專利名稱：：一種鐵基非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鐵基非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
：非晶合金具有特殊的結(jié)構(gòu)，不像傳統(tǒng)晶體那樣存在晶粒晶界，與具有相同成分的多晶合金相比，具有更好的耐腐蝕性、磁性能、電性能和耐磨性。非晶合金是一種長程無序、短程有序結(jié)構(gòu)，不存在周期性排列的晶體結(jié)構(gòu)，因此也不會存在位錯這種缺陷，在變形過程中不會發(fā)生由位錯引起的種種斷裂方式，因此其力學(xué)性能也更優(yōu)異。到目前為止，已經(jīng)可以制備成不同基體，包括Pd、Mg、Ln、Zr、Cu、Co、Ti、Ni、Nd和Fe基的非晶合金。與其它的大塊非晶合金體系相比，F(xiàn)e基非晶合金的原材料價格大大降低，本身又具有高強度、高硬度、高耐蝕、較好的軟磁性能和較高的熱穩(wěn)定性，因而是最具有應(yīng)用價值的非晶合金。鐵基非晶合金的最大應(yīng)用是配電變壓器鐵芯，具有優(yōu)異軟磁性能的鐵基非晶材料將是替代傳統(tǒng)硅鋼片和鐵氧體的最佳候選材料，由于鐵基非晶變壓器良好的經(jīng)濟和社會效益，被稱為"綠色材料"，它在我國被列為"九五"期間重點推廣的15種工業(yè)產(chǎn)品之一。此外，利用鐵基非晶合金的高伸縮特性還可制作防盜標(biāo)簽。在現(xiàn)有技術(shù)中，大塊非晶合金即金屬玻璃的形成通常是將熔融的金屬合金以較快的冷卻速度冷卻到玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下，在快冷過程中抑制了晶核的形成和長大，直接凝固形成一種結(jié)構(gòu)上為長程無序的非晶態(tài)合金。通常我們將毫米尺寸的非晶合金定義成大塊非晶合金。通常，鐵基合金的非晶形成能力較低，所得到的樣品均為絲狀或薄帶狀。鐵基非晶合金薄帶已經(jīng)應(yīng)用于磁性材料領(lǐng)域，然而在實際應(yīng)用中，由于鐵基非晶合金薄帶之間存在較多空隙使飽和磁化強度減小，而降低了變壓器的效率。另外由于尺寸太小的影響，鐵基非晶合金很難制備出形狀復(fù)雜的磁性器件，因而其在應(yīng)用中受到了很大的限制，因而需要尋找非晶形成能力較大的大塊鐵基非晶和金。CN101033530A公開了一種鐵基大塊非晶合金材料，其特征在于該鐵基大塊非晶合金材料的化學(xué)式為FeaMbCr。ModC3fYg，式中45<a<60，l<b<5，5<c<20，5<d<15，5<e<15，0.5<f<10，0.5<g<3，其中a、b、c、d、e、f、g為原子百分比，不可避免的雜質(zhì)Si、S、P、0含量之和的重量百分比<0.5%;式中M為Ni、Cu、Nb元素中的任意一種。但該鐵基非晶合金的非晶形成能力仍然較低，在該申請的實施例中所制備的鐵基非晶合金的直徑僅為4mm以下。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的鐵基非晶合金的非晶形成能力較低、臨界尺寸較小的缺點，提供一種非晶形成能力較高、臨界尺寸較高的鐵基非晶合金及其制備方法。本發(fā)明提供了一種鐵基非晶合金，其中，該鐵基非晶合金的組成如下面的通式所示(FexCoLx)a(ETM)bCeBdREe;其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40《a《60，0<b《30，0<c《20，0<d《10，0<e《10，且a+b+c+d+e=100;x為原子分?jǐn)?shù)，0.5《x<l;ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。本發(fā)明還提供了所述鐵基非晶合金的制備方法，該方法包括，將鐵基非晶合金的原料進行熔煉并冷卻成型，其中，所述鐵基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，并且它們的加入量滿足如下通式表示的各組分的比例(FexC0l.x)a(ETM)bCeBdREe，其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40《a《60，0<b《30，0<c《20，0<d《10，0<e《10，且a+b+c+d+e=100;x為原子分?jǐn)?shù)，0.5《x<l;ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。與現(xiàn)有的鐵基非晶合金相比，本發(fā)明提供的鐵基非晶合金的非晶形成能力較高，臨界尺寸可以達到15mm。而且，具有本發(fā)明的成分和配方的鐵基非晶合金可以在大氣條件下熔煉而制備，從而降低了生產(chǎn)條件，降低了生產(chǎn)成本。并且該鐵基非晶合金的其它性能(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點溫度、維氏硬度和壓縮斷裂強度)仍很優(yōu)異。本發(fā)明的鐵基非晶合金可以用于加工成耐磨材料、耐腐蝕材料和精密零件。圖1是本發(fā)明實施例1-4和對比例1-2制得的樣品的X射線衍射圖；圖2是對比例3制得的樣品的X射線衍射圖。具體實施方式本發(fā)明提供的鐵基非晶合金的組成如下面的通式所示(FexCo,-丄(ETM)bCcBdREe;其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40《a《60，0<b《30，0<c《20，0<d《10，0<e《10，且a+b+c+d+e=100;x為原子分?jǐn)?shù)，0.5《x<l;ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。根據(jù)本發(fā)明提供的鐵基非晶合金，ETM優(yōu)選為Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一種或幾種；所述RE優(yōu)選為La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一種或幾種。6根據(jù)本發(fā)明提供的鐵基非晶合金，由于含有鈷原子，Co的原子半徑很大，加入到金屬原料中可以與小原子半徑的元素化合，形成較大的負混合熱，使原子的擴散難以進行，提高液相區(qū)的穩(wěn)定性，還可以增加合金體系的混亂度，也提高了原子的堆垛密度，從而提高了鐵基非晶合金的非晶形成能力。因此具有本發(fā)明的特定的組成和配方的鐵基非晶合金形成能力很高，臨界尺寸可以達到10mm。本文所述的非晶合金的臨界尺寸的測定方法為將銅模中形成的楔形樣品從該楔形的角上以lmm的厚度進行切割，然后對切割該樣品形成的截面進行XRD分析，測定結(jié)構(gòu)類型，若結(jié)構(gòu)類型為非晶合金，則繼續(xù)切割，直至結(jié)構(gòu)類型不是非晶合金為止，記錄切割總厚度，所述臨界尺寸即為該切割總厚度減去lmm的厚度。本發(fā)明的鐵基非晶合金中，ETM中的Cr、Ta、Mo等耐腐蝕元素可以使非晶合金表面在腐蝕液中生成致密的氧化物，阻止非晶合金與腐蝕液進一步反應(yīng)，從而提高合金的耐腐蝕性。而ETM中的Zr、Ti、Nb等元素則可以提高合金體系的原子混亂度，從而改善鐵基非晶合金的非晶形成能力。本發(fā)明的鐵基非晶合金中，稀土元素可以在一定程度上改善鐵基非晶合金的非晶形成能力，而且由于稀土元素具有很強的親氧能力，能夠起到脫氧精煉的作用，繼而對原材料的純度要求進一步降低了，從而降低了生產(chǎn)成本。同時由于稀土元素特有的親氧性能，在大氣下熔煉時會與空氣中的氧反應(yīng)，在熔體表面形成一層致密的氧化膜，從而阻止熔體進一步被氧化，降低了鐵基非晶的熔煉條件，使得生產(chǎn)制備條件簡易化，易于實現(xiàn)，從而進一步降低了生產(chǎn)成本。根據(jù)本發(fā)明提供的鐵基非晶合金，在優(yōu)選情況下，a、b、c、d和e的優(yōu)選值分別為45《a《55，20《b《28，10《c《16，2《d《8,l《e《5，0.55在優(yōu)選情況下，所述鐵基非晶合金的組成為(Fe0.87Co0.13)55Ti14Zr8C15B6Y2、(Feo.wCoo.o^TiuNthoCuBe.sCeLs、(Feo.8Co。.2)56MoMZr8CnB4Ho5或(Fe。.55Coo.45)5oMo,5Ta9C,5B6Gd3Y2。根據(jù)本發(fā)明提供的鐵基非晶合金，所述鐵基非晶合金允許含有少量的雜質(zhì)，例如少量的氧可能會溶解在非晶合金中而不會發(fā)生顯著的晶化。還可能含有其它的雜質(zhì)元素，例如鍺、硅、磷，硫但鐵基非晶合金中雜質(zhì)的總量應(yīng)不大于5重量％，優(yōu)選不大于2重量％。非晶相的確定可以通過X射線衍射方法(XRD)來確定。完全非晶合金的X射線衍射圖的特征是具有一個寬化的彌散的衍射峰，而典型的晶體結(jié)構(gòu)的合金衍射圖譜上對應(yīng)的是尖銳的Bragg衍射峰。本發(fā)明提供的鐵基非晶合金的制備方法包括，將鐵基非晶合金的原料進行熔煉并成型，其中，所述鐵基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，并且它們的加入量滿足如下通式表示的各組分的比例(FexC0Lx)a(ETM)bQ3dREe，其中，a、b、c、d禾Be均為原子百分?jǐn)?shù)，40《a《60，0<b《30，0<c《20，0<d《10，0<e《10，且a+b+c+d+e=100;x為原子分?jǐn)?shù)，0.5《x<l;ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，熔煉鐵基非晶合金的原料既可以在保護氣體保護的真空條件下也可以在空氣條件下進行。本發(fā)明所添加的稀土元素具有很強的親氧能力，一定程度上降低了合金內(nèi)部的含氧量，能夠起到脫氧精煉的作用，從而降低了對原料的純度要求，因而各原料的純度在98重量％以上即可。同時，由于稀土元素的很強的親氧能力而可以起到去氧的作用，并且按照本發(fā)明的組成和配方的綜合作用，使得熔煉可以在空氣中進行，在熔體表面形成一層致密的氧化膜，從而阻止熔體進一步被氧化，因而降低了鐵基非晶合金的熔煉條件，在空氣中也可以進行熔煉。所述ETM選自Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一種或幾種；所述RE選自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，a、b、c、d、e和x的優(yōu)選值分別為45《a《55，20《b《28，10《c《16，2《d《8，l《e《5，0.55《x《0.95。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述熔煉的方法可以為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的熔煉方法，例如可以在保護氣體保護的真空條件下或者空氣條件下的熔煉設(shè)備內(nèi)進行熔煉，熔煉溫度和熔煉時間隨著非晶合金原材料的不同會有一些變化。本發(fā)明中，熔煉溫度優(yōu)選為1500-2000°C，熔煉時間優(yōu)選為3-8分鐘。真空條件下熔煉的熔煉設(shè)備可以為常規(guī)的真空熔煉設(shè)備，例如真空電弧熔煉爐、真空感應(yīng)熔煉爐或真空電阻爐。所述真空條件為真空度為6xl(T3帕至100帕。熔煉時在惰性保護氣體如氬氣保護下進行，也可以只在真空條件下進行。在空氣條件下熔煉的熔煉設(shè)備可以為常規(guī)的普通的熔煉設(shè)備，例如在感應(yīng)熔煉爐、電阻爐等。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述成型可以采用本領(lǐng)域中各種常規(guī)的冷卻成型方法，例如，將熔融并混合均勻的各原料(熔體)澆鑄到模具中，然后冷卻。所述澆鑄方法可以為重力澆鑄、吸鑄、噴鑄或壓鑄。模具的材料可以為導(dǎo)熱系數(shù)為30-400W/(nr°C)，優(yōu)選為80-400W/(m'。C)的材料銅，例如銅或不銹鋼模。冷卻方式可以采用水冷、空冷或液氮冷卻。冷卻速度為10-106k/s，優(yōu)選為10-103k/s。下面通過實施例來更詳細地描述本發(fā)明。實施例1(Feo.87CO(U3)55TiMZr8d5B6Y2大塊非晶合金的制備將純度為99.9重量。/。的條帶狀Fe、Co、Ti、Zr、C、B、Y金屬原料按上述式中所示的原子百分比加入到真空電弧熔煉爐中(沈陽科學(xué)儀器廠)，抽真空至真空度為lxlO'2Pa，充入純度為99.99%的氬氣作為保護氣體使該熔煉爐中的真空度為0.05MPa，然后在180(TC下熔煉5分鐘，使合金原料完全熔融并攪拌均勻。接著將熔體澆鑄到銅模中以102K/s的冷卻速度進行水冷，得到的樣品A。測得該樣品的臨界尺寸為15mm。將所得到的樣品A在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的A所示，從圖中可以看出A為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。對比例1按照與實施例l相同的方法制備出參比非晶合金樣品，不同的是，沒有使用稀土金屬Y，該參比非晶合金樣品的成分為(Feo.87COo.,3)56Ti,5Zr8C，5B6。得到樣品A1。測得該樣品的臨界尺寸為2mm。將所得到的樣品Al在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的Al所示，從圖中可以看出Al為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。對比例2按照與實施例l相同的方法制備出參比非晶合金樣品，不同的是，該參比非晶合金樣品的成分為Fe55Cu2Cri2Mo1()C13B6Y2。得到直徑為4mm的圓柱棒A2。將所得到的樣品A2在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的A2所示，從圖中可以看出A2為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射10峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。對比例3按照與對比例l相同的方法制備出參比樣品，不同的是，在大氣條件下的感應(yīng)熔煉爐中熔煉各金屬原料，得到樣品A3。將所得到的樣品A3在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖2所示，從圖2可以明顯看出代表晶化相的Bragg衍射峰。因此采用上述方法所得到的樣品不是非晶合金。實施例2(Fe,COQ.07)55Ti!5NbK)d2B6.5Ce,.5非晶合金的制備將純度為99.9重量。/。的塊狀Fe、Co、Ti、Nb、C、B、Ce金屬原料按上述式中所示的原子百分比加入到真空感應(yīng)熔煉爐中(沈陽科學(xué)儀器廠)，抽真空至真空度為10Pa，充入純度為99.99%的氬氣作為保護氣體使該熔煉爐中的真空度為0.05MPa，然后在2000。C下熔煉3分鐘，使合金原料完全熔融并攪拌均勻。接著將熔體澆鑄到銅模中以103K/s的冷卻速度進行水冷，得到樣品B。測得該樣品的臨界尺寸為12mm。將所得到的樣品B在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的B所示，從圖中可以看出B為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bragg衍射峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。實施例3(Feo.8COo,2)56Mo,4Zr8C,3B4H05非晶合金的制備將純度為99.9重量％的塊狀Fe、Co、Mo、Zr、C、B、Ho金屬原料按上述式中所示的原子百分比加入到感應(yīng)熔煉爐中(上海強陸，IGBT型高溫非真空感應(yīng)熔煉爐)，然后在大氣條件下、在150(TC下熔煉5分鐘，使合金原料完全熔融并攪拌均勻。接著將熔體澆鑄到銅模中以10K/s的冷卻速度進行水冷，得到樣品C。測得該樣品的臨界尺寸為10mm。將所得到的樣品C在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的C所示，從圖中可以看出C為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bmgg衍射峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。實施例4(Feo.55COo.45)5oMo,5Ta9d5B6Gd3Y2非晶合金的制備將純度為99.9重量°/。的塊狀Fe、Co、Mo、Ta、C、B、Gd、Y金屬原料按上述式中所示的原子百分比加入到感應(yīng)熔煉爐中(上海強陸，IGBT型高溫非真空感應(yīng)熔煉爐)，然后在大氣條件下、在180(TC下熔煉5分鐘，使合金原料完全熔融并攪拌均勻。接著將熔體澆鑄到銅模中以103K/s的冷卻速度進行水冷，得到樣品D。測得該樣品的臨界尺寸為5mm。將所得到的樣品D在X射線粉末衍射儀上進行XRD衍射分析，所得到的X射線衍射圖如圖1中的D所示，從圖中可以看出D為漫散峰，在衍射儀的有效分辨率內(nèi)沒有觀察到任何相對尖銳的代表晶化相的Bmgg衍射峰，說明所得到的樣品為非晶態(tài)。性能測試1、維氏硬度測試分別將實施例l-4得到的非晶合金樣品在維氏硬度測試機(星河電子科技有限公司，型號為HV-5)上進行維氏硬度測試，測試的條件包括壓頭重量為200克，加載時間為10秒，每個樣品取三個數(shù)值，最后取其算術(shù)平均值，測試結(jié)果如表l所示。2、壓縮斷裂強度測試按GB/T14452-93標(biāo)準(zhǔn)在新三思公司的噸位為1噸的萬能力學(xué)實驗機上進行，試樣尺寸為Dxl.5D(D為被測試樣的直徑)的棒材，加載速度0.5mm/min，測試非晶合金的壓縮斷裂強度。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從本發(fā)明的實施例1和對比例1-2的對比可以看到，本發(fā)明實施例1的非晶形成能力很高，臨界尺寸可以達到15mm，而對比例1-2的非晶形成能力較低，臨界尺寸為4mm以下。另外，從實施例1與對比例1和3的對比可以看出，合金原料中不含有稀土金屬Y時在真空條件下可以得到非晶合金，而在空氣中熔煉不能得到非晶合金。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的實施例1-4中所得到的鐵基非晶合金的維氏硬度和壓縮斷裂強度均很高，即便在空氣條件下熔煉的非晶合金的各種性能仍然很高。權(quán)利要求1、一種鐵基非晶合金，其特征在于，該鐵基非晶合金的組成如下面的通式所示(FexCo1-x)a(ETM)bCcBdREe；其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x為原子分?jǐn)?shù)，0.5≤x＜1；ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基非晶合金，其中，所述ETM選自Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一種或幾種；所述RE選自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的鐵基非晶合金，其中，a、b、c、d、e禾Bx分別為45《a《55，20《b《28，10《c《16，2《d《8，l《e《5，0.55《x《0.95。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基非晶合金，其中，所述鐵基非晶合金的組成為(Feo.87Co。.13)55Ti14Zr8C15B6Y2、(Fe0.93Co0.07)55Ti15Nb10C12B6.5Ce15、(Fe08Co02)56Mo14Zr8C13B4Ho5或(Feo.55Coo.45)5。Mo'5Ta9C"B6Gd3Y2。5、權(quán)利要求1所述鐵基非晶合金的制備方法，該方法包括，將鐵基非晶合金的原料進行熔煉并冷卻成型，其特征在于，所述鐵基非晶合金原料包括Fe、Co、ETM、C、B和RE，且它們的加入量滿足如下通式表示的各組分的比例(FexCoL丄(ETM)bQ3dREe，其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40《a《60，0<b《30，0<c《20，0<d《10，0<e《10，且a+b+c+d+e=100;x為原子分?jǐn)?shù)，0.5《x<l;ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述ETM選自Cr、Mo、Zr、Ti、Ta、Nb和W中的一種或幾種；所述RE選自La、Ce、Y、Pr、Sc、Sm、Ho、Er、Tb和Gd中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，a、b、c、d、e和x分別為45《a《55，20《b《28，10《c《16，2《d《8，l《e《5，0.55《x《0.95。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述熔煉的條件包括熔煉溫度為1500-2000°C，熔煉時間為3-8分鐘。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述冷卻成型的速度為10-106K/s。10、根據(jù)權(quán)利要9所述的方法，其中，所述冷卻成型的速度為10-103K/s。全文摘要提供了一種鐵基非晶合金，該鐵基非晶合金的組成如下面的通式所示(Fe<sub>x</sub>Co<sub>1-x</sub>)<sub>a</sub>ETM<sub>b</sub>C<sub>c</sub>B<sub>d</sub>RE<sub>e</sub>；其中，a、b、c、d和e均為原子百分?jǐn)?shù)，40≤a≤60，0＜b≤30，0＜c≤20，0＜d≤10，0＜e≤10，且a+b+c+d+e＝100；x為原子分?jǐn)?shù)，0.5≤x＜1；ETM為IVB族元素、VB族元素和VIB族元素中的一種或幾種元素；RE為稀土元素中的一種或幾種元素。本發(fā)明還提供了所述鐵基非晶合金的制備方法。與現(xiàn)有的鐵基非晶合金相比，本發(fā)明提供的鐵基非晶合金的形成能力很高，并且該非晶合金的其它性能如熔點、玻璃化溫度、硬度和壓縮斷裂強度仍然很高。文檔編號C22C45/02GK101538693SQ200810085568公開日2009年9月23日申請日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日發(fā)明者清宮,張法亮,趙興濤,陳海林申請人:比亞迪股份有限公司