專利名稱：固體殺微生物劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體殺微生物劑組合物以及它們用于控制微生物的應(yīng)用。
使用殺微生物劑在具有碳?xì)浠衔?“油”)相和水相的系統(tǒng)中控制微生物已廣為人知。用于此目的的商業(yè)上可得的殺微生物劑可以是油溶性，水溶性，或在油相和水相均可溶。當(dāng)在系統(tǒng)中使用油溶性殺微生物劑時(shí)，此殺微生物劑可完全溶于油相。當(dāng)使用水溶性殺微生物劑時(shí)，它可完全溶于水相，而當(dāng)使用可溶于兩相殺微生物劑時(shí)，它將在兩相中分配。
在油-水系統(tǒng)中，微生物在油水界面生長最旺盛?，F(xiàn)在商業(yè)上使用的殺微生物劑不能被引到最需要控制微生物的油水界面中?，F(xiàn)在商業(yè)上使用的殺微生物劑的效能主要依靠定量給藥點(diǎn)，油相或水相向油水界面的緩慢擴(kuò)散。為了使殺微生物劑達(dá)到向油水界面的緩慢擴(kuò)散，就需要在特定的相中使用大量的殺微生物劑以增加殺微生物劑在特定相中的濃度，并因此增加殺微生物劑在油水界面的濃度，或者，需要較長的時(shí)間才能達(dá)到控制微生物的作用。
本發(fā)明要解決的問題是怎樣在含有油相和水相的貯存罐使殺微生物劑有效地引入到油水界面中。
我發(fā)現(xiàn)一種固體形式的組合物，當(dāng)將其引入到含有分開的油相和水相的容器中時(shí)，它主要停留在所述油水相的界面中，所述組合物含有一種或幾種殺微生物劑和一種或幾種油溶性聚合物，所述組合物的比重大于所述油相的比重但小于1.0。
我還發(fā)現(xiàn)了一種防止含有油相，水相和在所述油相和所述水相間的界面的系統(tǒng)受微生物侵襲的方法，包括此固體組合物引入界面。
本發(fā)明的所述組合物含有一種或幾種殺微生物劑和一種或幾種油溶性聚合物，所述組合物的比重大于其被引入的油相的比重但小于1.0。組合物還可任意含有殺微生物劑的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明中使用的殺微生物劑是固體的，可以是水溶性，也可以是油溶性的。合適的殺微生物劑包括，例如，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮(“CMI”)，2-甲基-3-異噻唑酮(“MI”)，亞甲基雙硫氰酸酯，2-正辛基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮，2-甲基-4，5-三亞甲基-3-異噻唑酮，和1，2-苯并異噻唑酮。優(yōu)選水溶性的殺微生物劑。特別優(yōu)選CMI，MI，可單獨(dú)使用和混合使用，或亞甲基雙硫氰酸酯。當(dāng)CMI和MI混合使用時(shí)，優(yōu)選CMI與MI的比例為2∶98～90∶10。特別優(yōu)選的比例是75∶25～90∶10。
本發(fā)明使用的油溶性聚合物是可任意常用烴溶劑中的，例如，庚烷，環(huán)己烷，甲苯，1，2，3，4-四氫化萘，四氯甲烷，和四氫呋喃；且具有較高的玻璃化溫度(Tg)如不能在室溫熔化。優(yōu)選的油溶性聚合物是使用差示掃描量熱法測(cè)定具有Tg為50℃～90℃聚合物。油溶性聚合物的分子量優(yōu)選300～3000。合適的油溶性聚合物包括，例如氫化烴聚合物，氫化烴聚合物包括，例如，脂肪族，芳香族和環(huán)二烯聚合物。
本發(fā)明的組合物以1∶99～50∶50的比例含有一種或幾種殺微生物劑和一種或幾種油溶性聚合物。
本發(fā)明的組合物具有比重大于其被引入的油相的比重但小于1.0。優(yōu)選組合物的比重大于或等于0.75但小于1.0。特別優(yōu)選組合物的比重大于或等于0.89但小于1.0。
本發(fā)明的組合物可任意地含有殺微生物劑的穩(wěn)定劑。任何可穩(wěn)定殺微生物劑并與聚合物匹配的穩(wěn)定劑都可用于被保護(hù)的系統(tǒng)。優(yōu)選有機(jī)穩(wěn)定劑。合適的有機(jī)穩(wěn)定劑的例子包括，例如，雙哌嗪基甲烷；吡啶；吡啶N-氧化物；s-三嗪；二甲基肟；巰基苯并噻唑；2-巰基吡啶-N-氧化物；2-巰基吡啶；苯并噻唑；烯烴，特別是降冰片烯；三烷基原甲酸酯，特別是三乙基原甲酸酯；環(huán)氧化物；醌；丁基化羥基甲苯；六亞甲基四胺；亞苯基二胺；二甲基苯胺；和雙二甲基氨基萘。穩(wěn)定劑的加入量優(yōu)選為組合物總重量的0.1-12％，更優(yōu)選1-10％。
本發(fā)明的組合物是以任意順序?qū)⒂腿苄跃酆衔?，殺微生物劑，和任意的穩(wěn)定劑混合而制備的。
優(yōu)選將本發(fā)明的組合物制成brick，片劑，藥丸，顆粒劑或briquette。任何已知的方法都可用于將組合物制成brick，片劑，藥丸，顆粒劑或briquette。
殺微生物劑包括殺細(xì)菌劑，殺真菌劑，和殺藻類劑。殺微生物和殺生物活性是指消除或抑制微生物，如細(xì)菌，真菌和藻類的生長。
本發(fā)明的組合物適用于被微生物污染的油水系統(tǒng)。這樣的系統(tǒng)包括，例如，燃料貯存罐，油貯存罐，油溶性金屬加工液貯存罐，油墨貯存罐，或油基顏料貯存罐。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于保護(hù)4,000,000L或更小的燃料貯存罐。
在要保護(hù)的系統(tǒng)中控制微生物所需的殺微生物劑的量是已知的。一般地，本發(fā)明的組合物向要保護(hù)的系統(tǒng)中的加入量要達(dá)到使殺微生物劑的濃度為1-100ppm。
結(jié)合使用一種或幾種其他的殺微生物劑可提高殺微生物的效能，這在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。因此，其他已知的殺微生物劑可有效地與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用。
在下列實(shí)施例中，百分比都是重量百分比。實(shí)施例1將由環(huán)戊二烯單體聚合得到的氫化的環(huán)聚合物樹脂(商標(biāo)為Escorez5340)磨成粉末。向其中加入10份甲醇。殺微生物劑是5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮和2-甲基-3-異噻唑酮以3∶1的比例混合，并在40℃熔化。雙哌嗪基甲烷作為殺微生物劑的穩(wěn)定劑加入到熔融的殺微生物劑的混合物中。然后將此熔融的混合物加到樹脂/甲醇混合物中。將混合物混合，減壓蒸出甲醇，并將剩余固體制成片劑。所得片劑具有下列組分殺微生物劑 10％殺微生物劑穩(wěn)定劑2％油溶性聚合物88％實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法制備下列組合物。殺微生物劑是亞甲基雙硫氰酸酯，油溶性聚合物是脂肪族碳?xì)浠衔飿渲?商標(biāo)為Escorez 1102)，且不使用殺微生物劑穩(wěn)定劑。所得片劑含有如下組分殺微生物劑 10％油溶性聚合物90％實(shí)施例3將一定量的英國石油柴油機(jī)燃料#2 Supreme和蒸餾水在燒杯中混合，并使兩相分開。然后向其中加入實(shí)施例1制備的片劑。可觀察到片劑緩慢溶解并集中到油水界面，且殺生物劑分配在油水相之間。實(shí)施例4將實(shí)施例1制得的片劑在如下制備的燃料貯存罐模擬污染水底中測(cè)定生物效能混合燃料培養(yǎng)液制備和保存三種消耗碳?xì)浠衔锏奈⑸?，樹脂分支孢子?Cladosporiumresinae)ATCC 22712，分解脂肪的念珠菌(Candida lipolytica)ATCC16617，和綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 33988，分別保存在在英國石油(“BP”)柴油機(jī)燃料#2 Supreme下的Bushnell Haas介質(zhì)中。在無菌的組織磨床中，用5ml無菌Bushnell Haas介質(zhì)在燃料/水底界面中均勻生長消耗碳?xì)浠衔锏奈⑸镆灾苽湎奶細(xì)浠衔锏奈⑸锏姆蛛x的細(xì)胞懸浮液。將每種細(xì)胞懸浮液加入到在無菌廣口瓶中的100ml燃料下的100ml Bushnell Haas介質(zhì)中。這個(gè)污染的系統(tǒng)在室溫保存。使實(shí)驗(yàn)微生物至少生長一個(gè)星期以使它們有機(jī)會(huì)分解燃料碳?xì)浠衔锏胶?jiǎn)單的碳?xì)浠衔?用作其他實(shí)驗(yàn)生物的碳源)。
六種非消耗碳?xì)浠衔锏奈⑸铮竽c桿菌(Escherichia coli)ATCC 11229，(Enterobacter aerogenes) ATCC13048，(Proteusmirabilis)ATCC 4675，(Pseudomonas oleoverans) ATCC 8062，(Citrobacter freundii) ATCC 6750，和白色念珠菌(Candidaalbicans)ATCC 11651在胰蛋白酶醬油肉湯瓊脂中在30℃斜面培養(yǎng)48小時(shí)。將100μl每環(huán)微生物分別懸浮于5ml等分試樣的Bushnell Haas介質(zhì)中。然后將細(xì)胞懸浮液加入到一周大的在燃料下Bushnell Haas介質(zhì)中的含有樹脂分支孢子菌，分解脂肪的念珠菌，和綠膿桿菌的培養(yǎng)液中。
完全混合的培養(yǎng)液在室溫保存。只用被污染的Bushnell Haas部分(非燃料部分)制備模擬水底。
模擬污染水底的制備將上述制備的燃料培養(yǎng)液(總體積的70％)和新制備的在BushnellHaas介質(zhì)中含有樹脂分支孢子菌，分解脂肪的念珠菌，和綠膿桿菌的培養(yǎng)液(每種細(xì)胞懸浮液占總體積的10％)混合(高速1分鐘)以制備模擬污染水底。按上述制備混合燃料培養(yǎng)液的方法制備細(xì)胞懸浮液。污染水平要達(dá)到約109克隆形成單位(“CFU”)/ml。
實(shí)驗(yàn)過程將兩個(gè)玻璃，無菌分液漏斗裝在架子上。在實(shí)驗(yàn)0計(jì)時(shí)前一天在每個(gè)分液漏斗中加入BP#2柴油機(jī)燃料Supreme(999ml)。在0計(jì)時(shí)時(shí)，制備模擬污染水底，并用無菌移液管將1ml模擬污染水底加到在燃料組分下的每個(gè)分液漏斗中。最后的燃料∶水底為1000∶1。
一個(gè)分液漏斗不使用殺微生物劑處理作為對(duì)照。另一分液漏斗用實(shí)施例1(本發(fā)明的)制得的片劑處理。加入的片劑的量要達(dá)到殺微生物劑的濃度為3ppm。
處理0，24，48，72小時(shí)后用瓊脂平皿接種分析水底存活的生物數(shù)。每次取樣時(shí)間都是無菌地將每個(gè)水底轉(zhuǎn)移，充分混合，涂片和返回分液漏斗。在微量滴定平皿中用無菌磷酸鹽緩沖液(pH 7.2+0.2)制備一系列每個(gè)水底的稀釋液，然后置于三個(gè)不同的瓊脂介質(zhì)中。使用胰蛋白酶醬油肉湯瓊脂測(cè)定污染生物，包括細(xì)菌和真菌的總數(shù)。MacConkey’s瓊脂用于測(cè)定在真菌存在下細(xì)菌的污染。馬鈴薯葡萄糖瓊脂用于測(cè)定在細(xì)菌存在下真菌的污染程度，將瓊脂平皿在30℃保溫7天，然后測(cè)定每ml水底的克隆形成單位數(shù)(CFU/ml)的變化。實(shí)驗(yàn)中所有生物數(shù)列于表1。
表1存活生物總數(shù)在CFU/ml樣品生物 0小時(shí) 24小時(shí)48小時(shí)72小時(shí)對(duì)照細(xì)菌1.8×10101.8×10111.6×1092.5×109本發(fā)明 細(xì)菌1.8×10101.6×108＜56 ＜56對(duì)照真菌5.6×1071.1×1063.9×1066.1×106本發(fā)明 真菌5.6×1073.2×1036×101＜56對(duì)照 細(xì)菌+真菌9.5×1092.9×1086.9×1081.1×109本發(fā)明 細(xì)菌+真菌9.5×1094.9×1053.1×1044.2×102可測(cè)定到的103CFU/ml和更多的微生物被認(rèn)為是嚴(yán)重的微生物污染。
從上述數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明的組合物可有效地控制微生物的生長。
權(quán)利要求
1.一種固體組合物，當(dāng)引入含有分開的油水相的容器中時(shí)，主要留在所述油水相界面中，所述組合物含有一種或幾種殺微生物劑和一種或幾種油溶性聚合物，所述組合物的比重大于所述油相的比重但小于1.0。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述油溶性聚合物具有玻璃化溫度為50℃～90℃。
3.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述殺微生物劑與所述油溶性聚合物的比例為1∶99～50∶50。
4.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物的比重大于或等于0.75但小于1.0。
5.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述油溶性聚合物是氫化的烴聚合物。
6.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述殺微生物劑選自5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-甲基-3-異噻唑酮，亞甲基雙硫氰酸酯，2-正辛基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-正辛基-3-異噻唑酮，2-甲基-4，5-三亞甲基-3-異噻唑酮，和1，2-苯并異噻唑酮。
7.依據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其還進(jìn)一步含有殺微生物劑的穩(wěn)定劑。
8.一種防止含有油相，水相和在所述油相和所述水相間的界面的系統(tǒng)受微生物侵襲的方法，包括將權(quán)利要求1的固體組合物引入界面。
9.依據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述油相和水相在燃料貯存罐，油貯存罐，油溶性金屬加工液貯存罐，油墨貯存罐，或油基顏料貯存罐中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種殺微生物的組合物，用于抑制在油水系統(tǒng)中油水界面中微生物的生長，此組合物含有一種或幾種殺微生物劑和一種或幾種油溶性聚合物，此組合物的比重大于被引入的油相的比重但小于1.0。
文檔編號(hào)A01N43/74GK1154202SQ96122690
公開日1997年7月16日 申請(qǐng)日期1996年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月29日
發(fā)明者B·J·埃拉瑪 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司