專利名稱：金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法及其制品，屬于金屬納米材
料與生物高分子材料復(fù)合領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種以細(xì)菌纖維素作為載體制備金、銀、鉬或鈀 金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的方法及其制品。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，貴金屬以其獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、催化以及化學(xué)性質(zhì)在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在 的應(yīng)用價(jià)值。尤其是貴金屬納米粒子在光、電、磁材料、微處理器、藥物控釋、催化劑、生物標(biāo) 記物、環(huán)境保護(hù)等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。貴金屬納米顆粒與高分子材料復(fù)合可以提高 納米顆粒的分散性，得到分散均勻的貴金屬納米材料，有效防止貴金屬納米粒子之間的團(tuán) 聚。并且貴金屬的加入可以提高高分子材料的性能，賦予其新的功能。這種復(fù)合膜可以在 表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)共振散射光譜、醫(yī)用抗菌、醫(yī)用敷料、水處理、催化劑等領(lǐng)域具 有及其重要的地位。 細(xì)菌纖維素(Bacterial Cellulose BC)可由Acetobacter、 Agrobacteri咖、 Pseudomonas、 Rhizobi咖和Sarcina等菌株生產(chǎn)，其中研究最多、產(chǎn)量最高的是木醋桿菌 (Acetobacterxylinum)。從化學(xué)組成來(lái)看，BC與植物纖維素相似，都是由吡喃型葡萄糖單體 (e-D-葡萄糖)通過(guò)P-l，4-糖苷鍵連接而形成的一種無(wú)分支、大分子直鏈聚合物，直鏈 之間彼此平行，不呈螺旋構(gòu)象，無(wú)分支結(jié)構(gòu)。在此合成過(guò)程中，培養(yǎng)液的液面形成三維的凝 膠狀BC。這種獨(dú)特的超微纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)越的機(jī)械特性。BC的微纖絲束直徑為 3 4nm，而由微纖維束連接成的纖維絲帶寬度為70 80nm，長(zhǎng)度為1 9 y m，是目前最細(xì) 的天然纖維。BC因?yàn)椴缓兄参锢w維中的木質(zhì)素、半纖維、果膠和阿拉伯聚糖等，因此具有 很高的纖維純度，纖維素含量在99%以上。由于纖維絲束間大量的氫鍵存在，使其具有高的 抗張強(qiáng)度和彈性模量。經(jīng)處理后，楊氏模量可達(dá)78士17GPa。 BC分子內(nèi)存在大量的親水性 基團(tuán)，有很多"孔道"，因此具有良好的透氣、透水性能，能吸收比自身干重大60 700倍的 水分。極佳的形狀維持能力和抗撕裂性，較高的生物適應(yīng)性和良好的生物可降解性。目前 已經(jīng)應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、紡織、造紙、化工、采油、選礦等行業(yè)。利用細(xì)菌纖維素的優(yōu)異性能， 以細(xì)菌纖維素為基底復(fù)合納米貴金屬顆?？梢栽卺t(yī)用敷料、抗菌防護(hù)、水處理、催化劑等領(lǐng) 域有廣泛的應(yīng)用 目前纖維素復(fù)合貴金屬納米顆粒一般采取化學(xué)法(包括浸漬法、離子交換法和吸 附法)和物理法(如蒸發(fā)法)制備。物理方法制備設(shè)備昂貴，耗能大，不利與工業(yè)化生產(chǎn)； 化學(xué)法能夠保證金屬顆粒分布均勻，制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，能大大降低成本。但傳統(tǒng)的化學(xué)制 備方法一般采用還原性較強(qiáng)的還原劑(如硼氫化物，檸檬酸鹽，抗壞血酸鹽等)，且顆粒粒 徑較大，不易控制。 如Maneerung等將細(xì)菌纖維素浸泡在硝酸銀溶液中，加入硼氫化鈉作為還原劑， 制備納米銀復(fù)合材料。當(dāng)硼氫化鈉與硝酸銀的比例減小時(shí)，紫外-可見(jiàn)光光譜有紅移現(xiàn)象， 表明納米銀顆粒的粒徑和粒徑分部隨還原劑用量的減小而增大。透射電鏡結(jié)果同樣證實(shí)這一現(xiàn)象。載銀細(xì)菌纖維素的抗菌實(shí)驗(yàn)表明材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌有極強(qiáng)的抗菌 性能。Pinto等分別采用硼氫化鈉和紫外輻照還原硝酸銀溶液，制備細(xì)菌纖維素復(fù)合納米銀 材料，紫外_可見(jiàn)光光譜顯示在433nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，且材料呈黃褐色，說(shuō)明已經(jīng)有 納米銀顆粒復(fù)合在細(xì)菌纖維素表面。采用振蕩法，分別對(duì)枯草桿菌、金黃色葡萄球菌、肺炎 克雷白式菌進(jìn)行了抗菌性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明即使在含銀量極低時(shí)(10—4% wt)，仍然具有 良好的抗菌效果。Maria等研究了在細(xì)菌纖維素中不同還原劑對(duì)納米銀制備的影響。在研 究中，分別以肼、羥基肼、維生素C作為還原劑，明膠和基乙烯吡咯烷酮作為膠體保護(hù)劑在 細(xì)菌纖維素上合成納米銀。結(jié)果表明通過(guò)調(diào)節(jié)還原劑及膠體保護(hù)劑可以得到粒徑、分部較 均勻的納米銀顆粒。Shinsuke Ifuku等采用TEMPO(2， 2， 6， 6-tetramethylpiperidine-l-o xyradical)將細(xì)菌纖維素氧化改性，在表面引入羧酸鹽基團(tuán)，浸入硝酸銀溶液中，通過(guò)離子 交換、熱還原反應(yīng)制備納米銀，得到穩(wěn)定的納米銀顆粒。 綜上所述，目前細(xì)菌纖維素復(fù)合納米銀的制備主要以化學(xué)處理法為主，采用硼酸 鈉、肼、羥基肼等強(qiáng)還原劑還原銀化合物，得到的復(fù)合材料均具有較好的抗菌性能。但對(duì)于 醫(yī)用敷料、抗菌防護(hù)等領(lǐng)域而言，應(yīng)避免強(qiáng)還原劑的使用。為此我們需要尋找更適合的合成 方法及工藝路線。 中國(guó)專利CN101586309A通過(guò)銀氨溶液與含醛基的化學(xué)試劑反應(yīng)，在細(xì)菌纖維素 膜上原位生成銀納米顆粒，得到細(xì)菌纖維素與納米銀的復(fù)合膜。在此方法中需要首先用氫 氧化鈉對(duì)細(xì)菌纖維素膜進(jìn)行處理，然后制備銀氨溶液，再以醛基試劑作為還原劑原位生成 銀納米顆粒。制備工藝路線較復(fù)雜，不易規(guī)模化生產(chǎn)。 因此采用一種簡(jiǎn)易可行、完全綠色的制備方法制備貴金屬納米顆粒復(fù)合材料，得 到結(jié)晶完好、純度高、粒徑分布窄、粒徑大小可控、分散良好的納米貴金屬顆粒具有極大的 現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素及其制備方法，該方法采
用完全綠色的合成路線，利用細(xì)菌纖維素納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)控制了顆粒的生長(zhǎng)，避免了顆粒的
團(tuán)聚；具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得，制備過(guò)程靈活簡(jiǎn)便，無(wú)污染，成本低等優(yōu)點(diǎn)；所制備的
貴金屬納米顆粒純度高、粒徑小、粒徑分布窄、粒徑大小可控、分散良好；通過(guò)簡(jiǎn)單改變制備
條件可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒尺寸和分布的可控制備，在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。 本發(fā)明的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，將細(xì)菌纖維素在金屬前驅(qū)體
溶液中浸泡，然后在高壓容器中加熱至121 15(TC并加壓至0. 205 0. 476MPa，靜置處理
5 30min，再將處理后的細(xì)菌纖維素取出洗滌、干燥，即得到由金屬納米顆粒與細(xì)菌纖維
素復(fù)合而成的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素。 作為優(yōu)選的技術(shù)方案 其中，如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的細(xì)菌纖維素 是細(xì)菌纖維素膜，所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素是金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素 膜。通常細(xì)菌纖維素的應(yīng)用主要是膜的形態(tài)，細(xì)菌纖維素還可以在培養(yǎng)過(guò)程中經(jīng)過(guò)可控處 理實(shí)現(xiàn)不同的三維形狀、結(jié)構(gòu)，滿足不同的應(yīng)用需求。 如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的金屬前驅(qū)體溶液是金屬前驅(qū)體的水溶液，摩爾百分比濃度為0. 0001 2mol/L。金屬前軀體溶液的摩爾百分比 與最后得到的復(fù)合膜中貴金屬納米顆粒的含量，粒徑大小有關(guān)?？梢酝ㄟ^(guò)控制金屬前軀體 溶液的摩爾百分比制備所需貴金屬納米顆粒含量的復(fù)合膜。 如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的金屬前驅(qū)體為硝酸
銀、氯化金、氯化鉑或硝酸鈀，更多地，銀金屬前驅(qū)體除了硝酸銀，還可以是硫酸銀、磷酸銀
或過(guò)氯酸銀，或者是由氧化銀、氯化銀、碳酸銀等含銀化合物與氨水形成的銀氨溶液。 如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的浸泡的時(shí)間為2
720min，金屬前軀體溶液中的金屬離子通過(guò)纖維素表面的含氧基團(tuán)(羥基、醚基)的離子偶
極靜電相互作用吸附于細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)中，細(xì)菌纖維素特有的化學(xué)組分和物理結(jié)構(gòu)
(毛細(xì)孔道，納米級(jí)纖維、空穴)使其能夠在金屬前軀體溶液中均勻吸附金屬離子。 如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的洗滌方法為蒸餾水
水洗，水洗時(shí)間為10 20分鐘，直至水洗后的蒸餾水中不再出現(xiàn)金屬離子；可利用金屬離
子與某些離子反應(yīng)生成沉淀的特性檢測(cè)有無(wú)金屬離子，如利用銀離子與氯離子反應(yīng)生成
氯化銀沉淀來(lái)判定。所述的干燥的方法為自然干燥、離心瀝干、真空干燥、冷凍干燥或機(jī)械
壓除方法；可根據(jù)不同的使用需要對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行完全干燥或部分干燥。根據(jù)使用需要選用
不同的干燥方法，可控制復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，如冷凍干燥可形成較好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)
構(gòu)干膜，復(fù)合膜蓬松，力學(xué)強(qiáng)度低于采用自然干燥處理的復(fù)合膜。自然干燥、機(jī)械壓除等方
法制備的復(fù)合膜力學(xué)強(qiáng)度較好，但三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)在干燥過(guò)程會(huì)造成破壞。 如上所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，所述的細(xì)菌纖維素是由木
醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、葡萄糖桿菌、農(nóng)桿菌、根瘤菌、八疊球菌、洋蔥假
單胞菌、椰毒假單胞菌或空腸彎曲菌中的一種產(chǎn)出的纖維素。 本發(fā)明還提供了一種依據(jù)上述方法制得的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素，細(xì)菌 纖維素的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中附著金屬納米顆粒，金屬納米顆粒含量占總質(zhì)量的0.01 10wt%。 其中，所述的金屬納米顆粒為金、銀、鉬或鈀納米顆粒，顆粒形貌為球形或多面體， 顆粒粒徑為5 60nm ;所述的細(xì)菌纖維素是由木醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、 葡萄糖桿菌、農(nóng)桿菌、根瘤菌、八疊球菌、洋蔥假單胞菌、椰毒假單胞菌或空腸彎曲菌中的一 種產(chǎn)出的纖維素。 本發(fā)明的一種金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，將細(xì)菌纖維素洗凈后在 摩爾百分比濃度為0. 0001 2mol/L的金屬前驅(qū)體溶液中浸泡2 720min，使浸泡充分，金 屬離子充分吸附到細(xì)菌纖維素的納米級(jí)孔徑中及微纖表面上，再在高壓容器中處理后將其 取出洗滌、干燥，即得到金屬納米顆粒與細(xì)菌纖維素的復(fù)合材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是 (1)所用的原料為細(xì)菌纖維素，這種多羥基的生物高分子材料能很好的吸附金屬 離子。羥基和醚鍵基團(tuán)通過(guò)離子偶極相互作用緊密固定微纖中的金屬離子，從根本上控制 了金、銀、鉬或鈀納米顆粒的生長(zhǎng)，限制了顆粒的團(tuán)聚。 (2)細(xì)菌纖維素的制備過(guò)程不適用任何有毒溶劑，不會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染以及生態(tài)危 機(jī)等問(wèn)題。
(3)利用細(xì)菌纖維素自身的還原作用，避免了還原劑的使用，最后所得的產(chǎn)物純度高，粒徑小，屬于完全綠色的生產(chǎn)過(guò)程。 (4)貴金屬納米顆粒直接在細(xì)菌纖維素膜的納米級(jí)孔徑和微纖表面形成，細(xì)菌纖 維素膜可以阻礙粒子的成核增長(zhǎng)從而控制納米粒徑的大小，可通過(guò)改變細(xì)菌纖維素的納米 級(jí)孔徑的結(jié)構(gòu)或金屬前驅(qū)體溶液的濃度及高壓高壓條件，處理時(shí)間來(lái)控制貴金屬納米顆粒 的大小。 (5)該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、操作方便、制備技術(shù)可控、無(wú)污染、成本低；所制備 的納米顆粒純度高、納米顆粒粒徑小、尺寸均一、分散性好；通過(guò)簡(jiǎn)單改變實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí) 現(xiàn)納米顆粒尺寸和分布的可控制備，在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
實(shí)施例1 : (1)細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 01mol/L硝酸銀溶液中浸泡5min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度12rC、壓力 0. 205MPa的高溫高壓下處理10min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)自然干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著O. 05wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納 米顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為10nm。
實(shí)施例2 : (1)細(xì)菌纖維素膜由巴氏醋桿菌制備，用剪刀截取3 X 3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維 素膜，將其浸入0. lmol/L硝酸銀溶液中浸泡10min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度135t:、壓力 0. 313MPa的高溫高壓下處理20min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)機(jī)械壓除即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著lwt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納米 顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為15nm。
實(shí)施例3 : (1)細(xì)菌纖維素膜由產(chǎn)醋桿菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 0001mol/L硝酸銀溶液中浸泡2min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度15(TC、壓力 0. 476MPa的高溫高壓下處理5min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)真空干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中附著0.01wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納 米顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為5nm。
實(shí)施例4 : (1)細(xì)菌纖維素膜由醋化桿菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入2mol/L硝酸銀溶液中浸泡720min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度13(TC、壓力 0. 270MPa的高溫高壓下處理15min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)冷凍干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著10wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納米 顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為60nm。
實(shí)施例5 : (1)細(xì)菌纖維素膜由葡萄糖桿菌制備，用取lg分離提純后的細(xì)菌纖維素膜，將其 浸入lmol/L硝酸銀溶液中浸泡60min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度125t:、壓力 0. 232MPa的高溫高壓下處理30min。 (3)將處理后的復(fù)合材料用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為15分鐘，直至水洗后的蒸餾 水中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合材料經(jīng)離心瀝干即得到細(xì)菌纖維素附著5wt^的 銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素材料。所制備的銀單質(zhì)納米顆粒為立方晶 型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為30nm。
實(shí)施例6 : (1)細(xì)菌纖維素膜由農(nóng)桿菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 05mol/L氯化金溶液中浸泡30min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與氯化金溶液一同移入高壓鍋中，在溫度13(TC、壓力 0. 270MPa的高溫高壓下處理5min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)金金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)冷凍干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著0. 5wt^的金金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的金單質(zhì)納 米顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為10nm。
實(shí)施例7 : (1)細(xì)菌纖維素膜由根瘤菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 5mol/L氯化金溶液中浸泡120min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與氯化金溶液一同移入高壓鍋中，在溫度14(TC、壓力 0. 361MPa的高溫高壓下處理10min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為15分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)金金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)冷凍干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著lwt^的金金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的金單質(zhì)納米 顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為20nm。
實(shí)施例8 :
(1)細(xì)菌纖維素膜由八疊球菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. OOlmol/L氯化鉑溶液中浸泡20min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與氯化鉑溶液一同移入高壓鍋中，在溫度12rC、壓力 0. 205MPa的高溫高壓下處理15min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)鉑金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)冷凍干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著lwt^的鉑金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的鉑單質(zhì)納米 顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為8nm。
實(shí)施例9 : (1)細(xì)菌纖維素膜由洋蔥假單胞菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖 維素膜，將其浸入0. 25mol/L氯化鉑溶液中浸泡240min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與氯化鉑溶液一同移入高壓鍋中，在溫度145t:、壓力 0. 416MPa的高溫高壓下處理5min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)鉑金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)自然干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著6wt^的鉑金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的鉑單質(zhì)納米 顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為25nm。
實(shí)施例10 : (1)細(xì)菌纖維素膜由椰毒假單胞菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖 維素膜，將其浸入0. 005mol/L硝酸鈀溶液中浸泡15min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸鈀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度12rC、壓力 0. 205MPa的高溫高壓下處理30min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)鈀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)自然干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著2wt^的鈀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的鈀單質(zhì)納米 顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為25nm。
實(shí)施例11 : (1)細(xì)菌纖維素膜由空腸彎曲菌制備，用剪刀截取3 X 3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維 素膜，將其浸入1. 5mol/L硝酸鈀溶液中浸泡360min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硝酸鈀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度14(TC、壓力 0. 361MPa的高溫高壓下處理5min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)鈀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)真空干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著8wt^的鈀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的鈀單質(zhì)納米 顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為55nm。
實(shí)施例12 : (1)細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 01mol/L硫酸銀溶液中浸泡5min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與硫酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度12rC、壓力0. 205MPa的高溫高壓下處理10min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)自然干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著O. 05wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納 米顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為10nm。
實(shí)施例13 : (1)細(xì)菌纖維素膜由巴氏醋桿菌制備，用剪刀截取3 X 3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維 素膜，將其浸入0. lmol/L磷酸銀溶液中浸泡10min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與磷酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度135t:、壓力 0. 313MPa的高溫高壓下處理20min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)機(jī)械壓除即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著lwt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納米 顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為15nm。
實(shí)施例14 : (1)細(xì)菌纖維素膜由產(chǎn)醋桿菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. 0001mol/L過(guò)氯酸銀溶液中浸泡2min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與過(guò)氯酸銀溶液一同移入高壓鍋中，在溫度15(TC、壓力 0. 476MPa的高溫高壓下處理5min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)真空干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著0. Olwt %的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納 米顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為5nm。
實(shí)施例15 : (1)細(xì)菌纖維素膜由醋化桿菌制備，用剪刀截取3X3cn^分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入2mol/L氧化銀與氨水形成的銀氨溶液中浸泡720min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與銀氨溶液一同移入高壓鍋中，在溫度13(TC、壓力0. 270MPa 的高溫高壓下處理15min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為20分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)冷凍干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著10wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納米 顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為60nm。
實(shí)施例16 : (1)細(xì)菌纖維素膜由葡萄糖桿菌制備，用取lg分離提純后的細(xì)菌纖維素膜，將其 浸入lmol/L氯化銀與氨水形成的銀氨溶液中浸泡60min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與銀氨溶液一同移入高壓鍋中，在溫度125t:、壓力0. 232MPa 的高溫高壓下處理30min。 (3)將處理后的復(fù)合材料用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為15分鐘，直至水洗后的蒸餾 水中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合材料經(jīng)離心瀝干即得到細(xì)菌纖維素附著5wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素材料。所制備的銀單質(zhì)納米顆粒為立方晶 型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為30nm。
實(shí)施例17 : (1)細(xì)菌纖維素膜由木醋桿菌制備，用剪刀截取3X3cm2分離提純后的細(xì)菌纖維素 膜，將其浸入0. Olmol/L碳酸銀與氨水形成的銀氨溶液中浸泡5min。 (2)將細(xì)菌纖維素膜與銀氨溶液一同移入高壓鍋中，在溫度12rC、壓力0. 205MPa 的高溫高壓下處理10min。 (3)將處理后的復(fù)合膜用蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10分鐘，直至水洗后的蒸餾水 中不再出現(xiàn)銀金屬離子；洗凈后的復(fù)合膜經(jīng)自然干燥即得到細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 中附著O. 05wt^的銀金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素膜。所制備的銀單質(zhì)納 米顆粒為立方晶型，顆粒形貌多為球形和/或多面形，平均粒徑大小為10nm。
權(quán)利要求
金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征是將細(xì)菌纖維素在金屬前驅(qū)體溶液中浸泡，然后在高壓容器中加熱至121～150℃并加壓至0.205～0.476MPa，靜置處理5～30min，再將處理后的細(xì)菌纖維素取出洗滌、干燥，即得到由金屬納米顆粒與細(xì)菌纖維素復(fù)合而成的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素。
2. 如權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在于，所述 的細(xì)菌纖維素是細(xì)菌纖維素膜，所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素是金屬納米顆粒復(fù)合 細(xì)菌纖維素膜。
3. 如權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在于，所述 的金屬前驅(qū)體溶液是金屬前驅(qū)體的水溶液，摩爾百分比濃度為0. 0001 2mol/L。
4. 如權(quán)利要求1或3所述的一種金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在 于，所述的金屬前驅(qū)體為硝酸銀、氯化金、氯化鉑或硝酸鈀。
5. 如權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在于，所述 的浸泡的時(shí)間為2 720min。
6. 如權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在于，所述 的洗滌方法為蒸餾水水洗，水洗時(shí)間為10 20分鐘，直至水洗后的蒸餾水中不再出現(xiàn)金屬 離子；所述的干燥的方法為自然干燥、離心瀝干、真空干燥、冷凍干燥或機(jī)械壓除方法。
7. 如權(quán)利要求1所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法，其特征在于，所述 的細(xì)菌纖維素是由木醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、葡萄糖桿菌、農(nóng)桿菌、根瘤 菌、八疊球菌、洋蔥假單胞菌、椰毒假單胞菌或空腸彎曲菌中的一種產(chǎn)出的纖維素。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素，其特征是細(xì)菌纖 維素的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中附著金屬納米顆粒，金屬納米顆粒含量占總質(zhì)量的O.Ol 10wt%。
9. 如權(quán)利要求8所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素，其特征在于，所述的金屬納米 顆粒為金、銀、鉬或鈀納米顆粒，顆粒形貌為球形或多面體，顆粒粒徑為5 60nm。
10. 如權(quán)利要求8所述的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素，其特征在于，所述的細(xì)菌纖 維素是由木醋桿菌、產(chǎn)醋桿菌、醋化桿菌、巴氏醋桿菌、葡萄糖桿菌、農(nóng)桿菌、根瘤菌、八疊球 菌、洋蔥假單胞菌、椰毒假單胞菌或空腸彎曲菌中的一種產(chǎn)出的纖維素。
全文摘要
本發(fā)明特別涉及金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素的制備方法及其制品，屬于金屬納米材料與生物高分子材料復(fù)合領(lǐng)域，將細(xì)菌纖維素在金屬前驅(qū)體溶液中浸泡，然后在高壓容器中加熱至121～150℃并加壓至0.205～0.476MPa，靜置處理5～30min，再將處理后的細(xì)菌纖維素取出洗滌、干燥，即得到由金屬納米顆粒與細(xì)菌纖維素復(fù)合而成的細(xì)菌纖維素三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中附著0.01～10wt％的金屬納米顆粒的金屬納米顆粒復(fù)合細(xì)菌纖維素。本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行、操作方便、制備技術(shù)可控、無(wú)污染、成本低；所制備的納米顆粒純度高、納米顆粒粒徑小、尺寸均一、分散性好；通過(guò)簡(jiǎn)單改變實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒尺寸和分布的可控制備，在工業(yè)化生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C12R1/01GK101736572SQ20091020034
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者李喆, 王華平, 王彪, 鐘春燕, 陳仕艷 申請(qǐng)人:東華大學(xué)