專利名稱：糖蜜酚酸鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制糖領域，特別涉及甘蔗、甜菜、淀粉等糖料提糖后所得副產物糖蜜中酚 酸類物質的提取與分離和酚酸鹽的制備方法。
背景技術：
用甘蔗和甜菜等糖料制糖約產出3%糖料以上的廢蜜，如中國2007/2008年制糖期生產 約420萬噸廢糖蜜。由于廢糖蜜中積累了糖料自有的復雜的酚類色素以及加工過程產生的 美拉德反應色素與堿降解色素等，使糖蜜發(fā)酵制備的下游產品廢水色值極高且難治理，對 環(huán)境帶來嚴重的污染。
酚酸類物質的研究與開發(fā)是當今輕工食品、藥物化學等領域的熱點論題。近年來，隨 著人們的深入研究，酚酸類物質的諸多生理活性逐漸被科學界所認識，如抗衰老、抗病 變、調節(jié)免疫力、抗菌消炎、抗過敏、降血壓、降血脂等。酚酸類物質是糖汁、糖漿與糖 蜜等制品的主要活性成分。到目前為止，已發(fā)現的糖蜜酚酸類物質有幾十種。但糖蜜酚酸 類物質穩(wěn)定性相對較差，主要是因為糖蜜酚酸類物質的活性基團在空氣中與氧接觸而被氧 化，導致其功效成分被破壞，活性降低。糖蜜酚酸鹽保留了糖蜜酚酸類物質原有的活性， 且具有良好的穩(wěn)定性、滲透性。本發(fā)明旨在為治理環(huán)境污染與食品、藥品的資源開發(fā)相結
合提供一種新的技術方法。
目前，酚酸鹽的產品主要有丹參酚酸鹽等少量幾個品種，甘蔗等糖料與糖蜜的酚酸類 物質全部作為非糖分被澄清除去，更沒有制備成酚酸鹽。丹參酚酸鹽的生產方法主要是 從植物組織中提取酚酸類物質，經樹脂柱吸附酚酸類物質，然后分別用去離子水、乙醇洗 滌樹脂柱，洗脫液經蒸餾塔除去乙醇，進入反應罐與反應原料進行反應，得到酚酸鹽溶液， 再進一步濃縮至干或噴霧干燥得到酚酸鹽產品。上述生產方法工藝復雜，成本高，生產過 程中耗能高并且產生大量廢水，不利于節(jié)能減排。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術存在的生產工藝復雜、成本高、對環(huán)境污染嚴重等缺 點，提供一種工藝簡單、成本低廉、環(huán)保節(jié)能的糖蜜酚酸鹽的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現 一種糖蜜酚酸鹽的制備方法，包括以下步驟 (1)用樹脂吸附分離糖蜜中的酚酸類物質；(2) 向吸附有糖蜜酚酸類物質及其它含陰離子物質的樹脂中加入金屬鹽溶液(如 MgCl2、 CuCl2等)或堿溶液(如NaOH、 KOH等)洗脫劑進行洗脫，洗脫的同時反應生成 的糖蜜酚酸鹽從樹脂上脫附下來，得到含有糖蜜酚酸鹽為主的洗脫液，所述金屬鹽溶液或 堿溶液中的陽離子能與酚酸類物質發(fā)生配位反應；
(3) 將上述含有糖蜜酚酸鹽的洗脫液裝入硅膠層析柱中，進行糖蜜酚酸鹽的吸附；
(4) 用乙醇或乙醇水溶液洗脫并純化吸附在硅膠上的糖蜜酚酸鹽，洗脫的同時收集含 有糖蜜酚酸鹽的分離組分，將含有糖蜜酚酸鹽的分離組分結晶、洗滌、干燥，得到糖蜜酚 酸鹽晶體。
上述步驟(1)將糖蜜通過裝有大孔吸附樹脂的交換柱中，進行糖蜜酚酸類物質及其它 帶負電荷物質的分離；糖蜜中的酚酸類物質及其它帶負電荷的物質被吸附在樹脂上。
所述糖蜜是以甘蔗、甜菜或淀粉為原料提取糖分后的副產物，即廢糖蜜。 上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，所述樹脂為強堿性或弱堿性陰離子大孔吸附樹脂。 上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，步驟(2)中洗脫時所用的溫度為2(TC 8(TC，步驟 (4)從硅膠層析柱上脫附糖蜜酚酸鹽時所用的溫度為25°C~60°C。
上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，步驟(4)所述有機溶劑為不與糖蜜酚酸鹽發(fā)生反應
且對環(huán)境無污染的有機溶劑。
上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，有機溶劑為乙醇或乙醇水溶液。 上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，所述金屬鹽溶液或堿溶液洗脫劑的用量為樹脂體積
的2 9倍；步驟(4)所述溶劑的用量為硅膠體積的2 20倍。
上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，所述金屬鹽溶液或堿溶液洗脫劑的濃度為2~50
mmol/Lo
上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，所述金屬鹽溶液為氯化銅、氯化鋅或氯化錳等金屬
鹽溶液；所述堿溶液為氫氧化鋇或氫氧化鈣等堿溶液。
上述的糖蜜酚酸鹽的制備方法中，所述硅膠層析柱規(guī)格為內徑25 5000mm，柱長 200~20000mm。
步驟(3)所述硅膠層析柱中硅膠顆粒大小為200~400目。
步驟(3)所述層析柱為不被有機溶劑腐蝕的柱，如玻璃柱、不銹鋼柱等。本發(fā)明與現有技術相比，有如下優(yōu)點(1)成本低廉；所用糖蜜為工業(yè)生產中的副產 物；(2)節(jié)能環(huán)保；不產生脫附廢水，無任何環(huán)境污染；(3)工藝簡單；樹脂洗脫的同時， 實現了糖蜜酚酸鹽的生成和脫附分離；(4)較高的經濟效益及社會效益；制備的糖蜜酚酸 鹽具有諸多生理活性功能，可作為食品、藥品、化妝品等產品的添加劑或輔料。
具體實施例方式
結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，本發(fā)明的實施方式不限于此。 實施例l
將用飲用水稀釋濃度為30% (體積)的甘蔗廢糖蜜泵入裝有大孔吸附樹脂的樹脂柱中， 甘蔗廢糖蜜中的綠原酸等(酚酸類物質)及其它物質從甘蔗廢糖蜜中分離出來，并吸附在 樹脂上；吸附綠原酸及其它物質后的樹脂用去離子水洗滌后，在7(TC下加入體積為4倍樹 脂體積、濃度為8mmol/L的CuCl2溶液作為洗脫劑，以2倍樹脂床體積的流速洗脫樹脂， 樹脂洗脫的同時反應生成綠原酸銅，并從樹脂上脫附下來，得到含有綠原酸銅及其它物質 的洗脫液；將含有綠原酸銅及其它物質的洗脫液裝入玻璃硅膠層析柱(層析硅膠柱規(guī)格 內徑1000mm，柱長10000mm)中，進行綠原酸銅及其它物質的硅膠吸附；綠原酸銅及部 分雜質從洗脫液中分離出來并吸附在硅膠上；在35'C下加入體積為IO倍硅膠體積的乙醇， 以3倍硅膠床體積的流速脫附并純化吸附在硅膠上的綠原酸銅，綠原酸銅從硅膠上脫附下 來并與其它物質分離，脫附的同時收集含有綠原酸銅的分離組分；再將上述純化后的綠原 酸銅減壓濃縮、結晶、洗滌、干燥，最終得到綠原酸銅晶體，產品純度達98.9% (質量分 數)。
實施例2
將用飲用水稀釋濃度為40% (體積)的淀粉廢糖蜜裝入樹脂柱中，淀粉廢糖蜜中的兒 茶酸等(酚酸類物質)及其它物質從淀粉廢糖蜜中分離出來，并吸附在樹脂上；上述吸附 有兒茶酸及部分雜質的樹脂用去離子水洗脫后，在6(TC下加入體積為3倍樹脂體積、濃度 為3mmol/L的CoCl2溶液作為再生劑，以3倍樹脂床體積的流速洗脫樹脂，樹脂洗脫的同 時反應生成兒茶酸鈷，并從樹脂上脫附下來，得到含有兒茶酸鈷及其它物質的洗脫液；將 含有兒茶酸鈷及其它物質的洗脫液裝入不銹鋼硅膠層析柱(層析硅膠柱規(guī)格內徑800mm， 柱長9000mm)中，進行硅膠吸附；兒茶酸鈷及其它物質從洗脫液中分離出來并吸附在硅 膠上；在40。C下加入體積為8倍硅膠體積的體積濃度為80。/。的乙醇水溶液，以2倍硅膠床 體積的流速脫附并純化吸附在硅膠上的兒茶酸鈷，兒茶酸鈷從硅膠上脫附下來并與雜質分離，脫附的同時收集含有兒茶酸鈷的分離組分；再將上述洗脫液濃縮、結晶、洗滌、干燥， 最終得到兒茶酸鈷晶體，產品純度達98.2% (質量分數)。 實施例3
將用飲用水稀釋濃度為35% (體積)的甜菜廢糖蜜裝入樹脂柱中，甜菜廢糖蜜中的琥 珀酸等(酚酸類物質)及部分雜質從甜菜廢糖蜜中分離出來，并吸附在樹脂上；上述吸附 有琥珀酸及其它物質的樹脂用去離子水洗脫后，在75'C下加入體積為6倍樹脂體積、濃度 為2mmol/L的ZnCl2溶液作為再生劑，以3倍樹脂床體積的流速洗脫樹脂，樹脂洗脫的同 時反應生成琥珀酸鋅，并從樹脂上脫附下來，得到含有琥珀酸鋅及其它物質的洗脫液；將 含有琥珀酸鋅及其它物質的洗脫液裝入玻璃硅膠層析柱(層析硅膠柱規(guī)格內徑500mm， 柱長5000mm)中，進行硅膠吸附；琥珀酸鋅及部分雜質從洗脫液中分離出來并吸附在硅 膠上；在45'C下加入體積為6倍硅膠體積的體積濃度為50。/。的乙醇水溶液，以3倍硅膠床 體積的流速脫附并純化吸附在硅膠上的琥珀酸鋅，琥珀酸鋅從硅膠上脫附下來并與雜質分 離，脫附的同時收集含有琥珀酸鋅的分離組分；再將上述洗脫液減壓濃縮、結晶、洗滌、 干燥，最終得到琥珀酸鋅晶體，產品純度達99.1% (質量分數)。
權利要求
1、糖蜜酚酸鹽的制備方法，其特征包括以下步驟(1)用樹脂吸附分離糖蜜中的酚酸類物質；(2)向吸附有糖蜜酚酸類物質及其它含陰離子物質的樹脂中加入金屬鹽溶液或堿溶液洗脫劑進行洗脫，洗脫的同時反應生成的糖蜜酚酸鹽從樹脂上脫附下來，得到含有糖蜜酚酸鹽為主的洗脫液，所述金屬鹽溶液或堿溶液中的陽離子能與酚酸類物質發(fā)生配位反應；(3)將上述含有糖蜜酚酸鹽的洗脫液裝入硅膠層析柱中，進行糖蜜酚酸鹽的吸附；(4)用有機溶劑或水洗脫并純化吸附在硅膠上的糖蜜酚酸鹽，洗脫的同時收集含有糖蜜酚酸鹽的分離組分，將含有糖蜜酚酸鹽的分離組分結晶、洗滌、干燥，得到糖蜜酚酸鹽晶體。
2、 根據權利要求1所述的糖蜜酚酸鹽的制備方法，其特征是所述糖蜜是以甘蔗、甜 菜或淀粉為原料提取糖分后的副產物，即廢糖蜜。
3、 根據權利要求1所述的糖蜜酚酸鹽的制備方法，其特征是所述樹脂為強堿性或弱 堿性陰離子大孔吸附樹脂。
4、 根據權利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中洗脫時所用的溫度為20 °C~80°C，步驟(4)從硅膠層析柱上脫附糖蜜酚酸鹽時所用的溫度為25'C 6(TC。
5、 根據權利要求1所述的糖蜜酚酸鹽的制備方法，其特征是步驟(4)所述有機溶 劑為不與糖蜜酚酸鹽發(fā)生反應且對環(huán)境無污染的有機溶劑。
6、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征是有機溶劑為乙醇或乙醇水溶液。
7、 根據權利要求1 6任一項所述的制備方法，其特征是所述金屬鹽溶液或堿溶液洗脫劑的用量為樹脂體積的2 9倍；步驟(4)所述溶劑的用量為硅膠體積的2 20倍。
8、 根據權利要求7所述的糖蜜酚酸鹽的制備方法，所述金屬鹽溶液或堿溶液洗脫劑的 濃度為2~50 mmol/L。
9、 根據權利要求8所述的糖蜜酚酸鹽的制備方法，其特征是所述金屬鹽溶液為氯化 銅、氯化鋅或氯化錳溶液；所述堿溶液為氫氧化鋇或氫氧化鈣堿溶液。
10、 根據權利要求9所述的一種高效制備糖蜜酚酸鹽的工藝，其特征是所述硅膠層 析柱規(guī)格為內徑25~5000mm，柱長200~20000mm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種糖蜜酚酸鹽的制備方法，包括如下步驟用堿性陰離子樹脂吸附糖蜜中酚酸類等帶負電荷的物質；然后向吸附有糖蜜酚酸類物質的樹脂中加入金屬鹽溶液或堿液進行洗脫，得到含有糖蜜酚酸鹽為主要成分的洗脫液；用硅膠吸附洗脫液中的糖蜜酚酸鹽及其它組分，使用溶劑脫附并純化吸附在硅膠上的糖蜜酚酸鹽，脫附的同時收集含有糖蜜酚酸鹽的分離組分；將含有糖蜜酚酸鹽的分離組分結晶、洗滌、干燥，最終得到糖蜜酚酸鹽晶體。本發(fā)明工藝簡單，環(huán)保節(jié)能，充分利用工業(yè)中的副產物，顯著降低生產過程對環(huán)境的污染及成本，開發(fā)周期短，經濟效益高，具有較強的可操作性。
文檔編號A23L1/09GK101455292SQ20081022066
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權日2008年12月31日
發(fā)明者于淑娟, 張平軍, 曾新安, 王湘茹, 管永光 申請人:華南理工大學