固含量5% (w/w)的體系中(pH4.8，50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量 加入纖維素酶，水解72h后的葡萄糖得率為85.1%，木糖得率為51.5%。實(shí)施例2稱取粉碎、干燥過的玉米秸稈800g，量取800mL或稱取800g配制好的5% (w/ w)的稀硫酸，然后將稀酸緩緩倒入塑料箱內(nèi)的秸稈中，反復(fù)攪拌直到固液混合均勻(混 勻后的玉米秸稈的堆積密度約為150g/L)，然后裝入塑料袋內(nèi)密封置于室溫下預(yù)浸15h。 然后將預(yù)浸好的秸稈加入到預(yù)處理反應(yīng)器(IOL)中，打開進(jìn)氣閥通入壓力約為3.0MPa 的高溫蒸汽，使反應(yīng)器內(nèi)溫度在190°C，1.2MPa下維持3min，然后打開排氣閥瀉壓到常 壓，取出反應(yīng)器中預(yù)處理后的物料并迅速冷卻至常溫，即可得到處理后的物料。所得處 理后物料固含量為37.2% (w/w)，整個(gè)預(yù)處理過程所用總水量為1300.0g，蒸汽用量相當(dāng) 于424.0g水。在固含量5% (w/w)的體系中(pH4.8，50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量 加入纖維素酶，水解72h后的葡萄糖得率為83.1%，木糖得率為59.4%。實(shí)施例3稱取粉碎、干燥過的玉米秸稈800g，量取400mL或稱取400g配制好的2% (w/ w)的稀硫酸，然后將稀酸緩緩倒入塑料箱內(nèi)的秸稈中，反復(fù)攪拌直到固液混合均勻(混勻后的稻草的堆積密度約為150g/L)，然后裝入塑料袋內(nèi)密封置于室溫下預(yù)浸15h。然后 將預(yù)浸好的秸稈加入到預(yù)處理反應(yīng)器(IOL)中，打開進(jìn)氣閥通入壓力約為3.0MPa的高溫 蒸汽，使反應(yīng)器內(nèi)溫度在200°C，1.4MPa下維持3min，然后打開排氣閥瀉壓到常壓，取 出反應(yīng)器中預(yù)處理后的物料并迅速冷卻至常溫，即可得到處理后的物料。所得處理后物 料固含量為47.9% (w/w)，整個(gè)預(yù)處理過程所用總水量為812.0g，蒸汽用量相當(dāng)于383.2g 水。在固含量5% (w/w)的體系中(pH4.8，50°C ),以15.0FPU/g DM的酶量加入纖維 素酶，水解72h后的葡萄糖得率為66.8%，木糖得率為58.5%。實(shí)施實(shí)例4 稱取粉碎、干燥過的油菜稈800g，量取400mL或稱取400g配制好的5% (w/w) 的稀硫酸，然后將稀酸緩緩倒入塑料箱內(nèi)的秸稈中，反復(fù)攪拌直到固液混合均勻，然后 裝入塑料袋內(nèi)密封置于室溫下預(yù)浸15h。然后將預(yù)浸好的秸稈加入到預(yù)處理反應(yīng)器(IOL) 中，打開進(jìn)氣閥通入壓力約為3.0MPa的高溫蒸汽，使反應(yīng)器內(nèi)溫度在190°C，1.2MPa下 維持3min，然后打開排氣閥瀉壓到常壓，取出反應(yīng)器中預(yù)處理后的物料并迅速冷卻至常 溫，即可得到處理后的物料。所得處理后物料固含量為51.4% (w/w)，整個(gè)預(yù)處理過程 所用總水量為780g，蒸汽用量相當(dāng)于380g水。在固含量5% (w/w)的體系中(pH4.8， 50°C )，以15.0FPU/g DM的酶量加入纖維素酶，水解72h后的葡萄糖得率為43.3%，木 糖得率為62.8%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法，其特征在于，包括如 下步驟(1)將木質(zhì)纖維素原料前處理，除去雜物，所述前處理包括清洗、干燥、粉碎；(2)將步驟⑴得到的原料與質(zhì)量百分比濃度為0.2 10%的酸性溶液以極高的固液 比混合，并攪拌均勻，常溫靜置，使酸性溶液充分浸潤木質(zhì)纖維素原料，所述極高的固 液比為木質(zhì)纖維素原料與酸性溶液的質(zhì)量混合比例為12 31;(3)將步驟(2)得到的原料以100%的物料裝填率置于預(yù)處理反應(yīng)器中，通過高溫蒸 汽直接加熱的方式加熱到所需的溫度和壓力，維持一定時(shí)間后泄壓并取出物料，冷卻即 可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法， 其特征在于，所述木質(zhì)纖維素原料包括農(nóng)林廢棄物和富含纖維素的城市固體垃圾，所述 農(nóng)林廢棄物包括玉米秸稈、麥稈、稻草、棉稈、芝麻桿、油菜稈、玉米芯、稻殼、谷 殼、花生殼、甜高粱莖稈、甘蔗渣、木屑、廢紙、柳枝稷、麻風(fēng)樹籽殼、硬木、軟木中 的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法， 其特征在于，步驟(1)粉碎后的木質(zhì)纖維素顆粒長度為0.1 5.0cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法， 其特征在于，步驟(2)所述酸性溶液包括硫酸溶液、亞硫酸溶液、鹽酸溶液、磷酸溶 液、硝酸溶液、醋酸溶液中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種極限低水用量的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法， 其特征在于，步驟(3)所述高溫蒸汽壓力控制在1.5MPa 5.0MPa ；所述所需的溫度和壓 力為140°C 250°C，0.8MPa 2.0MPa ；所述維持一定時(shí)間為1 120min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種極限低用水量條件下的木質(zhì)纖維素原料高溫稀酸預(yù)處理方法，包括如下步驟(1)將木質(zhì)纖維素原料前處理，除去雜物；(2)將原料與0.2～10％(w/w)的酸性溶液以極高的固液比混合，并攪拌均勻，常溫靜置使酸性溶液充分浸潤木質(zhì)纖維素原料，所述極高的固液比為1∶2～3∶1；(3)將得到的原料以100％的物料裝填率置于預(yù)處理反應(yīng)器中，通過高溫蒸汽直接加熱的方式加熱到所需的溫度和壓力，維持一定時(shí)間后泄壓并取出物料，冷卻即可。本方法在保證預(yù)處理效果的前提下，大大降低水耗和能耗，實(shí)現(xiàn)污水的零排放，同時(shí)得到高固體含量的預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素原料，實(shí)現(xiàn)與后續(xù)高固體含量生物加工過程的完美銜接。
文檔編號C12P7/06GK102010882SQ20101028865
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日 公開號201010288651.發(fā)明者張建, 張懷慶, 楚德強(qiáng), 王修勝, 鮑杰 申請人:華東理工大學(xué)