專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸的pH控制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：—種將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸的pH控制工藝，屬于廢物資源化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，城市污水處理率逐年提高，城市污水廠的污泥產(chǎn)生量也急劇增加。目前，我國(guó)已建成運(yùn)行的城市污水廠就有1320座多座，年處理量為9725萬(wàn)m3。據(jù)估算，目前我國(guó)城市污水處理廠每年排放的污泥量(干重)大約為532萬(wàn)噸，濕重2662萬(wàn)噸(含水率80%)，而且以每年15%以上的速度增長(zhǎng)。因此，發(fā)展對(duì)市政污泥進(jìn)行經(jīng)濟(jì)有效的處理處置技術(shù)迫在眉睫。目前我國(guó)污泥資源化和無(wú)害化處理技術(shù)包括農(nóng)用、堆肥燃燒、制水泥等建筑材料以及填埋等，初步估計(jì)全國(guó)污泥農(nóng)用約占44.8%、填埋約占31%、其他處置約占10.5%、沒(méi)有處置約13.7%。這些所謂的"處理"和"處置"基本上都是在特定的條件下估算的，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)以上數(shù)字不十分準(zhǔn)確。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)用于污泥處理處置的投資約占污水處理廠總投資的20-50%，而有資料顯示，發(fā)達(dá)國(guó)家的污泥處理處置投資約占污水處理廠總投資的50-70%?？梢钥闯?，我國(guó)污泥處理處置處于嚴(yán)重滯后狀態(tài)。污泥厭氧消化是一個(gè)由多種菌群協(xié)同完成的復(fù)雜的生物學(xué)過(guò)程。一般經(jīng)歷水解發(fā)酵菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌三類(lèi)菌群的縱向接替轉(zhuǎn)化以及耗氫產(chǎn)乙酸菌群的橫向轉(zhuǎn)化。許多研究表明，加熱處理可殺滅不產(chǎn)芽孢的產(chǎn)甲烷菌，因而抑制了產(chǎn)甲烷反應(yīng)，避免了乙酸向甲烷的轉(zhuǎn)化。產(chǎn)甲烷菌被抑制后，造成反應(yīng)器頂部氫分壓升高。在較高氫分壓條件下，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)在熱力學(xué)上是不可進(jìn)行的，而耗氫產(chǎn)乙酸菌要求在盡量高的氫分壓下才能有效的把氫氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化成乙酸，基于此原理，劉和，陳堅(jiān)等人提出一種兩相耦合厭氧發(fā)酵產(chǎn)乙酸系統(tǒng)。它通過(guò)真空泵的不斷從產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)抽真空，為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌提供較低的氫分壓，抽真空的氣體不斷進(jìn)入耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)，使H相保持較高的氫分壓，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行可以明顯提高產(chǎn)酸和產(chǎn)乙酸的量(申請(qǐng)?zhí)?00610041457)。為了能夠提高產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相和耗氫產(chǎn)乙酸相兩項(xiàng)耦合系統(tǒng)產(chǎn)酸能力，劉和，陳堅(jiān)等人在兩相間設(shè)置真空泵采用強(qiáng)制通風(fēng)措施，通過(guò)強(qiáng)制通風(fēng)措施將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相產(chǎn)生的氫氣與二氧化碳作為底物進(jìn)行耗氫產(chǎn)乙酸，耦合系統(tǒng)乙酸產(chǎn)率達(dá)0.46g乙酸/g葡萄糖，比系統(tǒng)自然通風(fēng)時(shí)的乙酸產(chǎn)率提高、16%-28%(申請(qǐng)?zhí)?00710134829);劉和，陳堅(jiān)等人采用分批補(bǔ)料方法不僅降低了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相有機(jī)負(fù)荷沖擊，而且降低了產(chǎn)氫速度峰值，均化了整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中的產(chǎn)氫速度，有利于達(dá)到與耗氫產(chǎn)乙酸相耗氫速度的平衡，提高兩相間的產(chǎn)酸水平(申請(qǐng)?zhí)?00710134828)。pH是微生物生存的一個(gè)重要環(huán)境條件，不但影響微生物的生理活性，更重要的是決定污泥產(chǎn)酸發(fā)酵類(lèi)型。有關(guān)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的最適PH值，不同研究者得出的結(jié)論并不一致。大部分研究者認(rèn)為pH在弱酸性或接近中性條件下比較適合污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。如Banerjee等(BanerjeeA，ElefsiniotisP，TuhtarD，Theeffectofadditionofpotato—processingwastewaterontheacidogenesisofprimarysludgeundervariedhydraulicretentiontimeandtemperature.JBiotechnol，1999，72(3):203—212.)研究發(fā)現(xiàn)污泥發(fā)酵pH值為4.5左右時(shí)，可獲得較高的揮發(fā)有機(jī)酸(VFAs)產(chǎn)量，此時(shí)其值為1181mg/L。Lin等(LinCY，Effectofheavymetalsonvolatilefattyaciddegradationinanaerobicdigestion.WaterRes，1992，26:177-183.)認(rèn)為要提高高分子量的VFAs構(gòu)成比，則適宜的pH條件在5.8-6.2之間；若pH朝酸性方向移動(dòng)，則導(dǎo)致低分子量的VFAs比例增大。然而，國(guó)內(nèi)有部分研究者卻得出堿性條件更有利于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的結(jié)論。如，肖本益等(肖本益，劉俊新，PH對(duì)堿處理污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響，科學(xué)通報(bào)，2005，50(24):2734-2738)和苑宏英等(苑宏英，基于酸堿調(diào)節(jié)的剩余污泥水解酸化及其機(jī)理研究，同濟(jì)大學(xué)博士論文，2006)考察了pH值為4.0-11.0范圍內(nèi)，pH對(duì)剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，厭氧發(fā)酵8天，pH值為9.0及10.0時(shí)，總VFAs的產(chǎn)率要明顯高于酸性和中性條件；總酸最大產(chǎn)率出現(xiàn)在pH值為10.0條件下，為256.2mgVFAs/g-VS(VS，揮發(fā)性固體含量)。她(他)們認(rèn)為VFAs產(chǎn)率在強(qiáng)堿性條件下優(yōu)于酸性和中性條件，原因可歸于兩方面(l)有機(jī)質(zhì)的融出率在堿性條件下得以顯著提高；(2)VFAs消耗途徑即產(chǎn)甲烷過(guò)程在強(qiáng)堿性條件下被阻斷?？梢?jiàn)，國(guó)內(nèi)國(guó)外研究者在污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的最適PH值上存在明顯爭(zhēng)議。邱堅(jiān)等研究發(fā)現(xiàn)pH對(duì)反應(yīng)器影響較大，將pH控制在9-10，雖然乙酸含量增高(邱堅(jiān)，調(diào)控PH促進(jìn)污泥產(chǎn)酸效能及兩相耦合系統(tǒng)定向產(chǎn)乙酸，中國(guó)給水排水，2009.25(13))，但SC0D降解能力不足，反應(yīng)器排出的廢水中SC0D指標(biāo)很高，導(dǎo)致后期廢水處理成本提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸的pH控制工藝，該工藝旨在提高將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸能力的同時(shí)降低廢水中SC0D指標(biāo)，降低后續(xù)處理成本。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出如下技術(shù)方案以市政污泥預(yù)處理液作為底物，以經(jīng)加熱處理的厭氧活性污泥作為接種體，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，使主要成份為乙酸的有機(jī)酸含量得到累積；同時(shí)，酸化過(guò)程產(chǎn)生的生物氣(氫氣與二氧化碳)在耗氫產(chǎn)乙酸相中作為經(jīng)加熱處理的厭氧活性污泥接種體的底物，產(chǎn)生乙酸。所述方法中，市政污泥預(yù)處理方法為污泥濃度100g/L，用8mol/LNa0H調(diào)節(jié)pH至12.5，9(TC水浴加熱并攪拌2h，冷卻至室溫，3000rpm離心20min，棄去殘?jiān)?，上清液即為污泥預(yù)處理液，4t:冰箱保藏備用。所述方法中，種泥的活化方法取厭氧消化活性污泥風(fēng)干，磨碎，過(guò)篩，在105°CT加熱2h，殺滅非芽孢菌產(chǎn)甲烷菌。取經(jīng)加熱處理過(guò)的厭氧活性污泥加入3g/L葡萄糖營(yíng)養(yǎng)溶液中，調(diào)pH至6.5，35"C下活化24h。所述方法中，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)的工藝條件如下取一定污泥的預(yù)處理液，將初始PH調(diào)節(jié)為9-10，不控制pH，反應(yīng)器運(yùn)行12天；從第13天開(kāi)始，將pH值上調(diào)為9-10，此后，每天將pH值調(diào)整為9-10。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)的工藝條件如下種泥濃度為2-8gVS/L(VS，揮發(fā)性固體含量)，其中優(yōu)選濃度為產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相種泥濃度為6gVS/L，耗氫產(chǎn)乙酸相種泥濃度為4gVS/L;初始pH6.5，發(fā)酵過(guò)程中每天調(diào)節(jié)pH—次，使反應(yīng)器中pH值始終維持在6.5;其發(fā)酵條件如下反應(yīng)器運(yùn)行前充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。所述方法中，SC0D的測(cè)定方法為先將液體離心，上清液用0.45m的微孔濾膜過(guò)濾，取濾液用于檢測(cè)COD指標(biāo)，COD測(cè)定參照GB11914-89水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定。所述方法中，乙酸濃度的測(cè)定方法為發(fā)酵過(guò)程中采集的樣品在4°C4800rpm下離心10min，然后用0.45iim的微孔濾膜過(guò)濾，取lmL濾液于離心管中，加入同體積的0.83g/L的4-甲基戊酸溶液(作為內(nèi)標(biāo))和3mol/L的磷酸溶液(使溶液中的揮發(fā)有機(jī)酸在進(jìn)樣室汽化)，混勻，然后進(jìn)氣相色譜儀檢測(cè)。氣相色譜測(cè)定條件A0C-20i自動(dòng)進(jìn)樣器；FID檢測(cè)器；PEG-20M毛細(xì)管柱(30mX0.32mrnX0.5ym，大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司)；采用一階程序升溫，初溫80°C，保持3min，后以15°C/min的速率升至210°C，保持2min。進(jìn)樣室和檢測(cè)器的溫度都設(shè)為250°C。本發(fā)明解決了市政污泥中易降解物對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題，同時(shí)得到高附加值乙酸產(chǎn)品；本發(fā)明通過(guò)調(diào)控發(fā)酵過(guò)程中的PH值，同時(shí)提高了產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和耗氫乙酸相中乙酸的產(chǎn)量，并且明顯降低了廢水中SCOD指標(biāo)，大大減輕了后續(xù)廢水處理的難度；該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。圖1本發(fā)明采用的實(shí)驗(yàn)裝置1、取樣口；2、注射口；3、連接管；A、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相；H、耗氫產(chǎn)乙酸相。圖2兩套系統(tǒng)中乙酸濃度變化比較aA相；bH相圖3兩套耦合系統(tǒng)發(fā)酵期間SCOD變化曲線具體實(shí)施方式實(shí)施例1:方法1:不控制過(guò)程pH的耦合系統(tǒng)A相內(nèi)底物廢棄市政污泥初始SCOD值為16000mg/L。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L(VS指揮發(fā)性固體)，污泥的預(yù)處理液，初始pH調(diào)為10，發(fā)酵過(guò)程中不控制pH。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發(fā)酵過(guò)程中不控制pH。發(fā)酵條件充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。方法2:控制過(guò)程pH的耦合系統(tǒng)A相內(nèi)底物廢棄市政污泥初始SCOD值為16000mg/L。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L，污泥的預(yù)處理液，初始pH調(diào)為10，發(fā)酵13天開(kāi)始每天調(diào)一次pH，pH調(diào)為10。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發(fā)酵過(guò)程中每天調(diào)節(jié)pH一次，使pH值始終維持在6.5。發(fā)酵條件充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。兩種方法乙酸濃度的變化見(jiàn)圖2。方法1中A相乙酸濃度在第12天達(dá)到最高達(dá)到5.13g/L，之后基本穩(wěn)定不再上升。方法2中A相乙酸濃度在第12天達(dá)到5.67g/L，并且持續(xù)上升至第18天，最高達(dá)到7.42g/L。兩種方法H相乙酸濃度亦隨時(shí)間增長(zhǎng)而不斷增長(zhǎng)，至第12天基本趨于穩(wěn)定，方法1中H相最終為1.17g/L，方法2中H相最終為1.46g/L。兩種方法A相中SCOD降解情況如圖3所示。方法1中的SCOD指標(biāo)(初始16000mg/L)在前12天下降了7241mg/L，第13天到第18天僅下降116mg/L，SCOD指標(biāo)共降低46.0%。方法2中的SC0D指標(biāo)在前12天下降了1620mg/L，第13天到第18天僅下降1091mg/L，SCOD指標(biāo)共降低16.9%，下降幅度遠(yuǎn)低于方法1。發(fā)酵前12天，兩種方法乙酸的產(chǎn)量相差無(wú)幾，但SCOD指標(biāo)差別很大。由此構(gòu)思前期12天不調(diào)pH，后期再調(diào)節(jié)pH，此方法既有利于抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，又有利于產(chǎn)乙酸的積累，同時(shí)也能較大程度的降低SCOD，提高底物的利用率。實(shí)施例2:采用pH控制工藝的耦合系統(tǒng)(A相初始pH9.0)A相內(nèi)底物廢棄市政污泥初始SCOD值為16000mg/L。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)種泥，濃度為4gVS/L，污泥的預(yù)處理液，初始pH調(diào)為9，發(fā)酵13天開(kāi)始每天調(diào)一次pH，pH調(diào)為9。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發(fā)酵過(guò)程中每天調(diào)節(jié)pH一次，使pH值始終維持在6.5。發(fā)酵條件充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。表1采用pH控制工藝的耦合系統(tǒng)(A相初始pH9.0)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3:采用pH控制工藝的耦合系統(tǒng)(A相初始pH10.0)A相內(nèi)底物廢棄市政污泥初始SCOD值為16000mg/L。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)種泥濃度為4gVS/L，初始pH調(diào)為10，發(fā)酵13天開(kāi)始每天調(diào)一次pH，pH調(diào)為10。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)種泥濃度為6gVS/L，初始p朋.5，發(fā)酵過(guò)程中每天調(diào)節(jié)pH—次，使pH值始終維持在6.5。發(fā)酵條件充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。表2采用pH控制工藝的耦合系統(tǒng)(A相初始pHlO.0)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例A相內(nèi)底物廢棄市政污泥初始SCOD值為16000mg/L。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)種泥，濃度4gVS/L，污泥的預(yù)處理液，初始pH為8.0，過(guò)程中不控制pH。耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)種泥，濃度為6gVS/L，初始pH為6.5，過(guò)程中不控制pH。發(fā)酵條件充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，而所有這些改變或替換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。權(quán)利要求一種將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸的pH控制工藝，其特征在于，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸/耗氫產(chǎn)乙酸耦合系統(tǒng)中，以經(jīng)過(guò)預(yù)處理的市政污泥作為原料，分別在兩相中接入不同濃度的活化后種泥，采用不同的pH控制方法分別控制產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相與耗氫產(chǎn)乙酸相發(fā)酵過(guò)程中的pH值，具體方法如下(1)產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相初始pH調(diào)為9-10，發(fā)酵前期不控制pH值，從發(fā)酵第13天開(kāi)始每天調(diào)一次pH，pH調(diào)為9-10；(2)耗氫產(chǎn)乙酸相發(fā)酵過(guò)程中每天調(diào)節(jié)pH一次，使pH值始終維持在6.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相產(chǎn)生乙酸、氫氣和二氧化碳，耗氫產(chǎn)乙酸相利用產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相產(chǎn)生的氫氣和二氧化碳產(chǎn)生乙酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，市政污泥預(yù)處理方法為污泥濃度100g/L，用8mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH至12.5，90°C水浴加熱并攪拌2h，冷卻至室溫，3000rpm離心20min，棄去殘?jiān)?，上清液即為污泥預(yù)處理液，4t:冰箱保藏備用。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，種泥的活化方法為取厭氧消化活性污泥風(fēng)干，磨碎，過(guò)篩，在105t:下加熱2h，殺滅非芽孢菌產(chǎn)甲烷菌，取經(jīng)加熱處理過(guò)的厭氧活性污泥加入3g/L葡萄糖營(yíng)養(yǎng)溶液中，調(diào)pH至6.5，35t:下活化24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相種泥濃度為每升6g揮發(fā)性固體，耗氫產(chǎn)乙酸相種泥濃度為每升4g揮發(fā)性固體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，發(fā)酵過(guò)程如下反應(yīng)器運(yùn)行前充氮?dú)?0-40min，密封，30-4(TC下發(fā)酵，種泥與底物采用磁力攪拌或其它方式混合。全文摘要一種將市政污泥轉(zhuǎn)化為乙酸的pH控制工藝，屬于廢物資源化領(lǐng)域。本發(fā)明是在產(chǎn)氫產(chǎn)酸/耗氫產(chǎn)乙酸耦合系統(tǒng)中，對(duì)兩相進(jìn)行不同的pH控制方式。產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸相(A相)發(fā)酵前12天不控制pH，從第13天開(kāi)始，將pH值維持在9-10；耗氫產(chǎn)乙酸相(H相)發(fā)酵過(guò)程中pH維持在6.5。18天后結(jié)束發(fā)酵，A相乙酸濃度為7.53g/L，H相乙酸濃度為1.45g/L，A相SCOD指標(biāo)下降了56.7％。本發(fā)明在解決市政污泥對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題的同時(shí)，得到了高附加值產(chǎn)品乙酸，并且排出的污水易于處理(SCOD指標(biāo)低)，具有操作方便，成本低，效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C12P7/54GK101701228SQ20091022352公開(kāi)日2010年5月5日申請(qǐng)日期2009年11月23日優(yōu)先權(quán)日2009年11月23日發(fā)明者劉和,扶郡,李秀芬,石峰申請(qǐng)人:江南大學(xué)