專利名稱：一種固定化微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定化微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法。
背景技術(shù)：
黃鐵礬[MFe3(SO4)2(OH)6](M＝K、Na或NH4)是性能優(yōu)異、稀有昂貴的無機顏料，它具有遮蓋力強、耐候性好、無毒害和抗酸性的特點，特別是對大氣中的SO2和酸雨有較強的耐腐蝕性能，因而在繪畫等藝術(shù)領(lǐng)域有很廣泛的應用。天然的黃鐵礬礦物中黃鉀鐵礬晶體含量稀少，而且往往伴有其它雜質(zhì)，提純難度大。因此人工合成黃鉀鐵礬的技術(shù)得到了廣泛的研究和重視。
現(xiàn)有技術(shù)中，一是利用硫酸高鐵與鉀、鈉或銨的堿性化合物在高溫條件反應獲得黃鐵礬顆粒。但反應產(chǎn)物中往往含有氫氧化鐵膠體，從而使產(chǎn)物純度不高，得率低，且顏色不純正。二是用硫酸亞鐵和K2SO4、K2CO3或KOH為反應物，在強氧化劑的作用下，高溫攪拌反應獲得。此反應缺陷在于該反應需要加熱設(shè)備，成本高，耗能大。因此，通常的化學合成方法具有反應條件苛刻，工藝條件復雜，成本高，產(chǎn)物純度不高，效率低下等缺陷，因而在應用中受到一定的限制。
近年來，有學者嘗試用微生物法合成黃鐵礬。中國專利(03112950.1)公開了一種微生物催化合成黃鐵礬的方法。它是將硫酸亞鐵和硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銨中的一種作為反應物，將游離微生物Thiobacillus ferrooxidans LX5作為催化劑，常溫下分批生產(chǎn)黃鐵礬。
微生物催化合成黃鐵礬反應方程式為
其中M為K、Na或NH4。
由該反應方程式，可以看出該方法有幾點重要的缺陷(1)該方法只能進行分批生產(chǎn)，不能連續(xù)操作，效率低。(2)每批生產(chǎn)前需重新添加反應物，重新接種大量的經(jīng)富集培養(yǎng)、收集后的微生物細胞，微生物不能在反應器中生長繁殖，且微生物不便重復使用，因此，操作過程煩瑣，浪費大量的微生物細胞和資源。(3)生物催化劑的有效細胞濃度不夠。一般情況下，液體培養(yǎng)基中游離細胞的濃度只能在108左右，有效細胞濃度不高限制了催化反應速率。(4)反應條件和環(huán)境有待改進。Thiobacillus ferrooxidans在30℃左右，C源、N源、能源、無機鹽比例合適的培養(yǎng)基條件下才能更好的保持細胞的高催化活性。而該方法中，反應器中只有硫酸亞鐵和硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銨中的一種，并且反應只在25℃條件下進行。這些都在很大程度上限制了微生物的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提出了用固定化微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的具體方法步驟是(1)反應器(反應器示意圖見附圖1)中加入經(jīng)活化培養(yǎng)后的高效微生物固定化顆粒，微生物為在酸性條件下具有氧化亞鐵離子能力的微生物，可以是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌等中的一種或它們的混合物。固定微生物的方法為包埋法，其中優(yōu)選PVA冷凍法、PVA-H3BO3法、PVA-硫酸鹽法及專利(申請?zhí)?005102003486、2005102004915)，固定化顆粒中細胞濃度以109-1010個/mL為佳。
(2)以0.1-1.0的稀釋率向反應器中流入設(shè)計好的反應液，反應液的pH值為2.0-3.0，在28-35℃及常壓下通空氣反應，每100mL反應器中通氣量為30-250mL/min。操作過程中，當黃鐵礬MFe3(SO4)2(OH)6，M＝K時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，K2SO41.5-30g/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，KCl0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和K+的摩爾比3∶1；M＝Na時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，Na2SO41.4-28g/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，NaCl0.1g/L，Na2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和Na+的摩爾比3∶1；M＝NH4時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，(NH4)2SO41.3-26g/L，NH4Cl0.1g/L，(NH4)2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和NH4+的摩爾比3∶1。
(3)在反應器底部進行沉淀物過濾收集，用pH值為1.5-3.0的稀硫酸沖洗后，再用蒸餾水洗滌，自然風干或烘干。
本發(fā)明的有益效果是由于在反應器中加入固定化微生物顆粒，并且通過重新設(shè)計反應物和控制反應條件，從而實現(xiàn)了連續(xù)、高效地催化合成黃鐵礬，固定化微生物顆粒作為生物催化劑可以在反應器中連續(xù)重復使用，微生物催化活性高，簡化的操作過程，大大提高了生產(chǎn)效率，產(chǎn)品純度可達99％以上，進一步推動了生物催化合成在工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)和應用。
具體實施例方式
實施實例一(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6制備在有效反應體積500mL的反應器中，加入已有較高生物活性的固定化顆粒300mL(含空隙體積)，以0.2的稀釋率通入反應液，反應液的組成為FeSO47H2O27.8g/L，(NH4)2SO41.8g/L，NH4Cl0.1g/L，(NH4)2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，反應液的pH值為2.5，常壓下反應溫度31℃，通氣量650mL/min。從反應器底部的沉淀收集器收集沉淀，用pH值為1.5-3.0的稀硫酸沖洗后，再用蒸餾水洗滌至流出液無SO42-，自然風干或80℃以下烘干，以Fe離子計算，一次反應產(chǎn)物得率95％。
經(jīng)過X射線和ICP-AES對產(chǎn)物分析鑒定，結(jié)果如下XRD d-spacing(rel.intensity)5.79(38)，5.12(79)，3.66(11)，3.58(11)，3.10(100)，2.98(12)，2.90(18)，2.56(19)，1.95(14).
ICP-AES元素含量Fe/％＝35％，N/％＝2.9％，S/％＝13.3％鑒定結(jié)果和(NH4)Fe3(SO4)2(OH)6標準品吻合。
實施實例二KFe3(SO4)2(OH)6制備在有效反應體積500mL的反應器中，加入已有較高生物活性的固定化顆粒300mL(含空隙體積)，以0.3的稀釋率通入反應液，反應液的組成為FeSO47H2O 83.4g/L，K2SO46.5g/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，KCl0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，反應液的pH值為2.5，常壓下反應溫度31℃，通氣量850mL/min。從反應器底部的沉淀收集器收集沉淀，用pH值為1.5-3.0的稀硫酸沖洗后，再用蒸餾水洗滌至流出液中無SO42-，自然風干或80℃以下烘干，以Fe離子計算，一次反應產(chǎn)物得率90％。
經(jīng)過X射線和ICP-AES對產(chǎn)物分析鑒定，結(jié)果如下XRD d-spacing(rel.intensity)5.95(24)，5.68(14)，5.09(62)，3.67(27)，11(70)，3.08(100)，2.544(19)，2.275(29)，1.982(33)，1.833(35)，1.537(21).
ICP-AES元素含量Fe/％＝33.5％，K/％＝7.7％，S/％＝12.7％鑒定結(jié)果和KFe3(SO4)2(OH)6標準品吻合。
實施實例三NaFe3(SO4)2(OH)6制備在有效反應體積500mL的反應器中，加入已有較高生物活性的固定化顆粒300mL(含空隙體積)，以0.4的稀釋率通入反應液，反應液的組成為FeSO47H2O 55.6g/L，Na2SO44.4g/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，NaCl0.1g/L，Na2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，反應液的pH值為2.5，常壓下反應溫度31℃，通氣量450mL/min。從反應器底部的沉淀收集器收集沉淀，用pH值為1.5-3.0的稀硫酸沖洗后，再用蒸餾水洗滌至流出液中無SO42-，自然風干或80℃以下烘干，以Fe離子計算，一次反應產(chǎn)物得率86％。
經(jīng)過X射線和ICP-AES對產(chǎn)物分析鑒定，結(jié)果如下XRD d-spacing(rel.intensity)5.95(20)，5.59(29)，5.06(78)，3.12(90)，3.06(100)，2.54(19)，2.239(23)，1.979(25)，1.833(21).
ICP-AES元素含量Fe/％＝34.6％，Na/％＝4.7％，S/％＝13.1％鑒定結(jié)果和NaFe3(SO4)2(OH)6標準品吻合。


附圖為固定化微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬反應器示意圖。
權(quán)利要求
1.一種固定化微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法，其特征是，利用固定化微生物作為催化劑，以培養(yǎng)液作為反應物，連續(xù)高效催化合成黃鐵礬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定化高效微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法，其特征為生物反應器中采用的微生物為能夠使Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+的嗜酸性鐵氧化細菌，嗜酸性鐵氧化細菌可以是氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌等同領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的可以氧化鐵的嗜酸微生物中的任意一種或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定化高效微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法，微生物固定化方法可以是包埋法中的任何一種，其中優(yōu)選PVA冷凍法、PVA-H3BO3法、PVA-硫酸鹽法及專利(申請?zhí)?005102003486、2005102004915)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種固定化高效微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法，其特征是作為反應物的培養(yǎng)液具體組成為當黃鐵礬MFe3(SO4)2(OH)6，M＝K時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，K2SO41.5-3Og/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，KCl0.1g/L，K2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和K+的摩爾比3∶1；M＝Na時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，Na2SO41.4-28g/L，(NH4)2SO40.1-1.5g/L，NaCl0.1g/L，Na2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和Na+的摩爾比3∶1；M＝NH4時，反應液的組成為FeSO47H2O15-300g/L，(NH4)2SO41.3-26g/L，NH4Cl0.1g/L，(NH4)2HPO40.5g/L，MgSO47H2O0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L，其中Fe2+和NH4+的摩爾比3∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固定化高效微生物連續(xù)催化合成黃鐵礬的方法。該方法是將酸性條件下能氧化亞鐵離子的微生物通過固定化技術(shù)制作的顆粒作為生物催化劑，以重新設(shè)計后的微生物培養(yǎng)液為反應物，溫和條件下在生物反應器中連續(xù)催化合成高純度的黃鐵礬顏料。生物催化劑可反復使用，工藝操作簡單，便于連續(xù)生產(chǎn)，提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C12P3/00GK1896249SQ20061020061
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者李紅玉, 王玉建, 涂瑋, 支德娟 申請人:蘭州大學