專利名稱：固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用膜電極接合體(assembly)及其所用的固體高分子電解質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
從原理上來(lái)說(shuō)，氫·氧燃料電池的反應(yīng)生成物只有水，因此其作為幾乎不會(huì)對(duì)地球環(huán)境造成不良影響的發(fā)電系統(tǒng)而備受矚目。固體高分子型燃料電池曾經(jīng)在雙子星座計(jì)劃及生物衛(wèi)星計(jì)劃中被搭載于宇宙飛船，但當(dāng)時(shí)的電池輸出功率密度低。其后，開(kāi)始開(kāi)發(fā)更高性能的堿性燃料電池，甚至連現(xiàn)在的航天飛機(jī)也在采用宇航用堿性燃料電池。
近年來(lái)，隨著技術(shù)的進(jìn)步，固體高分子型燃料電池又再次受到關(guān)注。其原因可以例舉以下2點(diǎn)(1)開(kāi)發(fā)出了高導(dǎo)電性膜作為固體高分子電解質(zhì)；(2)通過(guò)將用于氣體擴(kuò)散電極層的催化劑載于碳，再用離子交換樹(shù)脂將其包覆，由此獲得了極大的活性。
對(duì)固體高分子型燃料電池的電極·固體高分子電解質(zhì)膜接合體(以下簡(jiǎn)稱接合體)的制造方法也作了很多的研究。
目前正在研究的固體高分子型燃料電池由于工作溫度低只有50～120℃，因此存在排熱難以有效利用于燃料電池的輔機(jī)動(dòng)力等的缺點(diǎn)。而要彌補(bǔ)這一不足，就意味著要求固體高分子型燃料電池具有特別高的輸出功率密度。此外，作為實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的課題，還要求開(kāi)發(fā)出即使在燃料及空氣利用率高的運(yùn)行條件下，也能夠得到高能效、高輸出功率密度的接合體。
在低工作溫度及高氣體利用率的運(yùn)行條件下，特別是在由電池反應(yīng)生成水的負(fù)極，容易發(fā)生因水蒸氣的凝結(jié)引起的電極多孔體的堵塞(浸水)。因此，為了得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的特性，必須確保電極的防水性，以防止浸水。這對(duì)要在低溫下得到高輸出功率密度的固體高分子型燃料電池特別重要。
要確保電極的防水性，減小在電極中包覆催化劑的離子交換樹(shù)脂的離子交換容量，即，使用離子交換基的含有率低的離子交換樹(shù)脂是一種有效的手段。但是，這種情況下，離子交換樹(shù)脂由于含水率低，因此導(dǎo)電性變低，從而使電池性能下降。而且由于離子交換樹(shù)脂的透氣性降低，因此氣體的供給減緩，該氣體是通過(guò)包覆的離子交換樹(shù)脂被供給到催化劑表面的。由此，反應(yīng)處的氣體濃度下降，電壓損失增大，即濃度過(guò)電壓增高，輸出功率下降。
為此，嘗試了用如下的方法來(lái)抑制浸水，即，包覆催化劑的離子交換樹(shù)脂使用離子交換容量高的樹(shù)脂，同時(shí)使電極、特別是負(fù)極中含有防水化劑，該防水化劑例如有聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)、四氟乙烯(以下稱為TFE)/六氟丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯醚)共聚物等含氟樹(shù)脂等(參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平5-36418號(hào))。此外，在本說(shuō)明書中，A/B共聚物是指基于A的重復(fù)單元和基于B的重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物。
但是，如果為了使電極充分防水而增多電極中的上述防水化劑的量，則由于上述防水化劑是絕緣體，電極的電阻會(huì)增大。此外，還由于電極的厚度增大，透氣性降低，存在反而使輸出功率下降的問(wèn)題。為了彌補(bǔ)電極導(dǎo)電性的降低，例如就必須提高催化劑載體碳材料的導(dǎo)電性及包覆催化劑的離子交換樹(shù)脂的離子導(dǎo)電性。但是，難以得到同時(shí)滿足足夠的導(dǎo)電性和充分的防水性的電極，因此不容易獲得高輸出功率且長(zhǎng)期穩(wěn)定的固體高分子型燃料電池。
此外，還提出了混合氟化瀝青的方法(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平7-211324號(hào))、對(duì)催化劑載體進(jìn)行氟化處理的方法(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平7-192738號(hào))，但存在離子交換樹(shù)脂不能均一地包覆催化劑表面的問(wèn)題。還提出了使防水性沿電極的厚度方向具有梯度的方法(例如參考日本特許公開(kāi)公報(bào)平5-251086號(hào)、日本特許公開(kāi)公報(bào)平7-134993號(hào))，但制造方法復(fù)雜。
要提高燃料電池的輸出功率，電極中的離子交換樹(shù)脂必須具有高透氣性、高導(dǎo)電性，較好是交換基濃度高、含水率高的離子交換樹(shù)脂。但是，采用交換基濃度高的離子交換樹(shù)脂時(shí)，雖然燃料氣體的透過(guò)性及導(dǎo)電性高，燃料電池的初期輸出功率增高，但容易發(fā)生浸水，如果長(zhǎng)期使用，容易發(fā)生輸出功率的降低。
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明者提出了主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的全氟聚合物(日本特許公開(kāi)公報(bào)2002-260705號(hào))。但是，雖然與通常用于固體高分子型燃料電池的含有磺酸基的鏈狀全氟聚合物相比，有所改進(jìn)，但是在將聚合物曝露在更苛刻的條件下時(shí)，在耐久性等方面仍然不是非常理想。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠長(zhǎng)期保持高輸出功率的固體高分子型燃料電池，該固體高分子型燃料電池具有導(dǎo)電性高、且所含的離子交換樹(shù)脂的透氣性高、即使長(zhǎng)期使用也能夠保持高防水性的負(fù)極。
本發(fā)明提供固體高分子型燃料電池用電極材料的制造方法以及液狀組合物的制造方法，所述固體高分子型燃料電池用電極材料的制造方法是它是由主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)自由基聚合得到主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序；將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序。所述液狀組合物的制造方法的特征是將由前述制造方法獲得的電解質(zhì)材料溶解或分散于含有-OH基的有機(jī)溶劑。
本發(fā)明還提供固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是具有由主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜狀固體高分子電解質(zhì)、配置在該電解質(zhì)的一面上的負(fù)極、配置在該電解質(zhì)的另一面的正極的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，經(jīng)如下工序制造通過(guò)自由基聚合得到主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序；將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序；用前述含氟聚合物成形為膜狀的工序。
此外，本發(fā)明還提供固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是具有由主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜狀固體高分子電解質(zhì)、配置在該電解質(zhì)的一面上的負(fù)極、配置在該電解質(zhì)的另一面的正極的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，經(jīng)如下工序制造通過(guò)自由基聚合得到主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序；將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序；用前述含氟聚合物成形為膜狀的工序。
具體實(shí)施例方式
由本發(fā)明得到的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料是主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物，是經(jīng)過(guò)與氟氣接觸而被高度氟化了的聚合物(以下稱為本聚合物)。本聚合物是氧氣透過(guò)性及氧氣溶解性都優(yōu)良的聚合物，通過(guò)被氟氣氟化，水的排出性得到了提高。
本發(fā)明者認(rèn)為，以往燃料電池用的含有磺酸基的鏈狀的全氟聚合物，由于在其一部分的分子鏈末端具有-COOH基、-CF＝CF2基、-COF基、CF2H基等不穩(wěn)定的官能團(tuán)，因此用作固體高分子型燃料電池的電解質(zhì)材料時(shí)，在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行中聚合物會(huì)逐漸分解，從而導(dǎo)致發(fā)電電壓降低，或者膜強(qiáng)度下降，局部產(chǎn)生針孔、裂紋、剝落等。而本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)該聚合物進(jìn)行氟化處理(與氟氣的接觸)，能夠?qū)⒎肿幽┒巳蛊浞€(wěn)定，能夠大幅度改善耐久性。但是，在將聚合物曝露在非?？量痰倪\(yùn)行條件中時(shí)，即使進(jìn)行了上述處理，但耐久性仍然不是非常理想，因此，以進(jìn)一步提高耐久性為目標(biāo)進(jìn)行了研究。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)了，通過(guò)對(duì)主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的聚合物進(jìn)行氟化處理，與上述以往聚合物的氟化處理所獲得的耐久性提高效果相比，耐久性得到了非常顯著的提高。
通常，本聚合物通過(guò)合成出主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，再進(jìn)行水解、酸型化來(lái)制造。和氟氣的接觸也可以先使含有-SO2F基的含氟聚合物水解、酸型化后再被氟氣氟化，但最好是在水解、酸型化前的-SO2F基(磺酸基的前驅(qū)體)的階段進(jìn)行，這樣便于加工處理。但是并不限于該方法。氟化所用的氟氣通常采用由氮?dú)?、氦氣、二氧化碳等非活性氣體稀釋的濃度為0.1％以上、小于100％的氟氣，但也可以不稀釋就使用。聚合物能夠以松散的狀態(tài)，或分散或溶解于含氟溶劑的狀態(tài)，和氟氣接觸。
由聚合所得的聚合物可以直接氟化，但為了充分除去揮發(fā)成分或使聚合物對(duì)熱穩(wěn)定，也可以在氟化前進(jìn)行加熱處理。這種情況下，較好是在空氣中、氮?dú)獾确腔钚詺怏w氣氛中或減壓下，使溫度為200～300℃。
使聚合物和氟氣接觸將聚合物氟化時(shí)的溫度，通常為室溫～300℃，較好為50～250℃，更好為100～220℃，特別好為150～200℃。如果溫度過(guò)低，則氟氣和聚合物末端的反應(yīng)緩慢，而如果溫度過(guò)高則有時(shí)伴有-SO2F基脫離的現(xiàn)象。上述溫度范圍下的接觸時(shí)間較好為1分鐘～1周，最好為1～50小時(shí)。
氟化工序中，在使聚合物溶解或分散于含氟溶劑進(jìn)行氟化的情況下，該含氟溶劑例如可以使用以下的溶劑。
全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷胺化合物。
全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2，7-二甲基辛烷)、2H，3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H，4H-全氟丁烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟己烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟辛烷、1H，1H，1H，2H，2H-全氟癸烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，3H-全氟(2-甲基戊烷)等氟代烷。
3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烷。
全氟萘烷、全氟環(huán)己烷、全氟(1，2-二甲基環(huán)己烷)、全氟(1，3-二甲基環(huán)己烷)、全氟(1，3，5-三甲基環(huán)己烷)、全氟二甲基環(huán)丁烷(無(wú)論結(jié)構(gòu)異構(gòu))等多氟環(huán)烷。
全氟(2-丁基四氫呋喃)等多氟環(huán)狀醚化合物。
n-C3F7OCH3、n-C3F7OCH2CF3、n-C3F7OCHFCF3、n-C3F7OC2H5、n-C4F9OCH3、iso-C4F9OCH3、n-C4F9OC2H5、iso-C4F9OC2H5、n-C4F9OCH2CF3、n-C5F11OCH3、n-C6F13OCH3、n-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5、n-C3F7OCF2CF(CF3)OCHFCF3等氫氟醚類；含氟低分子量聚醚；氯三氟乙烯的低聚物等。
這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
除此之外，還有許多種化合物可以采用，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，3-四氯-2，2，3，3-四氟丙烷、1，1，3，4-四氯-1，2，2，3，4，4-六氟丁烷等氯氟碳溶劑類，雖然在技術(shù)上可以使用，但從環(huán)保的角度出發(fā)不宜采用。此外，也可以采用液體或超臨界的二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。
上述溶劑中，由于含有氫原子的溶劑會(huì)和氟氣發(fā)生反應(yīng)，因此最好是使用不含有氫原子的溶劑。
經(jīng)如上所述氟化的聚合物在例如NaOH或KOH等的堿性水溶液中，或者甲醇、乙醇等醇類或二甲亞砜等極性溶劑和水的混合溶劑中其-SO2F基被水解后，利用鹽酸或硫酸等水溶液將其酸型化，轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄?。例如采用KOH水溶液進(jìn)行水解時(shí)，-SO2F基被轉(zhuǎn)變?yōu)?SO3K基，其后K離子被質(zhì)子取代。水解及酸型化通常在0℃～120℃之間進(jìn)行。
與氟氣反應(yīng)的含有磺酸基或其前驅(qū)體基-SO2F基的聚合物能夠經(jīng)以下工序合成，即具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體或環(huán)化聚合性單體與含有磺酸基或磺酸基的前驅(qū)體基的單體共聚的工序。從燃料電池的電解質(zhì)材料的耐久性以及氟化工序的容易性上考慮，上述聚合物較好是僅由全氟單體共聚而得的全氟聚合物。即使是全氟聚合物，由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等在聚合物主鏈末端存在-COF基、-COOH基、-CF＝CF2基等，并且使用了含有氫原子的聚合引發(fā)劑時(shí)，在聚合物主鏈末端會(huì)生成基于聚合引發(fā)劑的非全氟的基團(tuán)，因此也能夠通過(guò)氟化工序得到氟化的效果。
上述聚合引發(fā)劑使用以過(guò)氧化全氟丁酰為代表的全氟二酰基過(guò)氧化物等全氟化合物時(shí)，在末端導(dǎo)入穩(wěn)定的全氟基，聚合后的不穩(wěn)定末端基減少。如果再對(duì)這種不穩(wěn)定末端基少的聚合物進(jìn)行氟氣的處理，則更容易得到不穩(wěn)定末端基非常少的聚合物。
對(duì)該聚合物中的環(huán)結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別的限定，但較好是例如下式所示的環(huán)結(jié)構(gòu)。式中，n為1～4的整數(shù)，Rf為碳原子數(shù)1～8的全氟烷基或全氟烷氧基，X、Y分別獨(dú)立地為氟原子或三氟甲基。無(wú)論哪一種環(huán)結(jié)構(gòu)都較好為4～7元環(huán)，如果從環(huán)的穩(wěn)定性上考慮，最好是5元環(huán)或6元環(huán)。
用于獲得該聚合物的共聚用單體中的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體可例舉全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(以下，稱為PDD)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))(以下，稱為MMD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯等。
用于獲得該聚合物的共聚用單體中的環(huán)化聚合性單體可例舉全氟(3-丁烯基乙烯醚)(以下，稱為BVE)、全氟〔(1-甲基-3-丁烯基)乙烯醚〕、全氟(烯丙基乙烯醚)、1，1’-〔(二氟亞甲基)雙(氧)〕雙〔1，2，，2-三氟乙烯〕等。
基于上述具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體或環(huán)化聚合性單體的重復(fù)單元的具體例子有，例如式A所示的基于PDD的重復(fù)單元，式B所示的基于BE的重復(fù)單元，式C所示的基于MMD單體的重復(fù)單元。在本說(shuō)明書中，(具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟聚合物〕是指含有上述這種具有不含不飽和鍵的環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的含氟聚合物。
···式A ···式B ···式C與具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體或環(huán)化聚合性單體反應(yīng)的含磺酸基或磺酸基的前驅(qū)體基的單體較為理想的可例舉含有-SO2F基的全氟乙烯醚。具體來(lái)說(shuō)就是，CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F表示的全氟乙烯醚(式中，Y為氟原子或三氟甲基、m為0～3的整數(shù)，n為1～12的整數(shù)，p為0或1，m+p＞0)較為理想。上述全氟乙烯醚中，較為理想的可例舉式1～式3的化合物。式1～式3中，q為1～8的整數(shù)，r為1～8的整數(shù)，s為2或3。采用含有-SO2F基的單體進(jìn)行聚合時(shí)，通常通過(guò)水解、酸型化處理轉(zhuǎn)變成-SO3H基后用作電解質(zhì)材料。即，作為電解質(zhì)材料的本聚合物中最好是含有基于CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H的重復(fù)單元。
CF2＝CFO(CF2)qSO2F式1CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F 式2CF2＝CF(OCF2CF(CF3))sO(CF2)2SO2F 式3本聚合物特別好是含有基于選自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))中的單體的重復(fù)單元，和基于全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸(CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H)或全氟(3-氧雜-4-戊烯)磺酸(CF2＝CFO(CF2)2SO3H)的重復(fù)單元的聚合物。
本聚合物經(jīng)上述環(huán)狀單體或環(huán)化聚合性單體和例如式1～3表示的具有磺酸基或磺酸基的前驅(qū)體基的單體共聚的工序合成，但為了調(diào)整強(qiáng)度等還可以和四氟乙烯等其它的單體共聚。這是因?yàn)楸揪酆衔飪H由基于具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元和基于具有磺酸基的單體的重復(fù)單元構(gòu)成時(shí)，其骨架易變得剛直，如果用于燃料電池的膜或催化劑層，則膜或催化劑層有時(shí)容易變脆。
聚合后通過(guò)氟化工序本聚合物防水性優(yōu)良，用作燃料電池的負(fù)極的電解質(zhì)時(shí)，顯示出使燃料電池的輸出功率提高，長(zhǎng)期穩(wěn)定的特性。在與其它的單體共聚時(shí)，為了不損害該優(yōu)良的輸出特性，本聚合物中基于該其它的單體的重復(fù)單元的含量以質(zhì)量比計(jì)較好在35％以下，特別好在20％以下。
上述可共聚的單體可例舉四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯等。此外，還可以采用CF2＝CFORf1、CH2＝CHRf2、CH2＝CHCH2Rf2、CF2＝CFORf3Z表示的化合物。Rf1為碳原子數(shù)1～12的全氟烷基、可以是支型結(jié)構(gòu)，也可以含有醚鍵性的氧原子。Rf2為碳原子數(shù)1～12的全氟烷基。Rf3為碳原子數(shù)2～6的全氟亞烷基，可以是支型結(jié)構(gòu)，也可以含有醚鍵性的氧原子。Z為-CN、-COOR或-COF(R為碳原子數(shù)1～6的烷基)。
從易于和氟氣反應(yīng)、以及耐久性上出發(fā)，上述單體中，采用全氟單體較為理想。其中四氟乙烯由于容易獲取且聚合反應(yīng)性高因此最為理想。
在上述單體中，CF2＝CFORf1表示的化合物較好是CF2＝CF-(OCF2CFX)t-O-Rf4表示的全氟乙烯醚化合物。式中，t為0～3的整數(shù)，X為氟原子或三氟甲基；Rf4為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～12的全氟烷基(以下，在本說(shuō)明書中，Rf4的含義相同)。其中，較為理想的可例舉式4～6表示的化合物。式中，v為1～8的整數(shù)，w為1～8的整數(shù)，x為2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3式4CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3式5CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3式6為了提高使用了本聚合物的膜及催化層的強(qiáng)度，本聚合物的數(shù)均分子量較好為5000以上，更好為10000以上，特別好為20000以上。此外，如果分子量過(guò)大，則有時(shí)成形性及在后述的溶劑中的溶解性降低，因此分子量較好在5000000以下，更好在2000000以下。
本聚合物中基于具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元的含量較好為0.5～80摩爾％，更好為1～80摩爾％，特別好為4～70摩爾％，最好為10～70摩爾％。
雖然基于具有環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元只要含有少量就具有耐久性提高效果，但如果小于0.5％則有時(shí)難以出現(xiàn)該效果。此外，如果具有環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元過(guò)多則聚合物中的磺酸基減少，離子交換容量變小，可能會(huì)使導(dǎo)電性降低。
具有磺酸基的重復(fù)單元的含量較好是使本聚合物的離子交換容量達(dá)到0.5～2毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂，更好是達(dá)到0.7～1.5毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。如果離子交換容量過(guò)低，則作為電解質(zhì)材料的聚合物的導(dǎo)電性下降，而如果過(guò)高則防水性差，用于燃料電池時(shí)耐久性可能會(huì)變差，聚合物強(qiáng)度也可能不足。
用于得到本聚合物的聚合可以采用以往公知的方法，如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行，一般的方法是照射紫外線、γ射線、電子射線等放射線的方法，添加自由基聚合常用的自由基引發(fā)劑的方法。聚合溫度通常為20～150℃。自由基引發(fā)劑可例舉雙(氟?；?過(guò)氧化物類、雙(氯氟?；?過(guò)氧化物類、二烷基過(guò)氧化二碳酸酯類、二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧化酯類、偶氮化合物類、過(guò)硫酸鹽類等。
在溶液聚合中，從操作性上出發(fā)，所使用的溶劑的沸點(diǎn)通常為20～350℃，較好為40～150℃?？墒褂玫娜軇┛衫e和在含氟溶劑中進(jìn)行本聚合物的氟化時(shí)作為較好的含氟溶劑所例示的含氟溶劑相同的溶劑。即，聚氟三烷胺化合物、全氟代烷、氫氟烷、氯氟烷、在分子鏈末端沒(méi)有二鍵的氟烯烴、多氟環(huán)烷、多氟環(huán)狀醚化合物、氫氟醚類、含氟低分子量聚醚、叔丁醇等。這些既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。除此以外，也可以采用液體或超臨界的二氧化碳進(jìn)行聚合。
本聚合物能夠在含有-OH基的有機(jī)溶劑中溶解或充分的分散。該溶劑較好是含有醇性的-OH基的有機(jī)溶劑，具體可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。此外，除了醇以外還可以使用醋酸等含有羧基的有機(jī)溶劑，但并不限于這些。
含有-OH基的有機(jī)溶劑可以多種溶劑混合使用，也可以與水或其它的含氟溶劑混合使用。其它的含氟溶劑可例舉和上述在含氟溶劑中進(jìn)行本聚合物的氟化時(shí)作為較好的含氟溶劑所例示的含氟溶劑相同的溶劑。使用混合溶劑時(shí)，含有-OH基的有機(jī)溶劑的含量較好是溶劑總質(zhì)量的10％以上，特別好是20％以上。
使用混合溶劑時(shí)，可以從一開(kāi)始就將本聚合物溶解或分散于混合溶劑中，也可以先溶解或分散于含有-OH基的有機(jī)溶劑，然后再混合其它的溶劑。
進(jìn)行溶解或分散的溫度較好在0℃～250℃的范圍，特別好的是在20℃～150℃、并且在大氣壓下或高壓釜等密閉加壓的條件下進(jìn)行。
此外，也可以通過(guò)將本聚合物溶解或分散于沸點(diǎn)低于水的醇溶劑后，添加水，餾去醇，調(diào)制實(shí)質(zhì)上不含有機(jī)溶劑的水分散液。
使用如上所述將本聚合物溶解或分散所得的液狀組合物，制作固體高分子型燃料電池的負(fù)極，能夠獲得氣體擴(kuò)散性和防水性都優(yōu)良的負(fù)極。該液狀組合物中的本聚合物的濃度較好是液狀組合物總質(zhì)量的1～50質(zhì)量％，特好是3～30％。如果濃度過(guò)低則例如制造負(fù)極時(shí)需要大量的有機(jī)溶劑，而如果濃度過(guò)高則液體的粘度過(guò)高，操作性差。
在本發(fā)明中，例如在含本聚合物的液狀組合物中，混合擔(dān)載有鉑催化劑微粒的導(dǎo)電性碳黑粉末，使其分散，得到均一的分散液，使用該分散液，通過(guò)以下2種方法中的任一種方法，能夠得到固體高分子型燃料電池用膜-電極接合體。第1種方法是，在作為膜狀固體高分子電解質(zhì)的陽(yáng)離子交換膜的兩面涂布上述分散液、干燥后，在碳布或碳紙上貼合。第2種方法是將前述分散液涂布在碳布或碳紙上，干燥后，使其粘附于陽(yáng)離子交換膜的方法。
從電極的導(dǎo)電性和水的排出性上出發(fā)，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池中，負(fù)極所含的催化劑和電解質(zhì)材料離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比最好為催化劑離子交換樹(shù)脂＝40∶60～95∶5。這里所說(shuō)的催化劑的質(zhì)量，在催化劑為擔(dān)載于碳等載體的擔(dān)載催化劑的情況下，也包括該載體的質(zhì)量。
此外，負(fù)極中的離子交換樹(shù)脂，既可以只由本聚合物的樹(shù)脂構(gòu)成，也可以是以往公知的含有磺酸基的全氟聚合物和本聚合物的混合物。該以往公知的聚合物可例舉四氟乙烯和CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的全氟乙烯醚(式中，Y為氟原子或三氟甲基、m為0～3的整數(shù)，n為1～12的整數(shù)，p為0或1，m+p＞0)的共聚物。特別理想的可例舉由所得到的四氟乙烯和上述式1～3表示的單體的共聚物水解、酸型化后所得的含有磺酸基的聚合物。
在負(fù)極中混合使用以往公知的聚合物時(shí)，本聚合物的比例較好是負(fù)極中的離子交換樹(shù)脂總質(zhì)量的20％以上，特別好是50％以上。
本發(fā)明的正極可以和負(fù)極相同，但也可以由以往所用的氣體擴(kuò)散電極等構(gòu)成。正極由和負(fù)極同樣的工序形成，得到膜的一面配置著正極、另一面配置著負(fù)極的膜-電極接合體。本聚合物是固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料，可以不含在負(fù)極中而含在正極中，或者也可以用作膜狀固體高分子電解質(zhì)離子交換膜的材料。
通過(guò)將得到的膜-電極接合體夾在隔膜之間，裝入電池盒，制得本發(fā)明的固體高分子型燃料電池，上述隔膜例如由導(dǎo)電性碳板等構(gòu)成，在該導(dǎo)電性碳板等上形成有作為含有燃料氣體或氧氣的氧化劑氣體(空氣、氧氣等)的通路的槽?？刹捎帽景l(fā)明的電解質(zhì)材料的固體高分子型燃料電池不限于氫/氧型燃料電池。也能夠應(yīng)用于直接甲醇型燃料電池(DMFC)等。這種情況下，特別好的是使其包含在負(fù)極中。
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
此外，在以下的各例中，使用下述的縮略號(hào)。
PSVE∶CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、PSVE2∶CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2SO2F、IPP∶(CH3)2CHOC(＝O)OOC(＝O)OCH(CH3)2、PFB∶CF3CF2CF2C(＝O)OOC(＝O)CF2CF2CF3HCFC141b∶CH3CC12F(旭硝子公司制)HCFC225cb∶CClF2CF2CHClF(旭硝子公司制)。
實(shí)施例1PDD/PSVE共聚物的合成在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入26.0gPDD、127.8gPSVE、及0.46gIPP，脫氣后，用氮?dú)獬鋲旱?.3MPa，加熱到40℃，進(jìn)行攪拌，開(kāi)始聚合。10小時(shí)后，冷卻、凈化(purge)，停止聚合，用HCFC225cb稀釋后，投入己烷中使其沉淀，用己烷清洗2次，再用HCFC141b清洗了1次。過(guò)濾后，在80℃真空干燥16小時(shí)，得到了41.6g的白色聚合物。通過(guò)元素分析求得了硫的含量，求出了PDD/PSVE之比和離子交換容量，結(jié)果為56.5/43.5(摩爾比)、1.31毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，利用GPC測(cè)定了分子量，其結(jié)果是，聚甲基丙烯酸甲酯換算的數(shù)均分子量為3.3萬(wàn)。
將10g上述聚合物放入2000ml的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中，脫氣后，導(dǎo)入由氮?dú)庀♂尩姆鷼?20體積％)直到0.3MPa(表壓)，在180℃下保持了4小時(shí)。接著，用堿水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的10％溶液。用該溶液制作厚200μm的流延膜，在160℃加熱了30分鐘。將該流延膜安裝于TMA(マックサィェンス公司制)。用1mmφ的石英探頭對(duì)流延膜施加3.5g的壓力，并以5℃/分鐘升溫。測(cè)定了探頭壓入流延膜后膜的厚度開(kāi)始急劇減少時(shí)的溫度，將此作為軟化點(diǎn)，其結(jié)果是該聚合物的軟化溫度為150℃。
實(shí)施例2BVE/PSVE共聚物的合成在300ml的燒瓶中，于氮?dú)夥障?，放?20.0g的BVE、128.5g的PSVE、及0.76g的IPP，加熱到40℃，進(jìn)行攪拌，開(kāi)始聚合。16.7小時(shí)后，停止聚合，投入己烷中使其沉淀，再用己烷清洗了3次。過(guò)濾后，在80℃真空干燥16小時(shí)，得到了47.8g的白色聚合物。
通過(guò)元素分析求得了硫的含量，求出了BVE/PSVE之比和離子交換容量，結(jié)果為BVE/PSVE＝67.0/33.0(摩爾比)、0.99毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，利用GPC測(cè)定了分子量，其結(jié)果是，聚甲基丙烯酸甲酯換算的數(shù)均分子量為2.9萬(wàn)。將10g上述聚合物放入2000ml的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中，脫氣后，導(dǎo)入由氮?dú)庀♂尩姆鷼?20體積％)直到0.3MPa(表壓)，在180℃下保持了4小時(shí)。接著，用堿水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的10％溶液。和實(shí)施例1一樣求得的該聚合物的軟化溫度為110℃。
實(shí)施例3TFE/PDD/PSVE共聚物的合成在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入14.30g的PDD、52.64g的PSVE、76.94g的HCFC225cb、及0.36g的IPP，進(jìn)行了凍結(jié)脫氣。導(dǎo)入5.9g的TFE后，升溫至40℃，開(kāi)始聚合。這時(shí)壓力為0.26MPa(表壓)。在40℃反應(yīng)10小時(shí)，壓力達(dá)到0.07MPa(表壓)時(shí)停止了反應(yīng)。將聚合溶液用HCFC225cb稀釋后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為25.03g(收率為34.4％)。
采用19F-NMR求出了聚合物組成為TFE/PDD/PSVE＝42/35/22(摩爾比)，離子交換容量為0.98毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，通過(guò)GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯換算的數(shù)均分子量為5.3萬(wàn)，重均分子量為8.3萬(wàn)。將10g該聚合物放入2000ml的耐熱耐蝕鎳基合金制高壓釜中，脫氣后，導(dǎo)入由氮?dú)庀♂尩姆鷼?20體積％)直到0.3MPa(表壓)，在180℃下保持了4小時(shí)。接著，用堿水解，酸型化，干燥，然后溶解于乙醇，得到了透明的12％溶液。
使用經(jīng)過(guò)氟氣處理所得的聚合物，利用熱壓制作了厚100μm的薄膜。將其浸漬在KOH/H2O/DMSO＝11/59/30(質(zhì)量比)的溶液，在90℃下保持17小時(shí)，進(jìn)行了水解?；謴?fù)到室溫，進(jìn)行了3次水洗。再在室溫下浸漬于2N的硫酸中2小時(shí)，然后進(jìn)行了水洗。該硫酸浸漬和水洗分別共進(jìn)行3次，最后又進(jìn)行了3次水洗。于80℃風(fēng)干16小時(shí)，再在80℃下進(jìn)行真空干燥，得到了酸型的干燥薄膜。測(cè)定了動(dòng)粘彈性，求出了彈性率急劇變小時(shí)的溫度，將此作為軟化溫度，該聚合物的軟化溫度為120℃。
實(shí)施例4TFE/PDD/PSVE共聚物2的合成除了使用9g的TFE、24.4g的PDD、102.6g的PSVE、0.08g的IPP，不使用HCFC225cb以外，采用和實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行了聚合。聚合在40℃進(jìn)行12小時(shí)后結(jié)束了反應(yīng)。將聚合溶液用HCFC225cb稀釋后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為37.8g(收率為27.7％)。
采用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行了分子量·組成的測(cè)定。所得到的聚合物的組成為TFE/PDD/PSVE＝36/41/23，離子交換容量為0.97毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，數(shù)均分子量為16萬(wàn)，重均分子量為28萬(wàn)。在240℃減壓4小時(shí)的條件下，對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行了熱處理，其后，采用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行了氟氣處理。
實(shí)施例5TFE/PDD/PSVE2共聚物的合成除了使用6g的TFE、16.5g的PDD、68.3g的PSVE2、0.05g的IPP以外，采用和實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行了聚合。聚合在40℃進(jìn)行了20小時(shí)。將聚合溶液用HCFC225cb稀釋后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為27.3g(收率為30.1％)。
采用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行了分子量·組成的測(cè)定、以及氟處理。所得到的聚合物的組成為TFE/PDD/PSVE2＝36/39/26，離子交換容量為1.11毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，數(shù)均分子量為16.7萬(wàn)，重均分子量為87萬(wàn)。
實(shí)施例6TFE/MMD/PSVE共聚物的合成在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入14.1g的MMD、78.0g的PSVE、0.3g的含3質(zhì)量％PFB的HCFC225cb溶液，進(jìn)行了冷凍脫氣。導(dǎo)入14.1g的TFE后，在20℃進(jìn)行了22小時(shí)的聚合。將聚合溶液用HCFC225cb稀釋后，用己烷凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為2.2g。
采用和實(shí)施例3同樣的方法，對(duì)所得到的聚合物進(jìn)行了分子量·組成的測(cè)定、以及氟處理。所得到的聚合物的組成為TFE/MMD/PSVE＝30/47/23(摩爾比)，離子交換容量為0.93毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。此外，通過(guò)GPC求出的聚甲基丙烯酸甲酯換算的數(shù)均分子量為15.5萬(wàn)，重均分子量為23.9萬(wàn)。
實(shí)施例7TFE/MMD/PSVE共聚物2的合成在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入0.7g的MMD、92.6g的PSVE、50.8g的HCFC225cb、及2.57g的含3質(zhì)量％PFB的HCFC225cb溶液，進(jìn)行了冷凍脫氣。升溫至40℃，導(dǎo)入TFE直至達(dá)到0.5MPa，其后，在保持該壓力的狀態(tài)下，一邊導(dǎo)入TFE，一邊在40℃進(jìn)行了7小時(shí)聚合。將聚合溶液用HCFC141b進(jìn)行了凝集，再用HCFC141b清洗3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為19.9g。
將得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用鹽酸水進(jìn)行了滴定，所得到的結(jié)果是，離子交換容量為1.06毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。還通過(guò)19F-NMR求出了聚合物組成為TFE/MMD/PSVE＝77/5/18(摩爾比)。用和實(shí)施例3同樣的方法對(duì)該聚合物進(jìn)行了氟氣處理。
實(shí)施例8TFE/MMD/PSVE共聚物3的合成在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入0.4g的MMD、93.0g的PSVE、53.3g的HCFC225cb、及2.62g的含3質(zhì)量％PFB的HCFC225cb溶液，進(jìn)行了冷凍脫氣。升溫至40℃，導(dǎo)入TFE直至達(dá)到0.45MPa，其后，在保持該壓力的狀態(tài)下，一邊導(dǎo)入TFE，一邊在40℃進(jìn)行了7小時(shí)聚合。將聚合溶液用HCFC141b進(jìn)行了凝集，再用HCFC141b清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為16.7g。
將得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用鹽酸水進(jìn)行了滴定，所得到的結(jié)果是，離子交換容量為1.04毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。還通過(guò)19F-NMR求出了聚合物組成為TFE/MMD/PSVE＝74/8/18(摩爾比)。用和實(shí)施例3同樣的方法對(duì)該聚合物進(jìn)行了氟氣處理。
實(shí)施例9TFE/MMD/PSVE共聚物4在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入2.4g的MMD、91.8g的PSVE、55.2g的HCFC-225cb、及2.66g的含3質(zhì)量％PFB的HCFC225cb溶液，進(jìn)行了冷凍脫氣。升溫至40℃，導(dǎo)入TFE直至達(dá)到0.40MPa，其后，在保持該壓力的狀態(tài)下，一邊導(dǎo)入TFE，一邊進(jìn)行了聚合。聚合在40℃進(jìn)行了7小時(shí)。將聚合溶液用HCFC141b進(jìn)行了凝集，再用HCFC141b清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為14.9g。
將得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用鹽酸水進(jìn)行了滴定，所得到的結(jié)果是，離子交換容量為1.13毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。還通過(guò)19F-NMR求出了聚合物組成為TFE/MMD/PSVE＝61/16/23(摩爾比)。用和實(shí)施例3同樣的方法對(duì)該聚合物進(jìn)行了氟氣處理。
實(shí)施例10TFE/BVE/PSVE共聚物在內(nèi)容積200ml的高壓釜中，放入48.6g的BVE、86.4g的PSVE、86.2g的1，1，2-三氯三氟乙烷、及0.75g的含3質(zhì)量％PFB的HCFC-225cb溶液，進(jìn)行了冷凍脫氣。升溫至30℃，導(dǎo)入TFE直至達(dá)到0.15MPa，其后，在保持該壓力的狀態(tài)下，一邊導(dǎo)入TFE，一邊進(jìn)行了聚合。聚合在30℃進(jìn)行了16小時(shí)。將聚合溶液用己烷進(jìn)行了凝集，再用己烷清洗了3次。在80℃進(jìn)行了一夜的真空干燥。產(chǎn)量為8.3g。
將得到的聚合物在KOH水溶液中水解后，用鹽酸水進(jìn)行了滴定，所得到的結(jié)果是，離子交換容量為0.95毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。還通過(guò)19F-NMR求出了聚合物組成為TFE/BVE/PSVE＝61/20/19(摩爾比)。用和實(shí)施例3同樣的方法對(duì)該聚合物進(jìn)行了氟氣處理。
比較例1回收了沒(méi)有經(jīng)過(guò)氟氣處理的實(shí)施例4的聚合物。組成、分子量相同。
比較例2在減壓爐中，以壓力10Pa、250℃的條件對(duì)10g的由TFE和PSVE組成的共聚物粉末(轉(zhuǎn)變成酸型后測(cè)得的離子交換容量1.1毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂，以下稱為共聚物A)進(jìn)行了4小時(shí)的熱處理。其后，用和實(shí)施例3同樣的方法進(jìn)行了氟氣的處理。
燃料電池的制造及電解質(zhì)材料的耐久性評(píng)價(jià)試驗(yàn)如下所述的過(guò)程制造了燃料電池單體。以1∶3的質(zhì)量比混合由基于CF2＝CF2的重復(fù)單元和基于CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O-(CF2)2SO3H的重復(fù)單元構(gòu)成的共聚物(離子交換容量1.1毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂)與載有鉑的碳，然后再和乙醇混合，制得了涂布液。采用模涂法將該涂布液涂布在乙烯-四氟乙烯薄膜基材上，干燥后，得到了厚為10μm、鉑擔(dān)載量0.5mg/cm2的電極層。
接著，對(duì)實(shí)施例4～10、比較例1、2所得的各聚合物進(jìn)行熱壓，分別制作了厚50μm的薄膜。將它浸漬在KOH/H2O/DMSO＝15/55/30(質(zhì)量比)的溶液中，在80℃下保持17小時(shí)，進(jìn)行了水解。其后使其恢復(fù)到室溫，進(jìn)行3次水洗，再在室溫下浸漬于3mol/L的鹽酸中2小時(shí)，然后進(jìn)行水洗。該鹽酸浸漬和水洗分別共進(jìn)行3次，最后又進(jìn)行了3次水洗。于60℃風(fēng)干16小時(shí)，得到了電解質(zhì)膜。此外，還使用比較例2的共聚物A(未氟化處理)用同樣的方法制得了電解質(zhì)膜。
接著，將如上所述得到的2片電極層，使電極層間互相面對(duì)，其間分別夾入上述電解質(zhì)膜的狀態(tài)下進(jìn)行壓制，形成了將電極層轉(zhuǎn)移到了膜上的結(jié)構(gòu)，采用由各實(shí)施例獲得的材料分別進(jìn)行了制作。然后再在其兩外側(cè)配置作為氣體擴(kuò)散層的碳布，就制成了膜電極接合體。
在該膜電極接合體的兩外側(cè)配置將氣體通路用的細(xì)槽切削加工成鋸齒狀的碳板制的隔膜，再在它的外側(cè)配置加熱器，由此就制造出了有效膜面積為25cm2的固體高分子型燃料電池。
采用以下的方法進(jìn)行了耐久性的評(píng)價(jià)。在回路開(kāi)放的狀態(tài)下將燃料電池的溫度保持在90℃，以50ml/分鐘分別向負(fù)極供給露點(diǎn)50℃且含有水蒸氣的空氣，向正極供給露點(diǎn)50℃且含有水蒸氣的氫氣。在該狀態(tài)下持續(xù)運(yùn)行下表所示的時(shí)間后，拆開(kāi)燃料電池，通過(guò)測(cè)定質(zhì)量測(cè)定了電解質(zhì)膜的劣化狀態(tài)。其結(jié)果示于下表。這里質(zhì)量減少速度是指質(zhì)量減少(％)除以運(yùn)行時(shí)間(h)所得的值。
表

產(chǎn)業(yè)上的利用可行性本發(fā)明的電解質(zhì)材料是如實(shí)施例所示，與以往所用的四氟乙烯/CF2＝CFCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物的軟化溫度80℃相比，軟化溫度高的磺酸聚合物。尤其是由使用均聚物的軟化溫度為100℃以上的環(huán)化聚合單體及具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體共聚而成的聚合物形成時(shí)，軟化溫度特別高。
上述以往的聚合物從80℃附近開(kāi)始彈性率開(kāi)始急劇降低，由于其軟化溫度接近燃料電池單體的運(yùn)行溫度，因此如果用作燃料電池的電解質(zhì)，則膨脹度等物性容易隨著使用時(shí)間的增加發(fā)生變化，在耐久性上存在問(wèn)題，而且難以在80℃以上的溫度下運(yùn)行。而另一方面，本發(fā)明的電解質(zhì)材料由于具有高的軟化溫度，因此用作燃料電池的電解質(zhì)膜或電極中所含的電解質(zhì)的聚合物時(shí)，物性不會(huì)經(jīng)時(shí)變化，因此能夠獲得高耐久性。此外，在高于80℃的溫度下，也能夠運(yùn)行電池單體。
還有，本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)，氣體擴(kuò)散性優(yōu)良，而且經(jīng)過(guò)高度氟化，因此防水性優(yōu)良，即使該電解質(zhì)燃料電池長(zhǎng)期工作也能夠保持優(yōu)良的耐久性。
權(quán)利要求
1.固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，它是由主鏈上具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物構(gòu)成的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，包括通過(guò)自由基聚合得到主鏈上具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其與氟氣接觸的工序；將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，前述含有磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述單體A的重復(fù)單元和基于下述單體B的重復(fù)單元的共聚物形成；單體A可通過(guò)自由基聚合提供主鏈上具有含環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物的全氟單體；單體BCF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H式中，Y為氟原子或三氟甲基；m為0～3的整數(shù)；p為0或1；n為1～12的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，前述單體A選自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；前述單體B是全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧雜-4-戊烯)磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，前述單體A選自全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(3-丁烯基乙烯醚)及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；前述單體B是全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，是離子交換容量為0.5～2.0毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂，且含有磺酸基的全氟聚合物。
6.液狀組合物的制造方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)以自由基聚合得到主鏈上具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序，以及將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序，制造主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物，然后將其溶解或分散于含OH基的有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液狀組合物的制造方法，其特征在于，前述含有磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述單體A的重復(fù)單元和基于下述單體B的重復(fù)單元的共聚物形成，單體A可通過(guò)自由基聚合提供主鏈具有含環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物的全氟單體；單體BCF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H式中，Y為氟原子或三氟甲基；m為0～3的整數(shù)；p為0或1；n為1～12的整數(shù)。
8.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是具有膜狀固體高分子電解質(zhì)、配置在該電解質(zhì)一面上的含有催化劑和主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物的負(fù)極、配置在該電解質(zhì)的另一面的正極的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)以自由基聚合得到主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序，以及將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序，制造含有前述磺酸基的含氟聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，含有前述磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述單體A的重復(fù)單元和基于下述單體B的重復(fù)單元的共聚物形成，單體A可通過(guò)自由基聚合提供主鏈具有含環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物的全氟單體；單體BCF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H式中，Y為氟原子或三氟甲基；m為0～3的整數(shù)；p為0或1；n為1～12的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，前述單體A選自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；前述單體B為全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧雜-4-戊烯)磺酸。
11.固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，它是具有由主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物形成的膜狀固體高分子電解質(zhì)、配置在該電解質(zhì)的一面上的負(fù)極、配置在該電解質(zhì)的另一面的正極的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，經(jīng)過(guò)如下工序制造通過(guò)自由基聚合得到主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有-SO2F基的含氟聚合物后，使其和氟氣接觸的工序、將-SO2F基轉(zhuǎn)變成磺酸基的工序，以及用前述含氟聚合物成形為膜狀的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，含有前述磺酸基的含氟聚合物由含有基于下述單體A的重復(fù)單元和基于下述單體B的重復(fù)單元的共聚物形成，單體A可通過(guò)自由基聚合提供主鏈具有含環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物的全氟單體；單體BCF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO3H式中，Y為氟原子或三氟甲基；m為0～3的整數(shù)；p為0或1；n為1～12的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體的制造方法，其特征在于，前述單體A選自全氟(3-丁烯基乙烯醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))；前述單體B為全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯)磺酸或全氟(3-氧雜-4-戊烯)磺酸。
全文摘要
通過(guò)將氣體擴(kuò)散性良好的主鏈具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)且含有磺酸基的含氟聚合物與氟氣接觸進(jìn)行氟化，提高了防水性，并且使分子末端穩(wěn)定化，因此，以該聚合物作為固體高分子型燃料電池用電解質(zhì)材料，能夠獲得防水性及氣體擴(kuò)散性良好，高輸出功率密度的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體。前述含氟聚合物較好采用含有基于下述單體A的重復(fù)單元和基于下述單體B的重復(fù)單元的共聚物。單體A可以通過(guò)自由基聚合獲得主鏈具有含環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物的全氟單體。單體BCF
文檔編號(hào)H01M8/10GK1739216SQ20048000239
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者田柳順一, 渡壁淳, 斉藤貢, 上野勝也 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社