一種緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑的制備方法，屬于抗菌劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，由于受“非典型肺炎”、“禽流感”、uHlNl甲型流感”的影響，人們的衛(wèi)生意識不斷增強(qiáng)，對抗菌材料及其制品的需求大大提高。在一般的生活中，環(huán)境中大量存在的病毒、細(xì)菌、真菌等微生物，不僅污染著環(huán)境，還直接導(dǎo)致很多疾病的產(chǎn)生和傳染，對人類健康造成極大的威脅，使人們對抗菌劑的需求日益強(qiáng)烈。
[0003]無機(jī)抗菌劑由于性能穩(wěn)定、抗菌譜廣、耐候性能好、容易產(chǎn)業(yè)化是目前應(yīng)用最廣泛的一種抗菌劑，主要是以無機(jī)材料為載體，通過負(fù)載銀、銅、鋅等離子或單質(zhì)，由于銅鹽有顏色，而鋅的抗菌性比銀和銅差，所以目前大部分無機(jī)抗菌劑主要以銀為主。目前已相繼開發(fā)出了用沸石、磷灰石、氧化鈦、硅膠、粘土礦、氧化鋁等作為載體的無機(jī)抗菌劑，但這些載體與銀之間作用力較弱，且不能激化銀的抗菌性能，因此需要開發(fā)出新的載體，以增強(qiáng)抗菌效果O
[0004]另外，無機(jī)載銀抗菌劑具有抗菌廣譜性，其抗菌效果強(qiáng)、安全性高，是近年來抗菌材料研究的重點(diǎn)，然而，無機(jī)載銀抗菌劑顆粒因具有表面活性而極易團(tuán)聚，且存在銀釋放過快等問題，這些問題都影響無機(jī)載銀抗菌劑的高效抗菌和持久抗菌特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前常用的無機(jī)載銀抗菌劑雖耐候性能好、安全性能高，但銀離子具有較高表面活性而極易團(tuán)聚，銀釋放過快的缺陷，另外，目前相繼開發(fā)出的無機(jī)載體與銀之間作用力較弱，導(dǎo)致不能激化銀的抗菌性能的現(xiàn)狀，提供了一種以膦酸鋯為基料，用殼聚糖對其進(jìn)行輻射交聯(lián)改性，制得改性膦酸鋯載體，最后渦旋負(fù)載銀離子后，得到緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑。該方法制備工藝簡單，其中利用膦酸鋯作為載銀載體，由于其具有較高的離子親和性，使其和銀離子之間的作用力增強(qiáng)，能夠激化銀的抗菌性能，另外殼聚糖的加入，由于其具有良好的緩釋性能，解決了銀離子極易團(tuán)聚，銀釋放過快的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)將20?30mL濃度為0.5mol/L硝酸銀溶液和50?60mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400?500mL無水乙醇中，放置在磁力攪拌機(jī)上劇烈攪拌10?20min，在攪拌的過程中逐滴滴加80?10mL濃度為0.lmol/L抗壞血酸乙醇溶液，搖床振蕩過夜，得到納米銀離子膠體；
(2)量取150?200mL亞磷酸和100?150mL對氨基苯甲酸溶于400?500mL蒸飽水中混合均勻后倒入三口燒瓶，并油浴升溫至110?120°C，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，向三口燒瓶中滴加30?50mL質(zhì)量濃度為35%甲醛溶液，保溫回流2?3h后，室溫下攪拌過夜得到淡黃色液體；
(3)將30?50mL濃度為0.02mol/L二氯氧化鋯混合液加熱至60?80°C后，在攪拌的作用下加入到200?300mL上述制得的淡黃色液體中，以100?200W功率超聲振蕩反應(yīng)3?4天，過濾得到膦酸鋯產(chǎn)物，用去離子水沖洗4?6次后于50?70°C下干燥，備用；
(4)量取150?250mL液體石蠟和稱取100?200mg聚丙烯酰胺混合攪拌均勻制得混合油相，再按油液比為3:2向混合油相中加入質(zhì)量濃度為5%殼聚糖醋酸溶液，在30?40°C的水浴下分散乳化30?50min，得殼聚糖改性劑；
(5)稱取50?60g步驟(3)制得的膦酸鋯放入500mL玻璃容器中，加入300?400mL殼聚糖改性劑直至將膦酸鋯完全浸沒，用電子加速器對其進(jìn)行輻射交聯(lián)改性，所述電子加速器輻射劑量為10?15kGy/h，電子束能量為I?2Mev，輻射12?24h后，過濾得殼聚糖改性膦酸鋯載體；
(6)稱將30?40g上述輻射改性膦酸鋯載體浸入其體積2?3倍步驟(I)制備得的納米銀離子膠體中，置入漩渦振蕩儀，在30?50W功率下振蕩吸附12?18h后用紗布過濾，放入烘箱中在105?110°C下干燥至恒重后即得一種緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將本發(fā)明制得的載銀抗菌劑直接加入到涂料中，其中每I?3L涂料中添加20?25g，混合均勻，即可。涂抹后，檢測發(fā)現(xiàn)，添加本發(fā)明載銀抗菌劑涂料的抗菌效果是未添加載銀抗菌劑涂料的I?2倍。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明操作簡單，制備過程不產(chǎn)生環(huán)境污染，是綠色環(huán)保工藝；
(2)本發(fā)明利用膦酸鋯作為載銀載體，由于其具有較高的離子親和性，使其和銀離子之間的作用力增強(qiáng)，能夠激化銀的抗菌性能；
(3)本發(fā)明由于殼聚糖的加入，使其具有良好的緩釋性能，解決了銀離子極易團(tuán)聚，存在銀釋放過快的問題；
(4)本發(fā)明制得的緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑抗菌效果好、緩釋性好、廣譜抗菌，可廣泛應(yīng)用于陶瓷、塑料、日常用品、水處理等領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先將20?30mL濃度為0.5mol/L硝酸銀溶液和50?60mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400?500mL無水乙醇中，放置在磁力攪拌機(jī)上劇烈攪拌10?20min，在攪拌的過程中逐滴滴加80?10mL濃度為0.lmol/L抗壞血酸乙醇溶液，搖床振蕩過夜，得到納米銀離子膠體;然后量取150?2001111^亞磷酸和100?1501111^對氨基苯甲酸溶于400?5001111^蒸飽水中混合均勾后倒入三口燒瓶，并油浴升溫至110?120°C，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，向三口燒瓶中滴加30?50mL質(zhì)量濃度為35%甲醛溶液，保溫回流2?3h后，室溫下攪拌過夜得到淡黃色液體;隨后將30?50mL濃度為0.02mol/L 二氯氧化錯(cuò)混合液加熱至60?80°C后，在攪拌的作用下加入到200?300mL上述制得的淡黃色液體中，以100?200W功率超聲振蕩反應(yīng)3?4天，過濾得到膦酸鋯產(chǎn)物，用去離子水沖洗4?6次后于50?70°C下干燥，備用;接下來量取150?250mL液體石蠟和稱取100?200mg聚丙烯酰胺混合攪拌均勻制得混合油相，再按油液比為3:2向混合油相中加入質(zhì)量濃度為5%殼聚糖醋酸溶液，在30?40°C的水浴下分散乳化30?50min，得殼聚糖改性劑；隨后稱取50?60g上述制得的膦酸鋯放入500mL玻璃容器中，加入300?400mL殼聚糖改性劑直至將膦酸鋯完全浸沒，用電子加速器對其進(jìn)行輻射交聯(lián)改性，所述電子加速器輻射劑量為10?15kGy/h，電子束能量為I?2Mev，輻射12?24h后，過濾得殼聚糖改性膦酸鋯載體;最后稱將30?40g上述輻射改性膦酸鋯載體浸入其體積2?3倍制備得的納米銀離子膠體中，置入漩渦振蕩儀，在30?50W功率下振蕩吸附12?18h后用紗布過濾，放入烘箱中在105?110°C下干燥至恒重后即得一種緩釋型膦酸鋯載銀抗菌劑。
[0010]實(shí)例I
首先將20mL濃度為0.5mol/L硝酸銀溶液和50mL聚乙烯吡咯烷酮加入到400mL無水乙醇中，放置在磁力攪拌機(jī)上劇烈攪拌I Omiη，在攪拌的過程中逐滴滴加80mL濃度為0.1mo I/L抗壞血酸乙醇溶液，搖床振蕩過夜，得到納米銀離子膠體;然后量取150mL亞磷酸和10mL對氨基苯甲酸溶于400mL蒸餾水中混合均勻后倒入三口燒瓶，并油浴升溫至110°C，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，向三口燒瓶中滴加30mL質(zhì)量濃度為35%甲醛溶液，保溫回流2h后，室溫下攪拌過夜得到淡黃色液體;隨后將30mL濃度為0.02mol/L 二氯氧化鋯混合液加熱至60°C后，在攪拌的作用下加入到200mL上述制得的淡黃色液體中，以100W功率超聲振蕩反應(yīng)3天，過濾得到膦酸鋯產(chǎn)物，用去離子水沖洗4次后于50°C下干燥，備用；接下來量取150mL液體石