專(zhuān)利名稱(chēng)：用作改進(jìn)的抗微生物劑的熒光殺生物劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于殺微生物劑組合物以及監(jiān)測(cè)和控制流體體系中殺微生物劑組合物劑量的方法的領(lǐng)域。
殺微生物劑被加到各種工業(yè)和娛樂(lè)用途的水體之中。這些用途中的一些，包括向工業(yè)冷卻水體系和游泳池及礦泉池等娛樂(lè)用水體系中加入殺微生物劑控制藻類(lèi)、細(xì)菌、真菌和原生動(dòng)物的生長(zhǎng)，造紙時(shí)加入抗微生物劑控制細(xì)菌，加工粗蔗糖期間利用殺微生物劑控制細(xì)菌生長(zhǎng)等等。本發(fā)明還可以在以下領(lǐng)域應(yīng)用，例如用作控制工業(yè)和市政引水體系以及工業(yè)冷卻水體系中的無(wú)脊椎動(dòng)物(包括但不限于斑馬貝、蘭貝和亞洲蚌)的殺生物劑。本發(fā)明雖然特別適用于水體系，但是也可以用于非水體系。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“殺微生物劑”和“殺生物劑”可互換使用，而且指包括用來(lái)控制如在“聯(lián)邦殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑和殺嚙動(dòng)物劑法(FIFRA)”中規(guī)定的水和非水流體體系中的“害蟲(chóng)”的化學(xué)品。
直接測(cè)定流體體系中殺微生物劑量的現(xiàn)行方法，在測(cè)定體系中細(xì)菌生長(zhǎng)數(shù)量或?qū)钚詺⑽⑸飫悠纷鳚穹ɑ瘜W(xué)分析時(shí)往往是耗時(shí)性的。這些方法包括培養(yǎng)自流體體系中取來(lái)的樣品以測(cè)定細(xì)菌生長(zhǎng)。若存在細(xì)菌生長(zhǎng)，則一般向該體系中供給更多的殺微生物劑，直到培養(yǎng)物中微生物生長(zhǎng)量出現(xiàn)穩(wěn)定或降低時(shí)為止。在良好裝備的實(shí)驗(yàn)室之外的場(chǎng)所作濕法化學(xué)分析，耗時(shí)、勞動(dòng)強(qiáng)度大而且誤差大。直到本發(fā)明作出之前，不存在快速而準(zhǔn)確地測(cè)定供入體系中殺微生物劑量的方便的現(xiàn)場(chǎng)分析法。本發(fā)明涉及殺微生長(zhǎng)組合物或者含殺微生物劑的體系，其中加有與殺微生物劑的數(shù)量成比例的少量惰性熒光蹤物質(zhì)，以便通過(guò)測(cè)定加到殺微生物劑中熒光添加劑水平可以連續(xù)快速地測(cè)定該體系中殺微生物劑的數(shù)量。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所說(shuō)的流體體系是水體系。
使用示蹤材料監(jiān)測(cè)工業(yè)水體系中腐蝕抑制劑和水垢抑制劑等處理化學(xué)品的效果是公知技術(shù)。Hoots的美國(guó)專(zhuān)利4，783，314公開(kāi)了使用惰性過(guò)渡金屬示蹤材料利用熒光測(cè)量法監(jiān)測(cè)腐蝕抑制劑和水垢抑制劑的濃度。Hoots等人的美國(guó)專(zhuān)利4，966，711和5，041，386指出，加入與腐蝕和/或水垢抑制劑數(shù)量成正比的惰性熒光添加劑，用來(lái)監(jiān)測(cè)給定工業(yè)水體系中的腐蝕和/或水垢抑制劑的濃度。美國(guó)專(zhuān)利4，992，380，5，006，311和5，132，096公開(kāi)了監(jiān)測(cè)工業(yè)水處理用途中使用的熒光示蹤物的方法和裝置。美國(guó)專(zhuān)利5，128，419和5，171，450公開(kāi)了在工業(yè)水處理過(guò)程中用于監(jiān)測(cè)具有熒光部分的水溶性聚合物濃度的一些該物質(zhì)。日本專(zhuān)利55-003668(1980)公開(kāi)了一種加入測(cè)定鋰鹽材料間接測(cè)定殺微生物劑濃度，以便監(jiān)測(cè)殺生物劑濃度用的原子吸收分光光度法。此法要求公開(kāi)加入示蹤材料和利用原子吸收分光光度計(jì)得到分析結(jié)果。此法要求公開(kāi)加入示蹤材料和利用原子吸收分光光度計(jì)得到分析結(jié)果。與熒光法相比，原子吸收分光光度法相當(dāng)昂貴，而且還有因?yàn)樯婕皬?fù)雜設(shè)備以及開(kāi)放式火焰和可燃?xì)夤?yīng)等不適于野外使用的缺點(diǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利4，242，602公開(kāi)了一種監(jiān)測(cè)多種水處理成分的紫外分光光度法。此法涉及采用配有專(zhuān)用軟件的計(jì)算機(jī)硬件的昂貴的分析裝置；此外裝置必須用現(xiàn)場(chǎng)專(zhuān)用基準(zhǔn)校準(zhǔn)，而且若水中條件變化則必須重校。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)466303公開(kāi)了一種方法，其中涉及向待處理水中加入某種物質(zhì)和該物質(zhì)如何與殺微生物劑反應(yīng)。連續(xù)測(cè)定與殺微生物劑反應(yīng)的物質(zhì)，而且由該物質(zhì)的消耗來(lái)測(cè)定該殺微生物劑濃度。此方法麻煩，需要專(zhuān)門(mén)裝置和分開(kāi)加入兩種化學(xué)品。
本發(fā)明由于提供一種容易使用、準(zhǔn)確和連續(xù)測(cè)定流體體系中，尤其是工業(yè)水體系中殺微生物劑濃度的方法而解決了上面列出的許多問(wèn)題。
本發(fā)明的目的之一在于為本領(lǐng)域提供一種適于控制流體體系中，尤其是工業(yè)水體系中細(xì)菌、真菌、原生動(dòng)物和海藻中無(wú)脊柱動(dòng)物用的工業(yè)殺微生物組合物，該組合物通過(guò)熒光測(cè)量手段可以在其被加入的體系中得到連續(xù)測(cè)定。
本發(fā)明的另一目的在于為本領(lǐng)域提供一些利用相當(dāng)簡(jiǎn)單的工業(yè)監(jiān)測(cè)裝置能在其被加入的流體體系中被連續(xù)、快速和方便地監(jiān)測(cè)的新的熒光殺微生物組合物。
本發(fā)明的又一目的在于為本領(lǐng)域提供一些新的熒光殺生物劑組合物以及這些殺微生物組合物的測(cè)定及濃度保持方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于為本領(lǐng)域提供新的熒光殺生物劑組合物以及測(cè)量體系消耗殺微生物劑的方法。
本發(fā)明的其它目的將在下文中出現(xiàn)。


圖1表明工業(yè)冷卻塔中活性殺生物成分濃度與殺生物劑(非熒光示蹤材料)部分或全部耗盡的保持時(shí)間段的關(guān)系。
圖2表示使用本發(fā)明組合物控制工業(yè)冷卻塔殺生物劑的程序與該殺生物劑的分批供料的比較。
圖3表示使用殺微生物劑的結(jié)果，該結(jié)果表明了采用產(chǎn)品的分批供料和連續(xù)供料期間惰性熒光化合物(用熒光法)和活性殺微生物劑(用HPLC)之間的關(guān)系。
圖4表示使用殺微生物劑的結(jié)果，該結(jié)果表明了基本呈惰性的熒光化合物和該殺微生物劑活性成分之間的關(guān)系。
如上所述，本發(fā)明的目的之一在于為本領(lǐng)域提供一些新的熒光殺微生物劑濃集物，該濃集物能夠方便而連續(xù)地用工業(yè)熒光計(jì)測(cè)量。此外，基于熒光讀數(shù)，可以開(kāi)始或停止控制該殺微生物劑的添加，這取決于所獲得的讀數(shù)值。本發(fā)明的基本組合物包括向殺微生物劑(活性成分)中加入0.0005～10.0wt%惰性有機(jī)熒光物質(zhì)(活性成分)?；谒f(shuō)的活性殺微生物劑重量，優(yōu)選加入0.005～2.0wt%，最優(yōu)選加入0.025～1.0wt%所說(shuō)有熒光有機(jī)化合物。由上面的重量百分?jǐn)?shù)可以看出，基于殺生物劑應(yīng)當(dāng)存在的該熒光化合物量，處于該范圍的上限或下限并不關(guān)鍵，重要的一點(diǎn)是在所說(shuō)殺微生物組合物中應(yīng)當(dāng)存在的所說(shuō)熒光材料比例，可在所使用的殺微生物劑濃度下由熒光測(cè)量手段檢出。因此，活性殺微生物劑材料與熒光材料的重量比可以處于10∶1～1000∶1范圍內(nèi)?？梢允褂酶弑壤臒晒獠牧?，但是這在一般情況下不經(jīng)濟(jì)，也不必要。
所說(shuō)的有機(jī)熒光化合物，可以從各種材料中選擇。選擇此有機(jī)熒光化合物時(shí)必須考慮的基本要求，應(yīng)當(dāng)是1.對(duì)于打算將其加到其中的活性殺微生物成分來(lái)說(shuō)，基本上呈惰性；2.對(duì)于打算將工業(yè)殺微生物劑加入其中的體系來(lái)說(shuō)，基本上呈惰性；3.其熒光波長(zhǎng)與可以加入體系中的其它化合物的波長(zhǎng)是能區(qū)別的；以及4.應(yīng)當(dāng)溶于或者均勻懸浮于含殺微生物劑的稀釋劑中。
除了上述的要求以外，所說(shuō)的熒光化合物在于所用濃度下將其加入其中的流體體系中，應(yīng)當(dāng)是可溶的或者是能均勻分散的。
假如欲用于稀的水體系中，則熒光化合物在所用濃度下應(yīng)當(dāng)基本上是水溶性的。
可以用于本發(fā)明中的熒光化合物實(shí)例，包括下列一、二和三磺化萘，包括其水溶性鹽，尤其是萘單磺酸和二磺酸的各種異構(gòu)體優(yōu)選作為惰性示蹤物用于本發(fā)明。此萘單磺酸和二磺酸異構(gòu)體是水溶性的，而且一般能自市場(chǎng)購(gòu)得，以及能夠用已知的熒光分析技術(shù)易于檢測(cè)和定量測(cè)定。優(yōu)選的萘單一和二磺酸異構(gòu)體是萘磺酸(“NSA”)，例如1-NSA和2-NSA的水溶性鹽以及萘二磺酸(“NDSA”或“NDA”)，例如1，2-NDSA、1，3-NDSA、1，4-NDSA、1，5-NDSA、1，6-NDSA、1，7-NDSA、1，8-NDSA、2，3-NDSA、2，4-NDSA等的水溶性鹽。這些惰性示蹤物中許多(一、二和三磺化萘及其混合物)一般都與使用工業(yè)殺微生物劑絕大多數(shù)水體系的環(huán)境匹配。其中優(yōu)選的熒光示蹤物2-NSA和1，5-NDSA、據(jù)發(fā)現(xiàn)在高達(dá)至少約540℃(1004°F)溫度下，在285℃(545°F)至少24小時(shí)之內(nèi)，在壓力高達(dá)約1500磅/平方英寸和至少與工業(yè)水體系保持時(shí)間相應(yīng)(而且常常超過(guò)它)的時(shí)間期內(nèi)，是熱穩(wěn)定性的。這種惰性熒光示蹤劑不汽化為蒸氣。
優(yōu)選用于本發(fā)明工藝中的另一組惰性熒光示蹤劑，是芘的各種磺化衍生物，例如1，3，6，8-芘四磺酸，以及這種磺化芘衍生物的各種水溶性鹽。許多其它水溶性示蹤材料顯示熒光，對(duì)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。作為一般原則，為本發(fā)明的被示蹤的殺生物劑選擇示蹤劑時(shí)，所選出的示蹤劑應(yīng)當(dāng)是1.熱穩(wěn)定性的，在被供給工業(yè)殺微生物劑的給定體系所處的溫度下不分解；
2.連續(xù)或半連續(xù)可測(cè)的，而且對(duì)于被供入工業(yè)殺微生物劑的體系能夠容易進(jìn)行準(zhǔn)確和可再現(xiàn)的測(cè)定濃度；3.對(duì)于向其中供入工業(yè)殺微生物劑的水中通常存在的化學(xué)物質(zhì)來(lái)說(shuō)，基本上是外部物質(zhì)；4.對(duì)于向其中供入工業(yè)殺微生物劑的系統(tǒng)的水中出現(xiàn)的任何其本身可能出現(xiàn)物質(zhì)損失來(lái)說(shuō)基本上不受干擾；5.對(duì)于來(lái)自，或者受到通常于向其中供有工業(yè)殺微生物劑的水中存在的化學(xué)物質(zhì)的干擾來(lái)說(shuō)，基本不受影響；6.與可以使用惰性示蹤劑的體系中所使用的全部處理劑可配伍的，因而根本不降低其效力；7.與欲向其中加入工業(yè)殺微生物劑的系統(tǒng)中全部機(jī)械部件相容的，而且在所遇到的任何貯存和運(yùn)輸條件下應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的殺微生物制劑；以及8.不僅在加入抗微生物的系統(tǒng)中，而且在從其中排出之后，基本無(wú)毒和環(huán)境上安全的。
本發(fā)明的組合物和方法可以用于所謂的非氧化性和氧化性殺微生物劑。本發(fā)明可以適用的普通可得到的氧化性殺生物劑，包括(但不限于)下列物質(zhì)次氯酸鹽漂白劑、過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、單過(guò)硫酸鉀、溴氯代二甲基乙丙酰脲、二氯甲基乙基乙丙酰脲和氯化異氰脲酸鹽。本發(fā)明的組合物和方法也能用于反應(yīng)形式殺生物組合物的成分。這種材料的實(shí)例包括溴化鈉與氯反應(yīng)生成次溴酸鹽漂白劑，它是一種對(duì)某些生物來(lái)說(shuō)具有比次氯酸鹽漂白劑更強(qiáng)毒性的材料。
本發(fā)明對(duì)之可以找到適用性的普通可得的非氧化性殺生物劑的實(shí)例，包括(但不限于)下列物質(zhì)二溴次氮基丙酰胺、硫氰甲基苯并噻唑、甲基二硫代氨基甲酸酯、四氫二甲基噻二腙硫酮(Tetrahydrodimethyl thiadiazone thione)、三丁基氧化鈣、溴代硝基丙二醇、溴代硝基苯乙烯、二硫代氰酸亞甲酯、氯甲基/甲基異噻唑酮、苯并異噻唑酮、十二烷基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍、四羥甲基鏻硫酸鹽、戊二醛、烷基二甲基芐基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨、聚[氧乙烯基(二甲基亞氨基)二氯]、癸基硫代乙醇胺和三丁基吖嗪。
最好將本發(fā)明的熒光材料和所謂的異噻唑酮材料(例如由Rohm和Haas公司用Kathon 商標(biāo)出售的那些物質(zhì))，以及將戊二醛和2-(癸基硫代)乙醇胺配成制劑使用。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“殺生物劑”指為控制工業(yè)用和/或娛樂(lè)用水等需要控制害蟲(chóng)的水體系中的害蟲(chóng)，如細(xì)菌、真菌、海藻、原生動(dòng)物和無(wú)脊椎動(dòng)物等害蟲(chóng)所加入的任何試劑。
本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的組合物，是由99wt%異噻唑酮?dú)⑸飫?含1.5%活性異噻唑酮)和1.0wt%的10%1，3，6，8-芘四磺酸(鈉鹽)水溶液組成的混合物。
本發(fā)明的組合物一般利用按一定量簡(jiǎn)單混合所選出的惰性有機(jī)熒光物質(zhì)和殺微生物劑，使所說(shuō)的熒光化合物與活性殺微生物劑之間的比例達(dá)到上述范圍這種方法制成的。
若希望用于水體系時(shí)，優(yōu)選用水作熒光化合物的稀釋劑。若欲用于非水體系時(shí)，則稀釋劑應(yīng)當(dāng)是能溶解熒光化合物的。而且熒光化合物和稀釋劑都應(yīng)當(dāng)能在該體系互相溶混。如果所用的殺微生物劑是在例如聚乙二醇稀釋劑中載帶的，則本發(fā)明的熒光示蹤材料必須在該聚乙二醇稀釋劑中能夠溶解或能夠均勻分散。若在水體系中使用在聚乙二醇稀釋劑中所含的殺生物劑，則這樣使用的示蹤劑也應(yīng)當(dāng)是能在該水體系中易于溶解或均勻分散的。若欲在非水體系中使用在聚乙二醇稀釋劑中所含的殺生物劑，則所選出的示蹤劑也應(yīng)當(dāng)是能在該非水體系中溶解或者至少是能均勻分散的。
通過(guò)使用本發(fā)明的組合物以及適當(dāng)?shù)臒晒鉁y(cè)量設(shè)備，能夠準(zhǔn)確而連續(xù)地測(cè)定例如(但不限于)工業(yè)水處理及造紙等領(lǐng)域中殺微生物劑的化學(xué)濃度，能夠準(zhǔn)確、迅速和經(jīng)濟(jì)地確定向該體系中投入所說(shuō)的殺微生物劑初始劑量。因此，為本領(lǐng)域提供的改進(jìn)在于糾正了單獨(dú)誤用工業(yè)殺生物劑這一最普通的錯(cuò)誤方法，即向體系中加入殺生物劑的劑量不正確。
此外，本發(fā)明的組合物和方法，為證明和記錄自工業(yè)水體系中向環(huán)境中釋放的產(chǎn)物量提供了一個(gè)重要手段，以便控制有毒化合物的排放。而且本發(fā)明還為最大程度地降低達(dá)到微生物控制所需的產(chǎn)品劑量提供了手段。本發(fā)明也提供了控制處理制度(如殺微生物劑劑量的頻度和幅度)以便改進(jìn)處理的抗微生物行為的手段。本發(fā)明的含殺微生物劑之惰性示蹤劑的監(jiān)測(cè)方式，與例如US-4，992，380和US-4，783314中公開(kāi)的(通過(guò)參照將其并入本說(shuō)明書(shū)中)大致相同。本發(fā)明還可以測(cè)定殺生物劑在流體體系中的流動(dòng)分布，以致能夠容易地探測(cè)到殺生物劑不存在或以過(guò)量濃度存在的區(qū)域。本發(fā)明也適于測(cè)定體系中殺生物劑的消耗。
本發(fā)明最有用的特點(diǎn)之一，是測(cè)定處于向體系中加入的殺生物劑量不直接知道的體系中殺生物劑的消耗。此方法一般包括下列步驟a)向這種流體體系中加入其中含0.0005～10wt%基本上呈惰性的熒光化合物的殺微生物劑；b)通過(guò)測(cè)量存在于該體系中的熒光化合物的熒光強(qiáng)度，測(cè)定最初加到該體系中的殺生物劑量；c)用已知方法測(cè)定該體系中存在的殺生物劑量；以及d)由在步驟b)中測(cè)定的所加殺生物劑總量?jī)?nèi)，扣除在步驟(c)中測(cè)到的實(shí)際存在的殺生物劑量，計(jì)算出殺生物劑消耗。
在上面的說(shuō)明中會(huì)看出，應(yīng)當(dāng)在步驟(C)中使用測(cè)量熒光化合物的熒光之外的手段。這種方法可以是下列數(shù)種方法中的任何一種方法，其中包括色譜法、濕法化學(xué)法或類(lèi)似方法。為了測(cè)定所加殺生物劑總量，可以測(cè)量熒光。此法可以在很短時(shí)間內(nèi)使用，也可以在長(zhǎng)體系時(shí)間內(nèi)使用，只要加入的全部殺生物劑中的示蹤劑或指示劑不損失或分解就行。
本發(fā)明也可以用來(lái)向體系中自動(dòng)加入殺微生物劑，以便使殺生物劑濃度等于或大于其最低抑制濃度。在本發(fā)明的這種方案中，通過(guò)熒光測(cè)量連續(xù)測(cè)定體系中殺生物劑數(shù)量。如果測(cè)到的熒光強(qiáng)度低于目前的已知值，則熒光計(jì)向控制器或泵發(fā)出信號(hào)，以便供給附加殺生物劑，直到達(dá)到適當(dāng)?shù)臒晒鈴?qiáng)度為止。使熒光計(jì)向泵、報(bào)警裝置或調(diào)制解調(diào)器發(fā)出信號(hào)的裝置，一般是本領(lǐng)域中已知的，因而本文不予討論。此外，基于上面通過(guò)測(cè)定消耗情況所得到的消耗結(jié)果，并且按照與消耗量成正比的方式向流體體系中加入一定量的殺生物劑，可以向體系中加入殺生物劑。此法可以用來(lái)保持體系中殺生物劑濃度處于或者稍高于所規(guī)定的體系中殺生物劑的最低抑制濃度水平。
通常，在本發(fā)明的殺微生物劑組合物中所加入熒光示蹤劑的濃度，直接由示蹤劑濃度與熒光輻射間的工作曲線確定。通過(guò)這種比較，可以確定觀察到線性輻射響應(yīng)的濃度范圍。在較高示蹤劑濃度下，可以觀察到理想行為的負(fù)偏差。由該工作曲線仍然能夠直接確定示蹤劑的濃度，或者可將樣品簡(jiǎn)單稀釋直到示蹤劑濃度落入線性輻射響應(yīng)范圍之內(nèi)為止。對(duì)于極稀樣品來(lái)說(shuō)，有一些提高熒光示蹤劑濃度的方法，如液一液萃取等等，使其濃度提高到處于所需的濃度范圍內(nèi)。含有熒光殺生物材料的本發(fā)明組合物，優(yōu)選用熒光法測(cè)定。在熒光法中，使已知波長(zhǎng)的光波射入樣品之中，激發(fā)含此殺生物劑的體系樣品。所用的波長(zhǎng)取決于樣品輻射熒光的頻率，而且如果該體系中其它成分在此頻率下激發(fā)后也發(fā)射某已知波長(zhǎng)的熒光。樣品激發(fā)后，測(cè)量由此激發(fā)所引起的輻射。適于此目的的熒光計(jì)可從各種商業(yè)渠道購(gòu)得。適于此目的的優(yōu)選熒光計(jì)可以從宜利落斯州那普威爾市的Nalco化學(xué)公司買(mǎi)到TRASAR 商標(biāo)的商品。
選擇適當(dāng)?shù)臒晒庠噭r(shí)，從化學(xué)供應(yīng)商處可以方便地得到波長(zhǎng)表。若得不到此表，則通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)量就能確定適用的激發(fā)和測(cè)量(輻射)波長(zhǎng)。
通過(guò)適當(dāng)選擇添加到本發(fā)明殺微生物劑中的熒光試劑，可以用價(jià)格不高的便攜式儀器即時(shí)或連續(xù)地完成ppt(每千億份中份數(shù))級(jí)至ppm級(jí)示蹤劑的日常定量測(cè)定。雖然上面的說(shuō)明論述了直接向殺生物劑中加入熒光示蹤材料，但是在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，也可以將熒光示蹤材料按與被供入體系中的工業(yè)殺微生物劑數(shù)量成正比的關(guān)系直接加入體系中。
使用本發(fā)明的組合物和測(cè)量技術(shù)控制水體系中微生物和藻類(lèi)生長(zhǎng)時(shí)，簡(jiǎn)要說(shuō)明該體系是必要的。
本發(fā)明可以廣泛用于其中存在的殺微生物劑濃度影響其性能的各種系統(tǒng)之中，例如水體系、水一非水混合體系或非水液相體系中，具體實(shí)例有澄清器、廢物處理、液一固分離、下井油田、造紙廠、冷卻水系統(tǒng)等等。
本發(fā)明可以應(yīng)用的系統(tǒng)，包括工業(yè)冷卻水系統(tǒng)、娛樂(lè)用游泳池和礦泉池、造紙廠用水、油田生產(chǎn)用水、甜菜加工和任何其它必須控制生物生長(zhǎng)的水液系統(tǒng)。
本發(fā)明的熒光殺生物劑也可以用于阻止各類(lèi)水體系中微生物生長(zhǎng)，所說(shuō)的水體系包括(但不限于)食品、化妝品、皂類(lèi)、香波等等需要快速測(cè)定這種產(chǎn)品中存在的殺微生物劑數(shù)量作為質(zhì)量控制或常規(guī)目的的場(chǎng)合下。
為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，參照在工業(yè)開(kāi)放式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用本發(fā)明的殺微生物劑組合物作下列說(shuō)明。
Hoots的US-4，783，314(以下通過(guò)參照并入本說(shuō)明書(shū)中)公開(kāi)和相當(dāng)詳細(xì)地討論了在冷卻水體系中使用示蹤材料監(jiān)測(cè)其中的水垢及腐蝕抑制劑濃度。雖然殺微生物劑的消耗速度比普通的水垢或腐蝕抑制劑消耗速度快得多，但是在本文背景技術(shù)部分介紹了Hoots的觀點(diǎn)，即可以如何使用含示蹤材料的殺生物劑于工業(yè)水處理之中。
成功的使用本發(fā)明示蹤的工業(yè)殺生物劑，能夠使用戶(hù)確定由于系統(tǒng)失常耗盡活性成分而非該活性成分中所含示蹤劑(向系統(tǒng)中加入的殺生物劑的測(cè)量劑量)出現(xiàn)的情況，以及由于活性成分連續(xù)系統(tǒng)消耗而出現(xiàn)的情況。
圖1表示工業(yè)冷卻塔中活性殺生物成分的濃度與保持時(shí)間段數(shù)之間的函數(shù)關(guān)系。其方程為1n2(v/Fδ)=T，式中V是系統(tǒng)的體積，而且Fδ表示從該系統(tǒng)中流出的體積流速(泄料、漂流和泄漏)，T代表在恒定的稀釋速度和體積條件下連續(xù)加到充分混合的系統(tǒng)中的殺生物劑的保持時(shí)間。在活性殺生物劑成分(而不是熒光示蹤劑)部分或全部耗盡的異常出現(xiàn)之后，恢復(fù)到穩(wěn)態(tài)濃度約需的保持時(shí)間段為5。穩(wěn)態(tài)下的實(shí)際濃度，理論上會(huì)低于活性成分的恒定系統(tǒng)需要量的大約兩倍。
再次參照?qǐng)D1，在優(yōu)選耗盡活性殺生物劑成分的異常系統(tǒng)中，該活性成分的濃度(Cδ)與時(shí)間的關(guān)系可以用下式表示Cδ=(Fa/Fδ)Ca[1-e-(Fδ/v)t當(dāng)體積恒定(dv/dt=0)時(shí)，F(xiàn)a是流入該系統(tǒng)中殺生物劑的體積流速，Ca是該產(chǎn)物中活性成分的濃度，F(xiàn)是流出該系統(tǒng)(例如泄料、漂流和泄漏)的體積流速，而且t是時(shí)間。此公式是基于物料平衡就一個(gè)充分混合系統(tǒng)中的活性成分濃度對(duì)一次微分方程的積分?；钚猿煞值姆€(wěn)態(tài)濃度將于大約5個(gè)保持時(shí)間段時(shí)恢復(fù)到97%左右。圖1中繪出了該方程的曲線圖，其中濃度是在保持時(shí)間(T)等于1n2(v/Fδ)時(shí)作為保持時(shí)間段的函數(shù)。
當(dāng)存在對(duì)于活性成分的優(yōu)選系統(tǒng)消耗時(shí)，實(shí)際的穩(wěn)態(tài)濃度不同于理論濃度。在這種情況下，若消耗是恒定的，則活性成分的實(shí)際穩(wěn)態(tài)濃度低于理論值，大約低于該消耗的兩倍。例如，若穩(wěn)態(tài)濃度為100mg/1而且消耗恒定在5mg/1，則實(shí)際穩(wěn)態(tài)濃度將為大約(100mg/1-2×5mg/1)或90mg/1。一般情況借助于歸納的等比級(jí)數(shù)和極限分析來(lái)說(shuō)明，此情況下為Cδ=Ca(Fa/Fδ)-S(0.5n-1)/-0.5式中，體積是恒定的(Dv/dt=0)，Ca是產(chǎn)物中活性成分的濃度，F(xiàn)a是通向該系統(tǒng)的殺生物劑的體積流速，F(xiàn)δ是流出該系統(tǒng)(泄料、漂流和泄漏)的體積流速，Ca(Fa/Fδ)是無(wú)消耗下穩(wěn)態(tài)濃度，S是活性成分的系統(tǒng)消耗，而且n是當(dāng)保持時(shí)間(T)=1n2(v/F)時(shí)的保持時(shí)間段數(shù)。反之，當(dāng)穩(wěn)態(tài)濃使(CaFa/Fδ)和保持時(shí)間段數(shù)(n)已知時(shí)。通過(guò)簡(jiǎn)單地解該方程求出S可以準(zhǔn)確而方便地測(cè)得被示蹤殺生物劑的實(shí)際系統(tǒng)消耗。圖1示出的是在恒定系統(tǒng)消耗5%的情況下此方程的曲線圖。此方程由該圖左上方100%處出發(fā)的曲線表示。由圖1左下方出發(fā)的曲線表示全部活性成分優(yōu)先損失而且隨后的系統(tǒng)消耗可忽略的異常情況產(chǎn)生后的恢復(fù)情況。
為了詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明而提出下列實(shí)施例。
實(shí)施例1混合1重量份的10wt%1，3，6，8-芘四磺酸鈉鹽水溶液和80，72份水，再混入13.39份Kathon886-F(由賓西法及亞州，菲拉得爾菲亞市Rohm & Haas公司買(mǎi)到的異噻唑酮?dú)⑸飫┑?4.1wt%活性溶液)和6.79重量份由俄亥俄州辛辛那提市Shepard化學(xué)公司買(mǎi)到的硝酸銅的41.2wt%水溶液，制備了含熒光指示劑的殺生物劑組合物。此混合物用簡(jiǎn)單混合法制成，其中含有0.1份上面提到的芘磺酸作為活性成分。
實(shí)施例2將實(shí)施例1的材料供入煉油廠的工業(yè)開(kāi)放式循環(huán)冷卻系統(tǒng)中。在該系統(tǒng)中加入其中含基本上呈惰性的熒光化合物之所說(shuō)殺生物劑，并利用熒光法和液相色譜法監(jiān)測(cè)，以便確定熒光監(jiān)測(cè)的效果。殺生物劑的實(shí)際的系統(tǒng)消耗很小。液相色譜法要求昂貴的設(shè)備、復(fù)雜的方法和長(zhǎng)時(shí)間才能得到結(jié)果，因此不是實(shí)用的現(xiàn)場(chǎng)方法。至本申請(qǐng)準(zhǔn)備的時(shí)候，數(shù)據(jù)證明于現(xiàn)場(chǎng)熒光測(cè)定與用液相色譜法對(duì)專(zhuān)門(mén)保存的樣品作實(shí)驗(yàn)室分析的結(jié)果之間具有良好的相關(guān)性。此二方法間的所說(shuō)相關(guān)性證明，本發(fā)明提供了一種快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確和經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)場(chǎng)分析法。本測(cè)定中，使用由宜利諾斯州那帕威爾市Nalco化學(xué)公司出售的商品ShadowscanⅡ型熒光計(jì)進(jìn)行熒光測(cè)量。該熒光計(jì)在波長(zhǎng)365nm(激發(fā))和400nm(發(fā)射)下操作。
采用示蹤的殺生物劑體系優(yōu)于過(guò)去使用的分批供料殺微生物劑的作法，改進(jìn)了冷卻塔的殺微生物控制。
圖2表明上面述及的殺生物劑處理進(jìn)料的比較結(jié)果。使用非氧化性殺生物劑作初步抗微生物處理時(shí)，通常每周分批供料2或3次?；谛沽?排出冷卻水)作更頻繁低劑量投藥或其它稀釋法并不視為實(shí)用，因?yàn)殡y于測(cè)定該殺生物劑濃度。當(dāng)殺生物劑濃度高于其最低抑制濃度時(shí)，殺生物劑效果良好，而且低于其最低抑制沈度時(shí)一般不起作用。所研究的殺生物劑在被處理系統(tǒng)中的最低抑制濃度為25～30ppm。從圖2可以看出，使用熒光法控制濃度對(duì)系統(tǒng)控制得更可靠，而且可以對(duì)數(shù)系統(tǒng)提供連續(xù)保護(hù)使之無(wú)微生物生長(zhǎng)現(xiàn)象發(fā)生，與之相比對(duì)于分批進(jìn)料來(lái)說(shuō)，在投藥一次之后至下一次投藥之前的48小時(shí)之間內(nèi)基本上無(wú)保護(hù)作用。反之，所說(shuō)的熒光殺生物劑處理程序?qū)τ诜乐瓜到y(tǒng)出現(xiàn)微生物來(lái)說(shuō)提供了一種連續(xù)而不受干擾的殺生物劑供料。
圖3表明用液相色譜法和本發(fā)明方法測(cè)得殺生物劑濃度之間的相關(guān)性。采用本實(shí)施例所作的研究表明液相色譜法和本發(fā)明方法之間在兩天時(shí)間內(nèi)的相關(guān)性，其中的數(shù)據(jù)示于圖4之中。
圖4表示參照前面采用本發(fā)明方法在工業(yè)冷卻系統(tǒng)中使用殺微生物劑的試驗(yàn)結(jié)果，與液相色譜法測(cè)得的結(jié)果比較。在圖4中，“X”(橫軸)表示用本發(fā)明測(cè)得產(chǎn)品活性殺生物劑成分的ppm值，而“Y”(縱軸)表示用液相色譜法測(cè)得產(chǎn)品活性殺生物劑成分的ppm值。圖4表明用本發(fā)明的熒光組合物法與液相色譜法相比，對(duì)前面提到的工業(yè)冷卻系統(tǒng)作現(xiàn)場(chǎng)分析所得到的結(jié)果之間有出色的相關(guān)性。
實(shí)施例3采用實(shí)施例1的示蹤殺生物材料使工業(yè)冷卻塔運(yùn)轉(zhuǎn)。此殺生物劑已知在低劑量下對(duì)魚(yú)有毒。此塔的泄料排入有魚(yú)的水流中，會(huì)發(fā)現(xiàn)水流中的魚(yú)死亡。自然的推論應(yīng)當(dāng)是由冷卻塔的操作人員負(fù)責(zé)，認(rèn)為魚(yú)中毒是由該冷卻塔排水中發(fā)現(xiàn)的殺微生物劑或其它化學(xué)處理劑造成的。但是對(duì)該水流水的熒光分析證明，該水中的示蹤劑在適當(dāng)使用的殺生物劑程序下處于正常水平。此分析使冷卻塔系統(tǒng)的擁有人免于承擔(dān)魚(yú)死亡的責(zé)任。
實(shí)施例4用實(shí)施例1的示蹤的殺生物材料使工業(yè)冷卻塔運(yùn)轉(zhuǎn)。將此塔的泄料排入有魚(yú)的水流中，發(fā)現(xiàn)水流中的魚(yú)死亡。對(duì)該水流中水作熒光分析證明示蹤劑的水平表明了過(guò)量殺生物劑被供入該塔中，而且過(guò)量的殺生物劑相應(yīng)排放到該水流中，這種情況與殺生物劑使用不當(dāng)一致的。對(duì)水流水中活性殺生物劑的此分析和驗(yàn)證分析證明，該冷卻塔系統(tǒng)的主人應(yīng)對(duì)魚(yú)死亡負(fù)責(zé)。
實(shí)施例5造紙廠白水系統(tǒng)用工業(yè)殺微生物劑處理來(lái)控制真菌和細(xì)菌生長(zhǎng)。雖然處理是成功的，但是在劑量上以及在使用的殺微生物劑上存在顯著波動(dòng)。為了給造紙廠供給所說(shuō)的殺生物劑，向其中加入0.1wt%的1，3，6，8-芘四磺酸鈉鹽活性成分。此外，在該水系統(tǒng)的支回路中設(shè)置一臺(tái)工業(yè)熒光計(jì)，該熒光計(jì)能提供365nm激發(fā)波長(zhǎng)和讀取400nm發(fā)射波長(zhǎng)。利用此系統(tǒng)，用此熒光計(jì)通過(guò)給殺微生物劑的供料泵發(fā)出信號(hào)控制殺微生物劑進(jìn)料，能更好地控制微生物。不僅如此，利用本發(fā)明的方法和組合物，通過(guò)調(diào)節(jié)供入該系統(tǒng)的殺微生物劑劑量會(huì)達(dá)到明顯的節(jié)省。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明用溴化鈉控制斑馬貝的效果。在美國(guó)中西部地區(qū)，用氯氣和溴化鈉的混合物(現(xiàn)場(chǎng)形成次溴酸鹽)處理飲水以控制飲水系統(tǒng)中的斑馬貝。向該系統(tǒng)中加入的溴化鈉溶液中，加入0.1wt%1，3，6，8-芘四磺酸鈉鹽。在取水系統(tǒng)的下游設(shè)一臺(tái)工業(yè)熒光計(jì)，調(diào)節(jié)該熒光計(jì)使之提供365nm的激發(fā)波長(zhǎng)和讀取400nm的熒光發(fā)射光。把熒光計(jì)連到報(bào)警裝置上，使之在殺生物劑處理低于所設(shè)定的處理水平時(shí)報(bào)警。熒光計(jì)用溴化物鹽的常規(guī)化學(xué)加料法校準(zhǔn)。當(dāng)熒光強(qiáng)度降低到，表明溴化鈉供料中斷時(shí)，報(bào)警裝置發(fā)聲，以便可以使工廠的人員解決此供料問(wèn)題。
實(shí)施例7當(dāng)需要使細(xì)菌數(shù)維持在安全限度內(nèi)時(shí)，加入過(guò)氧化氫溶液控制飯店的泉水池。由于人員的限制，過(guò)氧化物濃度的濕法化學(xué)試驗(yàn)在每天早晨進(jìn)行。將一臺(tái)工業(yè)熒光計(jì)裝在泉水池的循環(huán)管路中。設(shè)置此熒光計(jì)開(kāi)啟泵以向該系統(tǒng)中供給過(guò)氧化氫稀溶液，使該系統(tǒng)保持在設(shè)定的熒光水平上。該系統(tǒng)校準(zhǔn)幾天后，當(dāng)熒光強(qiáng)度表明該殺生物劑低于為提供安全的殘余濃度所需的濃度時(shí)，此熒光計(jì)會(huì)自動(dòng)加入過(guò)氧化物。本發(fā)明方法可以使過(guò)去的手動(dòng)系統(tǒng)自動(dòng)化，而且由于有助于確保適量殺生物劑的加入而提高了安全性。
實(shí)施例8殺生物劑的系統(tǒng)消耗，是使用控制微生物化學(xué)品的一個(gè)極為重要的因素。將實(shí)施例1所述的組合物供入實(shí)施例2所述的系統(tǒng)中。殺微生物劑的穩(wěn)態(tài)濃度用液相色譜法測(cè)定，并且與由示蹤劑知道的理論穩(wěn)態(tài)濃度相比。利用前面給出的數(shù)學(xué)關(guān)系式，確定該殺生物劑活性成分的實(shí)際系統(tǒng)消耗。冷卻系統(tǒng)的操作員因而能定量知道該殺生物劑的被消耗程度。接著該操作員便可以采取補(bǔ)救措施降低該系統(tǒng)的消耗(如物理清洗除去生物膜，化學(xué)中和除去還原性化合物等等)，而且操作員因而能夠借助于此被公開(kāi)發(fā)明的貢獻(xiàn)定量測(cè)定所作的補(bǔ)救在多大程度上降低或消除了所不希望的系統(tǒng)消耗。這種方法明顯能降低被消耗的殺生物劑量而且因而能減少所用殺微生物劑體積，使成本降低。由于殺生物劑本質(zhì)上是危險(xiǎn)的化學(xué)品，所以本發(fā)明因?yàn)樾枰^少的有毒材料就能進(jìn)行成功的微生物控制而還能改善該實(shí)踐的總體安全性。
實(shí)施例9向設(shè)在化學(xué)加工廠內(nèi)的一臺(tái)開(kāi)放式循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中，投入一定量含有實(shí)施例1所述的那種基本上呈惰性的熒光化合物的產(chǎn)品，使活性殺微生物產(chǎn)品濃度達(dá)到150ppm。通過(guò)測(cè)量該系統(tǒng)排出水(泄料)中熒光化合物的熒光，觀察到在操作最初10小時(shí)內(nèi)實(shí)際濃度顯著高于基于系統(tǒng)容量加入的目的劑量，而且實(shí)際上熒光測(cè)量表明殺生物劑濃度在幾小時(shí)內(nèi)明顯高于250ppm。由此得出的結(jié)論是殺生物劑加入點(diǎn)過(guò)于靠近泄料排入點(diǎn)，而且在供給該殺微生物劑產(chǎn)品期間內(nèi)混合不充分。由于分布不勻，每份藥劑開(kāi)始加入時(shí)大量產(chǎn)品被不適當(dāng)?shù)嘏湃胄沽现校詫?dǎo)致產(chǎn)品浪費(fèi)。因?yàn)槟軌蛲ㄟ^(guò)熒光測(cè)定濃度，所以塔的操作人員知道殺生物劑添加點(diǎn)處物流分配不均，而且能采取行動(dòng)將殺生物劑添加位置移到該系統(tǒng)中由熒光測(cè)量表明殺生物劑與工藝物流出現(xiàn)均勻混合的其它位置處。在該系統(tǒng)其它數(shù)處的熒光測(cè)量揭示出，在系統(tǒng)的一些其它位置也存在不均勻混合現(xiàn)象。由于更有效的利用殺生物劑而顯著降低了成本。
實(shí)施例10由于氧化性鹵素殺生物劑的使用受限制而使得在紙漿和造紙領(lǐng)域中使用過(guò)氧化氫變得越來(lái)越重要。作為這樣一種用途，是在每日一罐的罐中充入足夠一天處理該工藝過(guò)程所需的H2O2(30wt%的水溶液)。充滿(mǎn)罐后，向其中加入一定量的1，5-萘二磺酸，使此熒光化合物濃度達(dá)到0.013wt%。經(jīng)證明，此組合物甚至于2天后均是穩(wěn)定的(>94%)。對(duì)于其二鈉鹽和另一種基本惰性的熒光化合物1，3，6，8-芘四磺酸四鈉鹽(使用濃度為0.001wt%)來(lái)說(shuō)也有類(lèi)似結(jié)果。其中含有該惰性熒光化合物的被示蹤的過(guò)氧化氫溶液可以用于造紙領(lǐng)域中，因?yàn)閷⒐迌?nèi)容物加到該系統(tǒng)中后，也存在所加入的本發(fā)明之惰性熒光化合物與該氧化劑成正比的關(guān)系。該氧化劑在造紙機(jī)中各處的分布情況能容易而快速地即時(shí)測(cè)定。該氧化劑的系統(tǒng)消耗可以通過(guò)比較熒光強(qiáng)度(確定加入的過(guò)氧化氫量和殘余的過(guò)氧化氫量)和測(cè)定所加入的和殘余的過(guò)氧化物間差別以及計(jì)算出該消耗的方法確定。
所加入的過(guò)氧化物總量用熒光法測(cè)定，而其殘余量用其它方法測(cè)定。
鑒于上面說(shuō)明的本發(fā)明，我們請(qǐng)求下列各項(xiàng)
權(quán)利要求
權(quán)利要求
1.一種含稀釋劑的殺微生物組合物，其特征在于其中含有一種或多種活性殺微生物劑以及占所說(shuō)活性殺微生物重量0.0005～10%的基本上呈惰性的熒光化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說(shuō)的惰性熒光化合物能溶于所說(shuō)的稀釋劑中。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于所說(shuō)的基本上呈惰性的熒光化合物占所說(shuō)活性殺微生物劑重量的0.005～2.0%。
4.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所說(shuō)的基本上呈惰性的熒光化合物占所說(shuō)活性殺微生物劑重量的0.025～10%。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所說(shuō)的稀釋劑是水。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所說(shuō)的熒光化合物是在所說(shuō)稀釋劑中能溶解或能均勻分散的。
7.一種含稀釋劑、殺微生物劑和惰性熒光示蹤劑的水基殺微生物組合物，其特征在于所說(shuō)的示蹤劑在殺生物劑與示蹤劑之比為10∶1～1000∶1的比例下存在。
8.一種控制向水體中供給水液殺生物劑的方法，其特征在于a)向水體中加入已知量的殺微生物劑，所說(shuō)殺微生物劑中含有基本上呈惰性的熒光化合物作為示蹤劑，其中活性殺微生物劑與示蹤劑之比為10∶1～1000∶1；所說(shuō)殺微生物劑的加入量應(yīng)使體系具有等于或稍大于對(duì)該體系中這種殺微生物劑來(lái)說(shuō)最低的抑制濃度；b)測(cè)量等于或稍高于這種殺微生物劑之最低抑制濃度下的這種殺微生物劑的熒光強(qiáng)度；和c)必要時(shí)通過(guò)加入附加量的殺微生物劑，以恒定速度使此體系的熒光強(qiáng)度保持在等于處在或稍高于此殺微生物劑最低抑制濃度下的熒光強(qiáng)度。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于利用熒光計(jì)連續(xù)監(jiān)測(cè)該殺微生物劑的熒光強(qiáng)度測(cè)量。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于熒光計(jì)在低熒光強(qiáng)度下開(kāi)啟殺微生物劑供料泵，而在高熒光強(qiáng)度下關(guān)閉所說(shuō)的泵。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于利用所說(shuō)的測(cè)量即時(shí)定量測(cè)定該殺微生物劑的系統(tǒng)消耗。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于利用由系統(tǒng)的必要測(cè)量得到的數(shù)據(jù)，確定所不希望的系統(tǒng)消耗已被降低或消除的程度。
13.一種測(cè)定流體體系中殺微生物劑消耗的方法，其特征在于a)向此流體體系中加入其中含0.0005～10wt%基本上呈惰性的熒光化合物的殺微生物劑；b)通過(guò)測(cè)量該體系中存在的該熒光化合物的熒光強(qiáng)度，確定最初向該體系中添加的殺生物劑量；c)測(cè)定該體系中存在的殺生物劑量；和d)由在(b)步驟中測(cè)得的加入的殺生物劑總量中，扣除在(c)步驟中測(cè)得的存在的殺生物劑的實(shí)際量，計(jì)算出殺生物劑消耗。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于所說(shuō)的體系是水體系。
15.權(quán)利要求13的方法，其特征在于還包括另一步驟e)向該流體體系中加入一定量的殺微生物劑，以便使該殺生物劑保持在指定的最低抑制濃度下。
全文摘要
向流體體系中加入的殺微生物劑濃度用熒光發(fā)射法監(jiān)測(cè)，該法基于測(cè)量惰性熒光添加劑的熒光強(qiáng)度，而惰性熒光添加劑是在向該流體體系中加入殺微生物劑之前加到該殺微生物組合物中的。此外，該熒光添加劑也可以按照與所添加的工業(yè)殺微生物劑數(shù)量成正比的方式單獨(dú)泵到該流體體系中。含熒光添加劑的殺生物組合物也被公開(kāi)。此流體體系最好是工業(yè)水體系。
文檔編號(hào)G01N21/64GK1113104SQ9411348
公開(kāi)日1995年12月13日 申請(qǐng)日期1994年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月2日
發(fā)明者W·F·麥科伊, J·E·胡茨 申請(qǐng)人:諾爾科化學(xué)公司