專利名稱：啤酒苦味的改進(jìn)的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2000年6月30日申請的美國臨時(shí)專利申請60/215,408的權(quán)利。
在加入用于后發(fā)酵變苦的異-α-酸溶液之后產(chǎn)生一定范圍的產(chǎn)物，其中異-α-酸轉(zhuǎn)化成不同形式的化學(xué)還原衍生物。這些衍生物也是苦的，但苦的程度與異-α-酸不同。差別還明顯存在于它們促進(jìn)和改變啤酒泡沫特征的能力。工業(yè)可利用的、還原形式的異-α-酸還具有抗光誘導(dǎo)破壞的異-α-酸分子的特性，它是在暴露于陽光或某些形式的人造光的啤酒中產(chǎn)生“意外曝光”或“慘敗”的關(guān)鍵因素。因此，這些化學(xué)還原化合物還經(jīng)常用作在透明玻璃瓶中出售的啤酒制劑中唯一的苦味劑。
三種類型的還原的異-α-酸是工業(yè)可利用的。它們是ρ-異-α-酸(可選擇寫成rho-異-α-酸，式2)、四氫異-α-酸(式3)和六氫異-α-酸(式4)。(參見European Brewery Convention Manual of Good Practice(歐洲啤酒廠良好實(shí)施常規(guī)手冊)Hops and Hop Products(啤酒花和啤酒花產(chǎn)物)(1997)，由Getranke-Fachverlag Hans carl，Nurnberg出版)。已經(jīng)描述了這些化合物的許多不同的制備方法，但ρ-異-α-酸的普通制備特征是它們通過使用堿金屬硼氫化物，通常硼氫化鈉還原異-α-酸而制備。另一方面，四氫異-α-酸總是通過使用貴金屬催化劑，通常是碳上的鈀和氫氣的催化還原而制備。已經(jīng)描述了用于生產(chǎn)四氫異-α-酸的幾種不同方法，且原料可以是α-酸、異-α-酸或甚至β-酸(形成α-酸類似序列化合物，但對正常釀造中的啤酒貢獻(xiàn)很小的物質(zhì))。六氫異-α-酸通過ρ-異-α-酸的催化氫化，或者通過使用堿金屬硼氫化物的四氫異-α-酸化學(xué)還原而制備。四氫異-α-酸基本上比異-α-酸更苦；六氫異-α-酸也更苦，但程度較小，而ρ-異-α-酸實(shí)際上苦味較小。在泡沫增強(qiáng)方面，當(dāng)在同等苦味的基礎(chǔ)上進(jìn)行比較時(shí)，一般認(rèn)為六氫異-α-酸是最有效的，其后是四氫異-α-酸。當(dāng)以這種方式比較時(shí)，異-α-酸和ρ-異-α-酸具有類似但基本上較小的泡沫增強(qiáng)效果。具體結(jié)合四氫異-α-酸表示的苦味和泡沫穩(wěn)定性能使這種形式的還原的異-α-酸在全世界內(nèi)特別流行，作為對具有改進(jìn)的泡沫特征的啤酒生產(chǎn)中的正常異-α-酸的部分代替，或用于釀造光穩(wěn)定性啤酒。
由于ρ-異-α-酸充分溶于麥芽汁中，因而經(jīng)常通過將它直接加到鍋中和加到啤酒中而使用。通常與異-α-酸相似，它們可以商購得到作為一種濃度為大約30％的微堿性水溶液。一般通過以下方法這種溶液和對應(yīng)的ρ-異-α-酸溶液用去離子水稀釋，然后注入啤酒，雖然將產(chǎn)物本身直接注入是可能的，條件是完成步驟確保充分劇烈和快速的混合。這種產(chǎn)物的濃縮形式是可利用的，其中ρ-異-α-酸也是鉀鹽形式，但其濃度為大約60％。這種組合物描述在我們在2000年6月30日申請的共同未決的美國臨時(shí)專利申請60/215,408中。本發(fā)明的目的在于使這種濃縮的和必須相當(dāng)粘稠的ρ-異-α-酸制劑不僅能夠用作鍋添加劑，還能夠通過提供適宜的設(shè)備用作后發(fā)酵添加劑或甚至用作在線或直接的鍋麥芽汁添加劑，目前不能獲得設(shè)計(jì)用于促進(jìn)這種應(yīng)用的設(shè)備。
四氫-，尤其是六氫異-α-酸本身比異-α-酸和ρ-異-α-酸溶解度小。因?yàn)檫@個(gè)原因，四氫異-α-酸一般作為其鉀鹽的10％微堿性水溶液銷售。類似地，六氫異-α-酸制劑也作為較稀的溶液銷售，或者必須加入穩(wěn)定劑如丙二醇-一個(gè)被大部分釀造者認(rèn)為不可接受的作用過程。在四氫異-α-酸的情況下，Ting在美國專利5,874,633中描述了一種改進(jìn)的制造工藝，由此工藝可以獲得一種濃度為高達(dá)45％的堿性水溶液。但是，Ting還報(bào)道(在第4欄第1-7行)，雖然這種效果是可逆的，但這種單一相溶液在低于28℃的溫度下將很快地分離成明顯不同的組成的兩相。因此，可以預(yù)期在大部分的情況下，當(dāng)在室溫(當(dāng)然不在釀造者酒窖或冷庫的較低溫度下)儲存時(shí)，Ting的溶液將不是物理穩(wěn)定的。顯然，使用稀釋或不均勻的溶液不方便且更昂貴，因?yàn)檫@個(gè)原因John Paul Maye在美國專利5,583,262和5,624,701描述了異構(gòu)化和還原異構(gòu)化α-酸的無水鹽制劑，他主張這種制劑能夠降低成本，因?yàn)樗蟠鬁p少了運(yùn)送到消費(fèi)者要求的材料的重量。但是，顯然這種無水、結(jié)晶或粉狀包含少于2％水分(Maye表明)的物質(zhì)要求在釀造中完成額外的工作，因?yàn)檫@些材料必須首先稱重，然后在使用前將其溶于水。而且，Maye的生產(chǎn)這些鹽的方法要求人們從異-α-酸或還原的異-α-酸的水溶液開始制備，然后通過大量的不同方法中的任何一種基本上除去水。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于提供一種設(shè)備，通過此設(shè)備可以將這些異構(gòu)化物質(zhì)從它們的游離酸狀態(tài)轉(zhuǎn)化為高度濃縮的原液和容易使用的形式，而無需首先制備這些較稀的溶液，這些形式方便地用于以我們以后描述的方式使麥芽汁或啤酒變苦。許多釀造者優(yōu)選將苦味化合物加到他們的麥芽汁中而不加到隨后的啤酒中，因?yàn)橥ㄟ^種方式他們可以獲得某些有用的針對革蘭氏陽性腐敗菌的保護(hù)，這種革蘭氏陽性腐敗菌的活性在所有類型的異構(gòu)化α-酸存在下受到抑制。但是，不建議將四氫-或六氫-異-α-酸直接加到釀造鍋中，雖然可能經(jīng)常這樣操作，因?yàn)檫@些化合物的弱溶解性導(dǎo)致由于沉淀在殘?jiān)隙鸬倪^量損失。然而，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如果釀造需要的話，我們描述其制造的濃縮產(chǎn)物還特別適于加到鍋中，
在制備光穩(wěn)定性啤酒時(shí)，通常的實(shí)施是使用ρ-異-α-酸和四氫異-α-酸或六氫異-α-酸作為苦味劑，通常的原因是避免生產(chǎn)具有正確苦味但具有過分穩(wěn)定泡沫的啤酒。在美國專利5,200,227中，Guzinski和Stegink描述了穩(wěn)定、單一相、兩種或更多種不同類型的異構(gòu)化α-酸的混合物的水溶液。通過制備這種混合物，Guzinski和Stegink證明當(dāng)單獨(dú)制成堿性水溶液時(shí)，溶液中可以保留的四氫-或六氫異-α-酸的數(shù)量將超出這些類型化合物的單獨(dú)溶解度極限。這種現(xiàn)象歸因于意外的共溶效果。但是，這些作者還表明，在某些極限之上，這些混合物不是物理穩(wěn)定的并可能形成兩相，表明(在第6欄第30-34行)“……存在一個(gè)濃度上限，在此上限共溶效果不起作用。實(shí)際的極限為大約45體積％，優(yōu)選制劑的異-α酸總濃度為25體積％-40體積％?！绷钊梭@奇地，我們發(fā)現(xiàn)事實(shí)上我們能夠容易地在高得多的濃度下制備不同類型的異構(gòu)化α-酸的混合物，它們?nèi)匀皇蔷鶆虻?，具有流動性，并因此適于本發(fā)明的工作。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種設(shè)備，通過此設(shè)備可以以下方式利用具有高濃度的異-α-酸或還原的異-α-酸，特別是四氫異-α-酸的產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)這些優(yōu)點(diǎn)不會妥協(xié)于諸如在使用前首先需要將固體化合物溶于水。我們發(fā)現(xiàn)，我們可以通過以下方法容易地制備這些產(chǎn)物取天然酸和樹脂形式的異-α-酸或還原的異-α-酸，加熱至流動，并混入大約等摩爾量的濃縮的，優(yōu)選接近飽和的堿金屬氫氧化物溶液。通過這種方法，我們發(fā)現(xiàn)我們可以制備高度濃縮的、基本上均勻的和原液形式的異構(gòu)化α-酸的堿金屬鹽。還可以加入少量水以標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)物和/或降低其在室溫下的粘度，從而使其保持流動，但不足以導(dǎo)致實(shí)際上水相和樹脂相的明顯分離?？紤]到Ting在美國專利5,874,633中的上述觀察，我們在四氫異-α-酸的情況下可以如此操作是特別意外的。
我們的發(fā)明還包括一種將異構(gòu)化和/或還原異構(gòu)化α-酸直接注入麥芽汁或啤酒的設(shè)備，該設(shè)備用作一種或多種上述異構(gòu)化或還原異構(gòu)化α-酸的高度濃縮制劑的原料，將這些鹽與去礦化或軟化的水混合并將所得的稀溶液直接注入啤酒。在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制造堿金屬鹽形式的，最優(yōu)選作為它們的鉀鹽的異-α-酸、四氫異-α-酸和六氫異-α-酸的高度濃縮的均勻的制劑裝置，這種制劑具有通過加熱而方便地改進(jìn)的流體稠度。此外，我們提供用于不同形式的異-α-酸和還原的異-α-酸的混合物，包括含有ρ-異-α-酸的混合物的制備裝置。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明

圖1例示用于實(shí)施本發(fā)明的裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。應(yīng)該理解，在關(guān)于所述設(shè)備工作的描述和本文的其他地方，將術(shù)語“異濃縮物”看成異-α-酸或還原異-α-酸的堿金屬鹽或任何包含不同類型的這些物質(zhì)的混合物的一種濃縮的、基本均勻的混合物，其中這些物質(zhì)的總內(nèi)容物是濃縮的，且由HPLC測得濃度大于大約40wt％。本領(lǐng)域技術(shù)人員將進(jìn)一步理解和明顯看出在上述設(shè)備的工作中，可以加入可以較好地有利于設(shè)備工作但基本上不改變本發(fā)明基本原則的其它有用的項(xiàng)目如閥、通風(fēng)口、計(jì)量器等。
將異濃縮物制劑置于容器41。此容器配備一個(gè)用于加熱內(nèi)容物的已知裝置，這些裝置包括一個(gè)用于循環(huán)熱水的套管、一個(gè)電加熱套、一個(gè)電熱板或內(nèi)部加熱元件。較大的第二容器42被類似地裝備，并包含水，具體是去離子或軟化水。第二容器可以有利地比容器41大大約5-100倍，其相對尺寸與注入麥芽汁或啤酒的稀釋的異濃縮物的目標(biāo)濃度有關(guān)，從而提供足量的水稀釋容器41中的所有異濃縮物。通過可調(diào)節(jié)的計(jì)量泵43和44，將熱水和異濃縮物連續(xù)地泵入密閉的壓力容器45，這種容器配備用于劇烈攪拌容器內(nèi)容物的已知裝置。該異濃縮物快速溶于這個(gè)還任選配備用于加熱內(nèi)容物的已知裝置的容器中，調(diào)節(jié)泵速以生產(chǎn)已知濃度的溶液，這種濃度優(yōu)選在設(shè)定的溫度下基本上低于異濃縮物的溶解度極限。例如，對于異-α-酸或ρ-異-α-酸而言，適宜的濃度為2-20wt％，而對于溶解度較小的四氫-和六氫異-α-酸而言，適宜的濃度范圍為0.5-5wt％。然后通過噴嘴46將容器45中的稀溶液注入啤酒，優(yōu)選注入麥芽汁或啤酒總管，同時(shí)將該麥芽汁或啤酒在容器間轉(zhuǎn)移。一般地，設(shè)定泵速以使異濃縮物在麥芽汁或啤酒通過麥芽汁或啤酒總管的時(shí)間的至少70％內(nèi)轉(zhuǎn)移到麥芽汁或啤酒，且一般在啤酒的情況下，但不是必需地，在過濾步驟之前使異濃縮物轉(zhuǎn)移到麥芽汁或啤酒。計(jì)量泵43和44可以分別是任何適于操作相對粘稠的異濃縮物和水的類型，但必須完全能夠在高壓下精確地計(jì)量兩種液流。所產(chǎn)生的壓力是多種因素的函數(shù)。具體地，它取決于麥芽汁或啤酒總管中存在的壓力、泵速、流體的溫度和噴嘴46的結(jié)構(gòu)。期望噴射溶液快速地分散到麥芽汁或啤酒，否則對于某些異濃縮物組分可能存在從溶液中沉淀出來的趁勢，從而導(dǎo)致不容易再溶解的輕微混濁，且在麥芽汁的情況下可能損失在沉淀的冷卻殘?jiān)谢蛟谄【频那闆r下可能在過濾期間損失。由于這個(gè)原因，后發(fā)酵變苦的實(shí)施中一般在啤酒總泵之前立即噴射異-α-酸等的溶液，而且我們也建議本發(fā)明的這種實(shí)施。也就是說，將噴嘴46構(gòu)造成導(dǎo)致稀釋的異濃縮物與麥芽汁或啤酒劇烈混合仍是期望和優(yōu)選的，但不是必需的。由于這種混合所需的能量來自噴嘴出口和麥芽汁或啤酒物流之間的壓力降，因此容器45中的壓力必須基本上高于麥芽汁或啤酒總管的壓力，我們期望其等級為0.5-5bar。因此，建議噴嘴的結(jié)構(gòu)有利于創(chuàng)造這種壓力差。良好配料體系的其它目標(biāo)特征如圖1所示。例如，管線47使來自容器42的熱水通過噴嘴48注入容器41，從而使這種運(yùn)行結(jié)束時(shí)容器41中殘留的異濃縮物移出此容器進(jìn)入容器45，并從那里進(jìn)入麥芽汁或啤酒，從而確保原先測量的異濃縮物全部轉(zhuǎn)移到麥芽汁或啤酒，同時(shí)確保管道中消除可能隨后阻塞管線、閥或噴嘴46的物質(zhì)。(當(dāng)管線或噴嘴的溫度降到酒窖或啤酒總管溫度時(shí)，這種阻塞最可能發(fā)生在啤酒的后發(fā)酵配料中)。
在塑料容器中有利地提供異濃縮物，它一般保存20kg的產(chǎn)物。適宜的容器為配有蓋、噴出口的圓桶，或配有螺旋蓋的方形聚丙烯或高密度聚乙烯容器。如圖2所示，在以上配料異濃縮物的方案的一個(gè)變型中，通過使釀造者使用直接來自容器的異濃縮物帶來異濃縮物工作能力的最大優(yōu)點(diǎn)。圖2的項(xiàng)目1是已移去螺旋蓋的方形異濃縮物容器。該容器內(nèi)部保留一個(gè)可以設(shè)定保持內(nèi)含物溫度高于在其中操作設(shè)備的啤酒窖的室溫的絕緣、電加熱的槽3。第二容器2類似地置于基本上與槽3相同的加熱槽4內(nèi)，但可以任選設(shè)定控制在不同的溫度下。可移走的浸漬管5&6插到這兩個(gè)容器中，且具有連接的溫度傳感器7&8。兩種槽的結(jié)構(gòu)使容器優(yōu)選保持距離垂直的微小角度，從而使每一種的內(nèi)容物在一側(cè)排出，浸漬管5&6適宜位于此。這些浸漬管被以螺絲擰緊到容器上代替容器提供的原始管帽的管帽13&14內(nèi)的可調(diào)裝置11&12保持在適當(dāng)?shù)奈恢?。設(shè)計(jì)這些(相同的)裝置使這些管可以調(diào)節(jié)到正好到達(dá)容器的底部。在本發(fā)明的一個(gè)適宜的實(shí)施方案中，管5&6具有密封端，但允許產(chǎn)物通過鉆入圖3所示的管的側(cè)面10的孔9進(jìn)入這些管。浸漬管5&6連結(jié)到撓性管部分15&16，它允許從容器中容易地移出浸漬管。在操作期間，來自兩個(gè)容器之一(為便于描述，稱為容器1)的異濃縮物通過其連結(jié)的浸漬管，經(jīng)裝有馬達(dá)的三路閥17，進(jìn)入自我灌注的、可調(diào)速率的、排量式計(jì)量泵18。適當(dāng)加熱的異濃縮物從泵18通入混合室19，其中它遇到來自加壓的供應(yīng)容器20的熱的、去礦化的或軟化的水，并立即開始溶解。通過電加熱器21在線加熱，通過溫度探測器22和控制器23來控制溫度，并由渦輪機(jī)流量計(jì)24、控制器25和控制閥26來控制流速。使異濃縮物和水的部分溶解產(chǎn)物通過靜電混合器27，從那里通過分離閥28進(jìn)入位于啤酒總管30內(nèi)的噴嘴29。一旦容器1的內(nèi)容物被排盡，將空氣抽入浸漬管9，導(dǎo)致傳感器31記錄流體電導(dǎo)率的變化，進(jìn)而觸發(fā)訊號進(jìn)入閥17的驅(qū)動馬達(dá)，然后閥17改變位置開始從充滿的容器2中抽出異濃縮物，同時(shí)自動地發(fā)出需要替換容器1的信號(如通過燈33)。
如上述，許多釀造者優(yōu)選通過多于一種類型的還原的異-α-酸制造光穩(wěn)定性啤酒。大體上，這種方法當(dāng)然可以通過首先制備濃縮物而實(shí)現(xiàn)，其中不同類型的異-α-酸已以適宜的比例混合在一起，雖然某些目標(biāo)混合物可能不總是能夠完成此方法，并獲得均勻或具有適宜物理特征的產(chǎn)物。因此，在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，我們允許同時(shí)通過緩慢地改變不同類型異-α-酸的比例而增大柔韌性。我們通過加入用于操作第二、第三或甚至第四類型的濃縮物的設(shè)備而完成此實(shí)施方案。因此在以上的配料設(shè)備的實(shí)施例中，加熱槽的數(shù)量可以增加到四、六或八個(gè)，它們成對排列用于操作充滿不同類型異濃縮物的容器，否則確如圖2的槽1和2所示。這些容器的內(nèi)容物可以通過如前述的浸漬管、三路閥和計(jì)量泵而排出，不同產(chǎn)物的分離物流最終在混合室18中或混合室之前相遇。
如上述，不同類型的異-α-酸在水溶液中具有不同的溶解度。這些溶解度具體與溶液的pH相關(guān)，較低的pH值降低溶解度。在啤酒的較低pH(一般為3.8-4.5)處，未改性的異-α-酸和ρ-異-α-酸是最可溶的形式，其后是四氫異-α-酸，而六氫異-α-酸可能是其中溶解度最小的。在所有情況下，在啤酒中的溶解度是非常低的，且一般以百萬分之幾進(jìn)行度量。顯然，人們可以期望可以將這些物質(zhì)的溶液容易地混入麥芽汁或啤酒而不形成暫時(shí)或有時(shí)是永久的沉淀，并且這種容易程度與它們的固有的溶解度和溶解速度相關(guān)，加入的接近中性至弱堿性的異-α-酸溶液以這種溶解速度分散到麥芽汁或啤酒。因?yàn)檫@個(gè)原因，發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)物的稀溶液發(fā)揮作用，最具體是在四氫-和六氫-異-α-酸的情況下，雖然某些釀造者確實(shí)使用直接注入的產(chǎn)物如30wt％的未化學(xué)改性的異-α-酸實(shí)現(xiàn)了這些滿意的結(jié)果。如果劇烈攪拌的話，則存在溶解這些物質(zhì)的更為濃縮的制劑的可能性，且在我們的發(fā)明的另一個(gè)變型中，我們允許直接噴射堿金屬鹽形式的異-α-酸或還原的異-α-酸的流體濃縮物，該流體濃縮物具有高出許多的濃度，并基本上如我們后面的實(shí)施例所述。在這種情況下，所要求的設(shè)備基本上更簡單，如由加熱槽、三路閥、自灌注計(jì)量泵和噴嘴組成。因此，在這個(gè)具體實(shí)施方案中，我們甚至取消了去礦化或軟化水的供應(yīng)和混合物室的需要。但是，必須認(rèn)識到能夠應(yīng)用濃縮物的直接噴射的便利必須要求極劇烈地注入啤酒總管。
異濃縮物容易和方便地由自由酸、樹脂狀態(tài)的異-α-酸或還原的異-α-酸制備。此異濃縮物可以通過以下方法得到首先將酸加熱到大約40-80℃直至方便流動，劇烈攪拌此流動樹脂并緩慢加入計(jì)算的、接近等摩爾量的適當(dāng)濃縮的，優(yōu)選近飽和的堿金屬氫氧化物水溶液，直至形成一種均勻的、仍然流動的產(chǎn)物。任選地或有時(shí)必需地，在加入堿之前、期間或以后加入少量的水，但不足以導(dǎo)致在最終產(chǎn)物中形成分離的相。然后將混合物冷卻到室溫。水的加入意在將產(chǎn)物的濃度變到有利的標(biāo)準(zhǔn)值和/或加入水用于降低產(chǎn)物的粘度以使其仍充分地流動，從而允許其在我們的配料設(shè)備中容易地使用。異-α-酸或還原的異-α-酸的濃度顯然取決于所用的堿金屬氫氧化物溶液的濃度與類型，和加入的水量(如果有的話)，但在任何情況下不應(yīng)少于大約50wt％。大約45％(w/w)的氫氧化鉀溶液特別有利地作為中和的氫氧化物，雖然可以使用其它堿金屬氫氧化物。理想地，應(yīng)加入充足的中和氫氧化物以完全(100％)中和酸，但不能大大超過中和水平，雖然在某些情況下滿意的產(chǎn)物的濃度可能為70-100％。另一方面，避免加入過量的氫氧化物溶液，因?yàn)樗赡軐?dǎo)致化學(xué)不穩(wěn)定性。在大部分的情況下，當(dāng)將產(chǎn)物溶解在含有大約2％體積濃度的異-α-酸或還原的異-α-酸的去礦化水中時(shí)，堿金屬氫氧化物溶液的加入應(yīng)該導(dǎo)致pH為5-12，最普遍為7和11。加入水而不引起明顯相分離的點(diǎn)取決于多種因素，且隨具體的樹脂和所加入的堿的數(shù)量、種類和濃度而變。因此，除非通過實(shí)驗(yàn)，不可能確定可以耐受具體類型的產(chǎn)物的最大量的水的確節(jié)極限。大體上，最小可能數(shù)量的水當(dāng)然由堿金屬氫氧化物溶液的濃度和中和程度決定，但決不小于大約3wt％。但是，在這種低濕含量下，樹脂基本上是固體且不適于使用。因此，有必要加入水，以最大可能地使?jié)窈窟_(dá)到至少大約10wt％。
兩種或更多種類型的異-α-酸的混合物可以通過以下方法制備混合適量的游離酸樹脂，然后中和并任選地如上述稀釋，或者混合經(jīng)形成的各種類型的異-α-酸的制劑。在這些情況下，所有類型的異-α-酸的總量應(yīng)為至多大約50wt％，而混合物還必須是均勻的，并在正常儲存條件下不發(fā)生相分離。
我們發(fā)明的有效實(shí)施自然取決于適宜的異濃縮物制劑的提供，且通過以下實(shí)施例更容易地看出我們的發(fā)明的這方面。實(shí)施例1四氫異-α-酸濃縮物的制備在玻璃燒燒杯中將1.477kg的四氫異-α-酸制劑(由HPLC測定為85.8％而分光光度分析法測定為94.8％的四氫異-α-酸組成)加熱到50℃，并在700RPM下使用螺旋槳型帶可控速率的電子驅(qū)動器的不銹鋼攪拌器劇烈攪拌。在大約2分鐘的時(shí)間內(nèi)加入總量為341ml的45％(w/w)氫氧化鉀的水溶液。發(fā)現(xiàn)該混合物的等分試樣在水中稀釋成計(jì)算濃度為大約2wt％的pH值為7.7。使產(chǎn)物，均勻的流動樹脂冷卻，發(fā)現(xiàn)它在室溫下仍是適宜的流體。在分析時(shí)發(fā)現(xiàn)它包含由HPLC測定為65.9％％而分光光度分析法測定為72.5％的四氫異-α-酸。當(dāng)產(chǎn)物在室溫下與過量的水混合得到計(jì)算濃度10wt％(HPLC分析)時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物容易溶解，并發(fā)現(xiàn)所得的溶液的pH值為8.3。實(shí)施例2異-α-酸濃縮物的制備稱取212.7g游離酸形式的異-α-酸(HPLC法測定為90.5％異-α-酸)放在玻璃燒杯中，加熱到37℃，然后在650RPM下使用2.5″葉輪攪拌。分步加入45％(w/w)氫氧化鉀水溶液，在每一步測定稀釋的混合物的等分試樣(大約2％異-α-酸含量)的pH以避免過度滴入異-α-酸。2％異-α-酸的最終的pH為5.9。該樹脂在室溫下是透明和輕微流動的，在冷卻過夜后保持透明。其異-α-酸濃度由HPLC法測得為72.4％。然后將等分試樣的該產(chǎn)物用小比率的去礦化水稀釋得到計(jì)算的60％(HPLC法)異-α-酸濃縮物。在冷卻時(shí)，此較低濃度的產(chǎn)物首先變得不透明，幾天后形成一種分離的、少量的水相。但是在未稀釋的濃縮物中沒有觀察到這種分離。實(shí)施例3濃縮的ρ-異-α-酸和四氫異-α-酸混合物的制備通過以下方法制備ρ-異-α-酸濃縮物(“ρ濃縮物”)首先取1.627kg游離酸形式的ρ-異-α-酸和160mL去離子水，在2L玻璃燒杯中加熱到45℃，在750RPM(2.5″葉輪)下攪拌，并加入354mL 45％(w/w)的氫氧化鉀水溶液。大約ρ-異-α-酸的pH由HPLC分析為6.1。根據(jù)HPLC分析，它由53.9％還原的ρ-異-α-酸組成。然后通過以下方法制備四氫異-α-酸濃縮物(“Tetra濃縮物”)500RPM(2.5″葉輪)下混合熱的大約60℃的游離酸形式四氫異-α-酸，然后加入總量為23.3ml 45％(w/w)的氫氧化鉀水溶液。HPLC分析去礦化水中2％四氫異-α-酸的pH為7.1。根據(jù)HPLC分析，該制劑由71.8wt％四氫異-α-酸組成。然后通過合并46.16g的ρ濃縮物和14.85g的Tetra濃縮物使ρ-異-α-酸與四氫異-α-酸的比率為7∶3而制備以上ρ和Tetra濃縮物的混合物。計(jì)算的2％總量的還原的異構(gòu)化α-酸(HPLC法)的稀釋等分試樣的pH為6.2。實(shí)施例4測定四氫異-α-酸濃縮物中容許的最大水量將等分試樣的實(shí)施例1(65.9％四氫異-α-酸)的四氫異-α-酸濃縮物加入各種數(shù)量的去離子水。然后將這些混合物加熱到50℃并混合。在玻璃容器中樣品在室溫下保持大約2周。甚至含最少量的加入水(2.0wt％)的樣品在主要樹脂相的頂部具有含水層，表明可以在四氫異-α-酸的某一濃度以下不能保持均勻性(除非作為一種濃度低很多的溶液)。實(shí)施例5四氫異-α-酸濃縮物的制備中改變中和程度的效果將230g等分試樣的游離酸形式的四氫異-α-酸各自加熱到50℃，在650RPM(2.5″葉輪)下攪拌，并加入各種數(shù)量的45％(w/w)氫氧化鉀水溶液。用水將等分試樣的每一份樣品稀釋成由HPLC法測得為大約2％濃度的四氫異-α-酸。在表1中提供了所得稀釋樣品、pH值和多種濃縮物的形式和穩(wěn)定性。表1改變四氫異-α-酸濃縮物制備中堿金屬氫氧化物加入比例的效果
*四氫異-α-酸(＝“Tetra”)的濃度由HPLC分析得到。
在冷藏31/2個(gè)月以后，制劑a和b仍然十分均勻，而制劑c在頂部具有一層暗色樹脂薄層，制劑(d)具有一層更為明顯的暗色樹脂層和水相薄層。實(shí)施例6啤酒中四氫異-α-酸濃縮物的加入在分離的實(shí)驗(yàn)中，將多種異-α-酸濃縮物吸入玻璃注射器，將皮下注射器針頭置于注射器上，然后將注射器在60℃烘箱內(nèi)放置一段時(shí)間以加熱注射器及其內(nèi)容物。將稱重?cái)?shù)量的每一種溫濃縮物注入40oz具有一個(gè)可替換螺帽的冷啤酒(Budweiser)瓶中，并在再次蓋帽之前將每個(gè)瓶子轉(zhuǎn)移到冷藏庫，然后在下一個(gè)2-3天的期間內(nèi)用手劇烈攪動大約8-12分鐘。隨后打開瓶子并將200mL(大約)的啤酒樣品(冷)倒入400mL玻璃燒杯中。在加入一滴作為去泡劑的正辛醇之后，使用小聲波水浴對啤酒進(jìn)行超聲波處理。然后，通過燒結(jié)的玻璃紙(Whatman GF/F紙)過濾每一份脫氣的啤酒樣品以除去任何不溶的還原的異-α-酸或異-α-酸。最后，將用甲醇將4ML等分試樣稀釋到10mL，并將25μL注到HPLC柱上進(jìn)行分析。結(jié)果由表2給出。表2啤酒中不同類型的異-α-酸濃縮物的直接加入
*不是實(shí)施例3的ρ/Tetra濃縮物，但組成比率相同。
顯然，通過簡單地加到啤酒中而增溶的異-α-酸的效率隨異-α-酸的類型和它們呈現(xiàn)的形式而變。異-α-酸或ρ-異-α-酸的鉀鹽比四氫異-α-酸的鉀鹽更加容易溶解。(比較項(xiàng)目1內(nèi)的項(xiàng)目2、3和4)。實(shí)際上，觀察到通過上述方式簡單地、非劇烈地將異-α-酸的濃縮物加到啤酒實(shí)現(xiàn)非常高效的增溶。而且，從項(xiàng)目3和4與項(xiàng)目5的比較可以看出，在異-α-酸以按照我們的發(fā)明制備的高度濃縮的鉀鹽溶液的形式使用時(shí)。其增溶的容易程度基本上更大。自然可以預(yù)期所有類型的異濃縮物的利用率在使用本發(fā)明的分配設(shè)備注入啤酒時(shí)更高，其中確保以劇烈地方式和任選地在進(jìn)一步降低固有粘度的預(yù)先稀釋的輔助入實(shí)現(xiàn)加熱產(chǎn)物的引入。施例7四氫異-α-酸濃縮物溶于熱水在稱定的、400ml燒杯中將150.4g去離子水加熱到60℃，并使用2.5″直徑的不銹鋼葉輪以400RPM攪拌。然后使用10cc配備16規(guī)格的不銹鋼針的塑料注射器將8.47g熱(大約60℃)四氫異-α-酸濃縮物(表1的制劑(d)，參見實(shí)施例5)快速加入。將Tetra濃縮物幾乎立即溶解，產(chǎn)生淡乳白色溶液。攪拌10秒鐘后，再次將燒杯稱量并測定溶液的重量。然后通過Whatmanl號紙過濾整個(gè)燒杯的內(nèi)容物，并將等分試樣的濾液進(jìn)行光譜學(xué)分析?？紤]濾液中Tetra的測量濃度(6.22％w/w)和作為濃縮物而加入的四氫異-α-酸的數(shù)量，可以推斷基本上所有的(即100％)加入的四氫異-α-酸轉(zhuǎn)移到過濾液中。
此實(shí)施例清楚地說明Tetra濃縮物可以快速而高效地分散和溶于水(例如，通過使用圖1&2所示的配料體系)以形成適于直接注入麥芽汁或啤酒的水溶液，而不需要溶劑或其它不期望的化學(xué)添加劑。實(shí)施例8ρ/Tetra濃縮物溶于熱水在實(shí)施例7中，在稱定的、400ml燒杯中將150.1g去離子水加熱到60℃，并在使用2.5″葉輪于400RPM下攪拌。然后將12.14g熱(大約60℃)ρ/Tetra濃縮物(7∶3的ρ-異-α-酸與四氫異-α-酸的比率，光譜學(xué)分析總量為74.6％)通過16規(guī)格針從10cc塑料注射器中快速排到水中。繼續(xù)攪拌10秒鐘。注意到ρ/Tetra濃縮物幾乎立即分散，雖然形成某些混濁的溶液。隨后通過Whatman5號紙(比1號紙更易潮的級別)過濾此溶液的樣品，并對等分試樣的(乳白色)濾液進(jìn)行光譜學(xué)分析。發(fā)現(xiàn)如果所有加入的啤酒花酸已溶解5.65％(w/w)，則所測的濾液中ρ-異-α-酸+四氫異-α-酸的總濃度為5.62％(w/w)，與理論濃度形成良好的對比，從而表明幾乎所有的異構(gòu)化啤酒花樹脂酸轉(zhuǎn)化成適于有效溶于麥芽汁或啤酒的形式。
對本領(lǐng)域人員來說，顯然可以在不背離我們的發(fā)明精神和意圖的情況下作某些變動。因此應(yīng)該理解，我們的發(fā)明不受所給出的描述和實(shí)施例的范圍限制，而受以下權(quán)利要求的限制，且其中術(shù)語異構(gòu)化α-酸意指異-α-酸、還原的異-α-酸或這些物質(zhì)的任何混合物。
權(quán)利要求
1.一種用于將一種或多種異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑直接注入麥芽汁或啤酒的設(shè)備，這種設(shè)備包含以下元件(a)用于加熱每一種異構(gòu)化α-酸制劑的熱源；(b)用于計(jì)量每種異構(gòu)化α-酸制劑流入管道的流量的配料裝置；和(c)從該管道進(jìn)料用于將加熱的異構(gòu)化α-酸的單一或組合制劑注入麥芽汁或啤酒的注射器。
2.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中每一種該異構(gòu)化α-酸制劑由一次性或可回收的容器直接提供。
3.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，所述設(shè)備包括兩個(gè)或更多個(gè)每一種該異構(gòu)化α-酸制劑的供給，其中該異構(gòu)化α-酸制劑各自選擇性地從該供給之一計(jì)量進(jìn)入該管道。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的設(shè)備，其中該供給裝在一次性或可回收的容器中。
5.權(quán)利要求1所述的設(shè)備，還包括一個(gè)用于在注入麥芽汁或啤酒之前用熱水混合和稀釋異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑的裝置或設(shè)備。
6.一種用于制備基本上均勻、流動和樹脂的異構(gòu)化α-酸濃縮物的方法，所述濃縮物中這種酸的濃度不小于大約50wt％，且其中該酸基本上為它們的堿金屬鹽的形式并包含足以防止凝固的水，所述方法包括步驟(a)提供一種處在游離酸狀態(tài)的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑；(b)加熱該異構(gòu)化α-酸制劑以降低其粘度；(c)劇烈攪拌下加入足以中和至少70％的異構(gòu)化α-酸的酸度的飽和或近飽和的堿金屬氫氧化物水溶液。
7.權(quán)利要求6所述的方法，還包括在步驟(c)之前、期間或之后加入水的步驟。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中該堿金屬為鉀。
9.一種由權(quán)利要求6的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，其中當(dāng)產(chǎn)物溶于水達(dá)到大約2wt％的異構(gòu)化α-酸的濃度時(shí)，堿金屬的數(shù)量足以提供5-12的pH值。
10.一種由權(quán)利要求6的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，其中當(dāng)產(chǎn)物溶于水達(dá)到大約2wt％的異構(gòu)化α-酸的濃度時(shí)，堿金屬的數(shù)量足以提供7-12的pH值。
11.一種由權(quán)利要求6的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，其中該異構(gòu)化α-酸為四氫異-α-酸。
12.一種通過混合兩種或更多種由權(quán)利要求6的方法制備的制劑而制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑。
13.一種由權(quán)利要求6的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，該制劑包含異-α-酸和四氫異-α-酸的混合物。
14.一種由權(quán)利要求12的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，該制劑包含異-α-酸和四氫異-α-酸的混合物。
15.一種由權(quán)利要求12的方法制備的異構(gòu)化α-酸的濃縮制劑，該制劑包含ρ-異-α-酸和四氫異-α-酸的混合物。
16.使用權(quán)利要求6的產(chǎn)物而變苦的麥芽汁和啤酒。
17.使用權(quán)利要求1的設(shè)備而變苦的麥芽汁和啤酒。
18.使用權(quán)利要求12的產(chǎn)物而變苦的麥芽汁和啤酒。
全文摘要
通過加入堿金屬氫氧化物濃縮液而將游離酸狀態(tài)的異－α－酸和還原的異－α－酸轉(zhuǎn)化成流動樹脂。產(chǎn)物可以用于釀造啤酒的苦味，并最有效地用于將產(chǎn)物與水自動混合并將所得的水溶液注入啤酒的設(shè)備。
文檔編號C12C7/20GK1434858SQ01810850
公開日2003年8月6日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者R·J·H·威爾遜, R·J·史密斯 申請人:S.S.斯坦納公司