含有農(nóng)藥和乙烯基咪唑三元共聚物的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有農(nóng)藥和共聚物的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，所述共聚物含有呈聚合形式的至少20重量%乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑、酸性共聚單體和疏水性共聚單體，其包含(甲基)丙烯酸C1-22烷基酯、單C1-22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、脂族C1-32羧酸的乙烯酯或乙烯基C1-4烷基醚。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過混合農(nóng)藥和共聚物而制備所述組合物的方法；以及所述共聚物作為分散劑在含有農(nóng)藥的組合物中的用途。此外，本發(fā)明涉及一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中所述組合物允許作用于特定害蟲、其棲息地或要防止特定害蟲的植物、土壤和/或作用于不希望的植物和/或有用植物和/或其生長(zhǎng)地。本發(fā)明最后涉及含有所述組合物的種子。
【專利說明】含有農(nóng)藥和乙烯基咪唑三元共聚物的組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種含有農(nóng)藥和共聚物的組合物，所述共聚物含有呈聚合形式的乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑、酸性共聚單體和疏水性共聚單體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過混合農(nóng)藥和共聚物而制備所述組合物的方法；以及所述共聚物作為分散劑在含有農(nóng)藥的組合物中的用途。此外，本發(fā)明涉及一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中所述組合物允許作用于特定害蟲、其棲息地或要防止特定害蟲的植物、土壤和/或作用于不希望的植物和/或有用植物和/或其生長(zhǎng)地。本發(fā)明最后涉及含有所述組合物的種子。優(yōu)選實(shí)施方案與其他優(yōu)選實(shí)施方案的組合也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0002]除了優(yōu)化活性成分特性外，有效試劑的開發(fā)就活性成分的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用而言是特別重要的。通過正確配制活性成分，必須在特性之間找到最佳平衡，某些特性是彼此沖突的，例如生物活性、毒理學(xué)、潛在環(huán)境影響和成本。此外，配制是確定組合物的貯存期和用戶友好中的決定性因素。
[0003]包含共聚物的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物是已知的:
[0004]W02008/064987公開了一種包含農(nóng)藥和共聚物的配制劑，所述共聚物含有a) N-乙烯基酰胺如乙烯基吡咯烷酮，和b)乙烯基吡唆、乙烯基吡啶衍生物或N-乙烯基咪唑。公開了使用所述共聚物提高配制劑中農(nóng)藥的內(nèi)吸性(systemicity)。
[0005]W02006/018113公開了水溶性共聚物作為增稠劑在水分散體中(例如在農(nóng)業(yè)化學(xué)品中)的用途，所述共聚物來自(bl)非離子單烯屬不飽和單體如N-乙烯基吡咯烷酮，和(b2)陽離子單烯屬不飽和單體如N-乙烯基咪唑。
[0006]W02006/000592公開了含有聚`醚基團(tuán)的兩親性聚合物作為加溶劑的用途。
[0007]US2005/0101724公開了包含交替共聚物作為分散劑的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑。
[0008]本發(fā)明目的在于找到一種聚合物，其允許將水不溶性農(nóng)藥分散于含水組合物中，尤其是包含高濃度鹽的組合物中。
[0009]該目的通過包含農(nóng)藥和共聚物的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物解決，所述共聚物含有呈聚合形式的a)至少20重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑，b)酸性共聚單體，和c)疏水性共聚單體，其包含(甲基)丙烯酸Cp22烷基酯、單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙稀酸酷、脂族Cu竣酸的乙稀酷或乙稀基Cp4烷基釀。
[0010]所述共聚物含有呈聚合形式的乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑(也稱為共聚單體a))。共聚單體a)優(yōu)選為乙烯基咪唑(“VI”)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，共聚單體a)含有乙烯基咪唑和季銨化乙烯基咪唑。
[0011]乙烯基咪唑的咪唑基結(jié)構(gòu)部分可被季銨化。共聚單體b)轉(zhuǎn)化為季化合物可在反應(yīng)中或優(yōu)選在反應(yīng)后進(jìn)行。在隨后轉(zhuǎn)化的情況下，可首先將中間體聚合物分離并提純或直接轉(zhuǎn)化。可全部或部分轉(zhuǎn)化。優(yōu)選將所摻入共聚單體(b)的至少10%，特別優(yōu)選至少20%，非常特別優(yōu)選至少30%轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季形式。將所摻入共聚單體(b)的通常至多99%，特別優(yōu)選至多90%，非常特別優(yōu)選至多80%轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的季形式。
[0012]優(yōu)選將共聚單體a)以基本呈潛陽離子形式，即超過70mol%，優(yōu)選超過90mol%，特別優(yōu)選超過95mol%，非常特別優(yōu)選超過99mol%為潛陽離子，即不呈季銨化或質(zhì)子化形式用于聚合，并僅通過在聚合過程中或特別優(yōu)選在聚合后季銨化而轉(zhuǎn)化為陽離子或質(zhì)子化形式。
[0013]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將所得共聚物僅在聚合過程中或特別優(yōu)選在聚合之后部分或完全質(zhì)子化或季銨化，因?yàn)橛糜诰酆系墓簿蹎误wa)優(yōu)選為僅部分(如果有的話)季銨化或質(zhì)子化的共聚單體。
[0014]共聚單體a)可以質(zhì)子化或季銨化形式使用，或優(yōu)選以未季銨化或未質(zhì)子化形式聚合，在后者的情況下將所得共聚物在聚合過程中或優(yōu)選在聚合后季銨化或質(zhì)子化以用于本發(fā)明。
[0015]在共聚單體以季銨化形式使用的情況下，它們可作為干燥物質(zhì)，或以在適用于共聚單體的溶劑中，如在極性溶劑如水、甲醇、乙醇或丙酮中的濃縮溶液的形式使用，或以在其他共聚單體a)中的濃縮溶液使用，條件是這些共聚單體a)適合用作溶劑。
[0016]也可將所得共聚物質(zhì)子化。適用于質(zhì)子化的化合物的實(shí)例為無機(jī)酸如HCl和H2SO4, 一元羧酸如甲酸和乙酸，二元羧酸和多官能羧酸，如草酸和檸檬酸，和其他給質(zhì)子的化合物和任何能夠質(zhì)子化合適的氮原子的物質(zhì)。水溶性酸特別適用于質(zhì)子化。
[0017]可提及的可行的有機(jī)酸為任選取代的一元和多元脂族和芳族羧酸，任選取代的一元和多元脂族和芳族磺酸或任選取代的一元和多元脂族和芳族膦酸。優(yōu)選有機(jī)酸為羥基羧酸如羥基乙酸、乳酸、酒石酸和檸檬酸，特別優(yōu)選乳酸?？商峒暗膬?yōu)選無機(jī)酸為磷酸、亞磷酸、硫酸、亞硫酸和鹽酸，特別優(yōu)選磷酸。
[0018]可將聚合物在聚合之后直接質(zhì)子化或僅在配制各農(nóng)藥時(shí)質(zhì)子化，其中在農(nóng)藥配制中通常將pH調(diào)節(jié)至可生理接受的值。質(zhì)子化理解為指至少將聚合物的一些可質(zhì)子化基團(tuán)，優(yōu)選至少20mol%，優(yōu)選超過50mol%，特別優(yōu)選超過70mol%，非常特別優(yōu)選超過90mol%質(zhì)子化，導(dǎo)致在聚合物上總體產(chǎn)生陽離子`電荷。
[0019]適用于季銨化化合物a)的合適試劑的實(shí)例為在烷基中具有1-24個(gè)碳原子的烷基釓如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、丙基氯、己基氯、十二烷基氯、月桂基氯、丙基溴、己基溴、辛基溴、癸基溴、十二烷基溴，和芐基齒，特別是芐基氯和芐基溴。用長(zhǎng)鏈烷基季銨化優(yōu)選用相應(yīng)的烷基溴如己基溴、辛基溴、癸基溴、十二烷基溴或月桂基溴進(jìn)行。其他合適的季銨化試劑為硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯?；A(chǔ)共聚單體b)的季銨化也可用氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯在酸存在下進(jìn)行。優(yōu)選季銨化試劑為甲基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，特別優(yōu)選甲基氯。
[0020]用一種所述季銨化試劑將共聚單體或聚合物季銨化可通過常規(guī)已知方法進(jìn)行。
[0021]酸性共聚單體b)可包含酸性單元。酸性共聚單體優(yōu)選包含羧酸單元、磺酸單元和/或其鹽。酸性共聚單體特別包含羧酸單元和/或其鹽。
[0022]酸性共聚單體的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和/或其鹽。
[0023]如果酸性共聚單體以其鹽形式存在，則它們具有相應(yīng)的陽離子作為抗衡離子。合適陽離子的實(shí)例為堿金屬陽離子如Na+或K+，堿土金屬離子如Ca2+和Mg2+，以及銨離子如NH4+,四烷基銨陽離子如四甲基銨、四乙基銨和四丁基銨，以及質(zhì)子化伯、仲和叔胺，特別是帶有1、2或3個(gè)選自C1-C2tl烷基和羥乙基的基團(tuán)的那些，例如單_、二 -和三丁胺，丙胺，二異丙胺，己胺，十二烷基胺，油胺，硬脂胺，乙氧基化油胺，乙氧基化硬脂胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺的質(zhì)子化形式。
[0024]最優(yōu)選的酸性共聚單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0025]疏水性共聚單體c)在20°C下在水中溶解度通常為至多60g/l，優(yōu)選至多10g/l，特別是至多ig/1。
[0026]疏水性共聚單體的合適實(shí)例為(甲基)丙烯酸Q_22烷基酯、單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、脂族C1I羧酸的乙烯酯、乙烯基Cy烷基醚及其混合物。優(yōu)選的疏水性共聚單體為(甲基)丙烯酸CV22烷基酯和單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，疏水性共聚單體包含(甲基)丙烯酸(V22烷基酯。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，疏水性共聚單體包含單(；_22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
[0027]優(yōu)選的(甲基)丙烯酸Q_22烷基酯為(甲基)丙烯酸線性或支化C1-C22烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八酯。更優(yōu)選(甲基)丙烯酸C4_18烷基酷。
[0028]優(yōu)選的單Cp22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯含有1-100，更優(yōu)選3-40，特別是23-30個(gè)乙二醇結(jié)構(gòu)部分。更優(yōu)選單C12_2(l烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯，特別是單C15_2Q烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。
[0029]脂族(線性或支化)C1-32羧酸的乙烯酯的實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、VeoVa?-?ο (新癸酸乙烯酯)或VeoVa? _9(支化cV7烷基酸
乙烯酯)。優(yōu)選的脂族Ch2羧酸的乙烯酯為脂族c12_24羧酸的乙烯酯如月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
[0030]乙烯基Cu烷基釀的實(shí)例為乙烯基甲基釀或乙烯基乙基釀。
[0031]所述共聚物包含任選地親水性共聚單體(也稱為共聚單體d))。親水性共聚單體在20°C下在水中溶解度通常為至少60g/l，優(yōu)選至少80g/l，特別是至少100g/l。
[0032]親水性共聚單體的實(shí)例為N-乙烯基內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、N-CV8烷基丙烯酰胺及其混合物。優(yōu)選的親水性共聚單體為N-乙烯基內(nèi)酰胺。尤其優(yōu)選的親水性共聚單體為N-乙烯基吡咯烷酮。
[0033]合適的N-乙烯基內(nèi)酰胺為在內(nèi)酰胺環(huán)中具有4-13個(gè)碳原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺。實(shí)例為N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基戊內(nèi)酰胺、N-乙烯基月桂內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-吡啶酮、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和/或N-乙烯基-2-哌啶酮。更優(yōu)選的N-乙烯基內(nèi)酰胺為N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺或其混合物。特別優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮(“VP”)。[0034]優(yōu)選的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯含有1-100，更優(yōu)選3-50，特別是10_30，最特別是23-30個(gè)乙二醇結(jié)構(gòu)部分。
[0035]優(yōu)選的N-Cm烷基丙烯酰胺為N-異丙基丙烯酰胺。
[0036]其他共聚單體可存在于共聚物中。通常存在小于5重量％共聚單體，優(yōu)選不存在其他共聚單體。
[0037]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至少20重量％，優(yōu)選至少22重量％，更優(yōu)選至少25重量％，特別是至少30重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑。所述共聚物通常包含呈聚合形式的至多80重量％，優(yōu)選至多70重量％，更優(yōu)選至多60重量％，特別是至多45重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑。在存在乙烯基咪唑和季銨化乙烯基咪唑兩者的情況下，其添加量決定其在共聚物中的總濃度。
[0038]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至少1，O重量％，優(yōu)選至少2，O重量％，特別是至少3，O重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。所述共聚物通常包含呈聚合形式的至多30重量％，優(yōu)選至多15重量％，特別是至多7重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)。
[0039]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至少1，O重量％，優(yōu)選至少2，O重量％，特別是至少3，O重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙烯酸Cp22烷基酯和/或單Cp22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)。所述共聚物通常包含呈聚合形式的至多30重量％，優(yōu)選至多25重量％，更優(yōu)選至多15重量％，特別是至多7重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙稀酸CV22烷基酷和/或單CV22烷基封端聚(乙 醇)(甲基)丙稀酸酷)。
[0040]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至少5重量％,優(yōu)選至少10重量％,更優(yōu)選至少30重量％，特別是至少45重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。所述共聚物通常包含呈聚合形式的至多75重量％，`優(yōu)選至多70重量％，特別是至多65重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。
[0041]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至少20重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑，至少I重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)，至少I重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙烯酸CV22烷基酯和/或單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)和任選地至少5重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。
[0042]所述共聚物通常包含呈聚合形式的至多80重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑，至多20重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)，至多25重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙烯酸Cp22烷基酯和/或單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)和任選地至多70重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。
[0043]所述共聚物優(yōu)選包含呈聚合形式的20-80重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑，1-20重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸)，1-25重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙烯酸CV22烷基酯和/或單C1J烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)和任選地5-70重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。
[0044]所述共聚物更優(yōu)選包含呈聚合形式的20-70重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑，1-15重量％酸性共聚單體(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸),1-25重量％疏水性共聚單體(例如(甲基)丙烯酸CV22烷基酯和/或單Cp22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯)和任選地10-70重量％親水性共聚單體(例如N-乙烯基吡咯烷酮)。[0045]所有共聚單體(例如a)、b)、c)和任選單體d))的重量％通常加起來為100重量％。
[0046]所述共聚物可通過已知的自由基共聚方法制備。合適方法可在W02008/064987、W02006/018113、TO2007/010034、DE102005046916 或 EP0913143 中找到。
[0047]所述共聚物通常為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，其中優(yōu)選無規(guī)共聚物。
[0048]組合物通常含有0，1-40重量％共聚物。其優(yōu)選含有1-20重量％，特別是3_15重量％共聚物，基于組合物總重量。在另一實(shí)施方案中，組合物含有優(yōu)選至少0，2重量％，特別是至少0，3重量％共聚物。
[0049]本發(fā)明組合物可為固體或液體。其優(yōu)選為液體。液體可為含水或不含水的。
[0050]組合物優(yōu)選為含水組合物。組合物通常包含5-90重量％，優(yōu)選20-70重量％，特別是35-65重量％水，基于組合物總重量。含水組合物可呈分散體形式，例如乳液、懸浮液或懸乳液(suspoemulsion)。組合物優(yōu)選為乳液。
[0051]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物為含水組合物，其含有水不溶性農(nóng)藥、共聚物和任選地溶解鹽。
[0052]組合物(例如含水組合物)可包含有機(jī)溶劑。至少一種農(nóng)藥通常溶解于有機(jī)溶劑中。有機(jī)溶劑優(yōu)選乳化在含水組合物中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑在20°C下在含水組合物中溶解度為至多100g/l，優(yōu)選至多50g/l，特別是至多5g/l，特別優(yōu)選至多l(xiāng)g/Ι。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑在20°C下在水中溶解度為至多150g/l，優(yōu)選至多100g/l，特別是至多80g/l，特別優(yōu)選至多60g/l。
[0053]組合物可包含至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％，特別是至多20重量％有機(jī)溶劑，基于組合物總重量。在另一實(shí)施方案中，組合物可包含1-40重量％，更優(yōu)選5-30重量％有機(jī)溶劑，基于組合物總重量。
[0054]合適有機(jī)溶劑例如為中至高沸點(diǎn)的礦物油餾分，例如溶劑石腦油(例如
Solvesso? 200)，煤油或柴油;煤焦油和植物或動(dòng)物來源的油；脂族、環(huán)狀和芳族烴，例
如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘；烷基化萘或其衍生物；醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、芐醇和鄰-仲丁基苯酚；二醇；酮如環(huán)己酮；Y - 丁內(nèi)酯；脂肪酸二甲基酰胺如N，N- 二
甲基癸酰胺(例如Agiiiipwe AMDio)、N, N- 二甲基辛酰胺/癸酰胺(例如Agnique?AMD810);脂肪酸和脂肪酸酯；胺如N-甲基吡咯烷酮；酯如己二酸二丁酯(Agnique?
AE6-4Di)、己二酸二甲酯、乳酸 2-乙基己酯(例如 Agnique? 3-2EH, Purasolv? ehl)；
以及上述有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為芐醇、鄰-仲丁基苯酚、溶劑石腦油、N, N- 二甲基癸酰胺、己二酸二丁酯、己二酸二甲酯、乳酸2-乙基己酯、N，N- 二甲基辛酰胺/癸酰胺。最優(yōu)選的溶劑為芐醇、鄰-仲丁基苯酚和溶劑石腦油。也可使用有機(jī)溶劑的混合物。
[0055]組合物包含農(nóng)藥。農(nóng)藥可選自殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑和/或安全劑或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選選自殺真菌劑、殺蟲劑或除草劑。合適的殺蟲劑是選自如下類別的殺蟲劑:氨基甲酸酯類、有機(jī)磷酸酯類、有機(jī)氯殺蟲劑、苯基吡唑類、合成除蟲菊酯類、新類煙堿類、斯皮諾素類(spinosins)、阿維菌素類(avermectins)、米爾霉素類(milbemycins)、保幼激素類似物、烷基齒、有機(jī)錫化合物、沙蠶毒素類似物、苯甲酰脲類、二?；骂?、METI殺螨劑以及殺蟲劑如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟唳蟲酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯噁唑(etoxazole)、殺螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯殺螨砜(tetradifon)、氟唑蟲清(chlorofenapyr)、二硝酌.(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、滅妮胺(cyromazine)、雙甲脈(amitraz)、滅蟻腙(hydramethylnon)、滅螨醌(acequinocyl)、f luacrypyrim、魚藤酮(rotenone)或其衍生物。合適的殺真菌劑是如下類別的殺真菌劑:二硝基苯胺類、烯丙基胺類、苯胺基嘧啶類、抗生素類、芳族烴類、苯磺酰胺類、苯并咪唑類、苯并異噻唑類、二苯甲酮類、苯并噻二唑類、苯并三嗪類、芐基氨基甲酸酯類、氨基甲酸酯類、羧酰胺類、羧酸二酰胺類、氯代腈類、氰基乙酰胺肟類、氰基咪唑類、環(huán)丙烷羧酰胺類、二羧酰亞胺類、二氫二.嗪類、二硝基苯基巴豆酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、二硫戊環(huán)類、乙基膦酸酯類、乙基氨基噻唑羧酰胺類、胍類、羥基-(2-氨基-)嘧啶類、羥基酰替苯胺類、咪唑類、咪唑啉酮類、無機(jī)物質(zhì)、異苯并呋喃酮類、甲氧基丙烯酸酯類、甲氧基氨基甲酸酯類、嗎啉類、N-苯基氨基甲酸酯類、鳴唑烷二酮類、肟基乙酸酯類、肟基乙酰胺類、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺類、苯基酰胺類、苯基吡咯類、苯基脲類、膦酸酯類、硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸類、苯鄰二甲酰亞胺類、哌嗪類、哌啶類、丙酰胺類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶基甲基苯甲酰胺類、嘧啶胺類、嘧啶類、嘧啶酮腙類、吡咯并喹啉酮類、喹唑啉酮類、喹啉類、醌類、磺酰胺類、氨磺酰三唑類、噻唑羧酰胺類、硫代氨基甲酸酯類、托布津類(thiophanates)、噻吩羧酰胺類、甲苯甲酰胺類、三苯基錫化合物、三嗪類、三唑類。合適的除草劑是如下類別的除草劑:乙酰胺類、酰胺類、芳氧基苯氧基丙酸酯類、苯甲酰胺類、苯并呋喃、苯甲酸類、苯并噻二嗪酮類、聯(lián)吡啶鎓、氨基甲酸酯類、氯代乙酰胺類、氯代羧酸、環(huán)己烷二酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚類、甘氨酸類、咪唑啉酮類、異噁唑類、異噁唑烷酮類、腈類、N-苯基苯鄰二甲酰亞胺類、噁二唑類、噁唑烷二酮類、羥乙酰胺類、苯氧基羧酸類、苯基氨基甲酸酯類、苯基吡唑類、苯基吡唑啉類、苯基噠嗪類、次膦酸類、氨基磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、鄰氨甲酰苯甲酸酯類、吡唑類、噠嗪酮類、吡啶類、吡啶羧酸類、吡啶羧酰胺類、嘧啶二酮類、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類、喹啉羧酸類、縮氨基脲類、磺酰氨基羰基三唑啉酮類、磺酰脲類、四唑啉酮類、噻二唑類、硫代氨基甲酸酯類、三嗪類、三嗪酮類、三唑類、三唑啉酮類、三唑并羧酰胺類、三唑并嘧啶類、三酮類、尿嘧啶類、脲類。通常不認(rèn)為銀和銀離子是農(nóng)藥。
[0056]組合物可包含0，01-50重量％農(nóng)藥。其優(yōu)選包含1-20重量％農(nóng)藥。
[0057]農(nóng)藥優(yōu)選包含至少一種水不溶性農(nóng)藥。農(nóng)藥在20°C下在水中溶解度通常為至多10g/l。在水中溶解度優(yōu)選為至多l(xiāng)g/Ι，特別是至多0，5g/l。
[0058]優(yōu)選的水不溶性農(nóng)藥為唑菌胺酯(pyraclostrobin)、醚唑(difenoconazol)、
環(huán)戍唑菌(metconazole)、氟唑菌酸胺(fluxapyroxad)、氧唑菌(epoxiconazol)、聯(lián)苯吡菌胺(bixafen),優(yōu)選唑菌胺酯。
[0059]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物為含水組合物并且農(nóng)藥(優(yōu)選水不溶性農(nóng)藥)分散于所述含水組合物中。水不溶性農(nóng)藥可分散(例如乳化和/或懸浮)于含水組合物中。水不溶性農(nóng)藥分散于含水組合物中的溫度通常為20°C。此外，水不溶性農(nóng)藥可部分地以溶解形式存在。至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％水不溶性農(nóng)藥通常分散(優(yōu)選乳化)于含水組合物中。水不溶性農(nóng)藥優(yōu)選乳化于含水組合物中。當(dāng)農(nóng)藥乳化時(shí)，可本身或以與其他化合物如有機(jī)溶劑的混合物形成乳化相。在存在其他農(nóng)藥的情況下，水不溶性農(nóng)藥可乳化于含水組合物中，其中其他農(nóng)藥可溶解于有機(jī)溶劑中。
[0060]組合物(尤其是含水組合物)可包含至少一種(例如一種或兩種)溶解鹽。其優(yōu)選包含至少5重量％，更優(yōu)選至少15重量％，尤其優(yōu)選至少25重量％，最尤其優(yōu)選至少35重量％溶解鹽,基于含水組合物的總重量。也可存在溶解鹽的混合物。
[0061]合適的溶解鹽為所有在20°C下在水中解離成至少一個(gè)陰離子和至少一個(gè)陽離子的化合物。溶解鹽的實(shí)例為無機(jī)鹽和有機(jī)化合物的鹽，而優(yōu)選有機(jī)化合物的鹽。溶解鹽更優(yōu)選包含離子性農(nóng)藥如陰離子性農(nóng)藥或陽離子性農(nóng)藥。無機(jī)鹽的實(shí)例為硫酸根、氯化物、磺酸根、碳酸根、乙酸根或磷酸根的堿金屬、堿土金屬或銨鹽。
[0062]術(shù)語“離子性農(nóng)藥”通常是指以離子(例如陰離子或陽離子)存在于本發(fā)明含水組合物中的至少一種農(nóng)藥。離子性農(nóng)藥通常包含至少一個(gè)離子基團(tuán)如陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán)。離子性農(nóng)藥優(yōu)選包含一個(gè)或兩個(gè)離子基團(tuán)。離子性農(nóng)藥特別包含正好一個(gè)離子基團(tuán)。
[0063]合適的陰離子基團(tuán)為羧酸根、硫代羧酸根、磺酸根、亞磺酸根(sulfininate)、硫代磺酸根或膦酸根基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例為羧酸根基團(tuán)(-c(o)o-)。上述陰離子基團(tuán)可部分地以中性形式存在，包括可質(zhì)子化氫。例如，羧酸根基團(tuán)可部分地以羧酸的中性形式(-C(O)OH)存在。在含水組合物中優(yōu)選為該情況，其中可存在羧酸根和羧酸的平衡?？墒褂藐庪x子性農(nóng)藥的混合物。
[0064]合適的陰離子性農(nóng)藥在下文給出。在名稱涉及農(nóng)藥的中性形式或鹽的情況下，意指農(nóng)藥的陰離子形式。
[0065]合適的陰離子性農(nóng)藥為除草劑，其包含羧酸根、硫代羧酸根、磺酸根、亞磺酸根、咪唑啉酮、硫代磺酸根或膦酸根基團(tuán)，尤其是羧酸根基團(tuán)。實(shí)例為芳族酸除草劑、苯氧基羧酸除草劑、咪唑啉酮除草劑或有機(jī)磷除草劑，其包含羧酸基團(tuán)。
[0066]合適的芳族酸除草劑為苯甲酸除草劑，例如草滅平(chloramben)、麥草畏(dicamba)、2，3, 6_三氯苯甲酸(2，3, 6-TBA)、殺草畏(tricamba);卩密唳氧基苯甲酸除草劑，例如雙卩密苯甲酸(bispyribac)、月虧唳草(pyriminobac);卩密唳硫代苯甲酸除草劑,例如卩密硫苯甲酸(pyrithiobac);鄰苯二甲酸除草劑,例如敵草索(chlorthal);卩比唳甲酸除草劑,例如氯氨批唳酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、毒莠定(picloram);喹啉羧酸除草劑，例如二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac);或其他芳族酸除草劑,例如環(huán)丙喃唳酸(aminocyclopyrachlor)。優(yōu)選苯甲酸除草劑,尤其是麥草畏。
[0067]合適的咪唑啉酮除草劑為咪草酯(imazamethabenz)、咪草唳酸(imazamox)、甲基咪草煙(imazapic)、滅草煙(imazapyr)、滅草喹(imazaquin)和咪草煙(imazethapyr)。優(yōu)選咪草啶酸和滅草煙。
[0068]合適的苯氧基羧酸除草劑為苯氧基乙酸除草劑，例如4-氯苯氧基乙酸(促生靈(4-CPA))、(2, 4- 二氯苯氧基)乙酸(2，4-滴(2，4-D))、(3, 4- 二氯苯氧基)乙酸(2，4-滴胺(3，4-DA))、2 甲 4 氯(MCPA) (4-(4-氯-鄰甲苯氧基)丁酸)、酚硫殺(MCPA-thioethyl)、(2，4，5-三氯苯氧基)乙酸(2，4，5-涕(2，4，5-T));苯氧基丁酸除草劑，例如氯苯氧丁酸(4-CPB)、4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸(2，4-滴丁酸(2，4-DB))、4_(3，4-二氯苯氧基)丁酸(3，4-滴丁酸(3，4-DB))、4-(4-氯-鄰甲苯氧基)丁酸(2甲4氯丁酸(MCPB))、4-(2，4，5-三氯苯氧基)丁酸(2，4，5-涕丁酸(2,4, 5-TB));苯氧基丙酸除草劑，例如調(diào)果酸(cloprop)、2-(4_氯苯氧基)丙酸(氯苯氧丙酸(4-CPP))、2，4-滴丙酸(dichlorprop)、高 2，4-滴丙酸(dichlorprop-P)、4-(3，4-二氯苯氧基)丁酸(3，4-滴丙酸(3，4_DP))、2，4, 5-涕丙酸(fenoprop)、2 甲 4 氯丙酸(mecoprop)、高 2 甲 4 氯丙酸鉀(mecoprop-P)；芳氧基苯氧基丙酸除草劑，例如炔禾靈(chlorazifop)、炔草酯(clodinafop)、氯丁草(clofop)、氰氟草酯(cyhalofop)、氯甲草(diclofop)、綠唑禾草靈(fenoxaprop)、高
噁唑禾草靈(fenoxaprop-P)、噻唑禾草靈(fenthiaprop)、吡氟禾草靈(fIuazifop)、精批氟禾草靈(f luazifop-Ρ)、吡氟氯禾靈(haloxyfop)、精吡氟氯禾靈(haloxyfop-P)、惡草醚(isoxapyrifop)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾靈(quizalofop)、精喹禾靈(quizalofop-P)、三氟苯氧丙酸(trifop)。優(yōu)選苯氧基乙酸除草劑，尤其是2甲4氯。
[0069]包含羧酸基團(tuán)的合適有機(jī)磷除草劑為雙丙氨酰膦(bilanafos)、草銨膦(glufosinate)、精草銨膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)。優(yōu)選的有機(jī)磷除草劑為草甘膦。
[0070]包含羧酸的合適其他除草劑為包含羧酸的吡啶除草劑，例如氟草煙(fluroxypyr)、定草酯(triclopyr);包含羧酸的三唑并喃唳除草劑，例如唑喃磺胺鹽(cloransulam);包含羧酸的喃唳基磺酰脲除草劑,例如節(jié)喃黃隆(ben sulfur on)、氯B密黃隆(chlorimuron)、甲酸胺黃隆(foramsulfuron)、批氯黃隆(halosulfuron)、甲基二橫隆(mesosulfuron)、氟U密黃隆(primisulfuron)、U密黃隆(sulfometuron)。
[0071]合適的陰離子性農(nóng)藥為殺真菌劑，其包含羧酸根、硫代羧酸根、磺酸根、亞磺酸根、硫代磺酸根或膦酸根基團(tuán)，尤其是羧酸根基團(tuán)。實(shí)例為多氧霉素(polyoxin)殺真菌劑，例如 polyoxorim。
[0072]合適的陰離子性農(nóng)藥為殺蟲劑，其包含羧酸根、硫代羧酸根、磺酸根、亞磺酸根、硫代磺酸根或膦酸根基團(tuán)，尤其是羧酸根基團(tuán)。實(shí)例為敵貝特(thuringiensin)。
[0073]合適的陰離子性農(nóng)藥為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其包含羧酸根、硫代羧酸根、磺酸根、亞磺酸根、硫代磺酸根或膦酸根基團(tuán)，尤其是羧酸根基團(tuán)。實(shí)例為1-萘基乙酸、(2-萘氧基)乙酸、吲哚-3-基乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、草雙甘膦(glyphosine)、茉莉酸、2，3，5-三碘苯甲酸、調(diào)環(huán)酸(prohexadione)、抗倒酯(trinexapac),優(yōu)選調(diào)環(huán)酸和抗倒酯。
[0074]優(yōu)選的陰離子性農(nóng)藥為陰離子除草劑，更優(yōu)選芳族酸除草劑、苯氧基羧酸除草劑或有機(jī)磷除草劑，其包含羧酸基團(tuán)，特別是草甘膦。
[0075]含水組合物可包含至少一種陰離子性農(nóng)藥，例如一種、兩種或三種。其優(yōu)選包含一種。
[0076]合適陽離子基團(tuán)為胺基團(tuán)，優(yōu)選季胺?？墒褂藐栯x子性農(nóng)藥的混合物。
[0077]合適的陽離子性農(nóng)藥在下文給出。在名稱涉及農(nóng)藥的中性形式或鹽的情況下，意指農(nóng)藥的陰離子形式。
[0078]陽離子性農(nóng)藥的實(shí)例為莠去津(Atrazine)、西瑪津(Simazine)、多果定(Dodine)、福美雙(Thiram)、Manazon> 殺草敏(Pyrazon)、莠滅凈(Ametryne)、撲草凈(Prometryne)、氟草胺(Benefin)、磺樂靈(Nitralin)、矮壯素陽離子(chlormequat)和助壯素陽離子(mepiquat)。
[0079]優(yōu)選的陽離子性農(nóng)藥為助壯素陽離子，例如助壯素(mepiquat chloride)或助壯素五硼酸鹽(mepiquat pentaborate)。
[0080]鹽如離子性農(nóng)藥優(yōu)選溶解于含水組合物中。鹽溶解于含水組合物中的溫度通常為20°C。此外，離子性農(nóng)藥可部分地以懸浮或乳化形式存在。至少80重量％，優(yōu)選至少95重量％離子性農(nóng)藥通常溶解于含水組合物中。
[0081]含水組合物包含通常至少10重量％鹽(例如離子性農(nóng)藥)，基于組合物總重量。其優(yōu)選包含至少15重量％，特別是至少20重量％，特別優(yōu)選至少30重量％，非常特別優(yōu)選至少35重量％，基于組合物總重量。組合物可包含至多70重量％鹽(例如離子性農(nóng)藥)，優(yōu)選至多60重量％。為了計(jì)算離子性農(nóng)藥的重量％，應(yīng)用呈其不帶任何抗衡離子的離子形式(例如作為羧酸根)的陰離子性農(nóng)藥的分子量。
[0082]除了水不溶性農(nóng)藥和離子性農(nóng)藥外，含水組合物可包含其他農(nóng)藥。
[0083]本發(fā)明組合物也可包含常用于農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物中的助劑。所用助劑分別取決于特定施用形式和活性物質(zhì)。合適助劑的實(shí)例為分散劑或乳化劑(例如其他加溶劑、保護(hù)性膠體、表面活性劑和粘著劑)，有機(jī)和無機(jī)增稠劑，殺菌劑，防凍劑，消泡劑，合適的話著色劑和增粘劑或粘合劑(例如用于種子處理配制劑)。
[0084]合適的表面活性物 質(zhì)(助劑、潤(rùn)濕劑、增粘劑、分散劑或乳化劑)是芳族磺酸如木素磺酸(Borrespersee類型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(Morwet?類型，美
國Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸(Mekal?類型，德國BASF)以及脂肪酸的堿金屬、堿土金
屬和按鹽，烷基_和烷基芳基橫酸鹽，烷基硫酸鹽，月桂基釀硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，月旨肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液，以及蛋白質(zhì)，變性蛋白，多糖(例如甲基纖維
素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(Mowiol?類型，瑞士 Clariant)，聚羧酸鹽(Sokolail?類型，德國BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(Lupamin?類型，德國BASF)，聚乙烯亞胺(Lupasol?類型，德國BASF)，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。
[0085]特別合適的表面活性劑是陰離子、陽離子、非離子和兩性表面活性劑，嵌段聚合物和聚電解質(zhì)。合適的陰離子表面活性劑是磺酸根、硫酸根、磷酸根或羧酸根的堿金屬、堿土金屬或銨鹽?；撬猁}的實(shí)例是烷基芳基磺酸鹽、二苯基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸和油的磺酸鹽、乙氧基化烷基酚的磺酸鹽、縮合萘的磺酸鹽、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸鹽、萘和烷基萘的磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀酰胺酸鹽。硫酸鹽的實(shí)例是脂肪酸和油的硫酸鹽、乙氧基化烷基酚的硫酸鹽、醇的硫酸鹽、乙氧基化醇的硫酸鹽或脂肪酸酯的硫酸鹽。磷酸鹽的實(shí)例是磷酸鹽酯。羧酸鹽的實(shí)例是烷基羧酸鹽和羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
[0086]合適的非離子表面活性劑是烷氧基化物，N-烷基化脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯或基于糖的表面活性劑。烷氧基化物的實(shí)例是化合物如已經(jīng)被烷氧基化的醇、烷基酚、胺(例如牛油脂肪胺)、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯可以用于烷氧基化，優(yōu)選氧化乙烯。N-烷基化脂肪酸酰胺的實(shí)例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸鏈烷醇酰胺。酯的實(shí)例是脂肪酸酯、甘油酯或甘油單酯。基于糖的表面活性劑的實(shí)例是脫水山梨醇、乙氧基化脫水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。合適陽離子表面活性劑的實(shí)例是季表面活性劑，例如具有一個(gè)或兩個(gè)疏水基團(tuán)的季銨化合物，或長(zhǎng)鏈伯胺的鹽。合適的兩性表面活性劑是烷基內(nèi)銨鹽和咪唑啉類。合適的嵌段聚合物是包含聚氧化乙烯和聚氧化丙烯嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含鏈烷醇、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合適的聚電解質(zhì)是聚酸或聚堿。聚酸的實(shí)例是聚丙烯酸的堿金屬鹽。聚堿的實(shí)例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
[0087]增稠劑(即賦予組合物以改性的流動(dòng)性能，即靜態(tài)條件下高粘度和攪動(dòng)過程中的低粘度的化合物)的實(shí)例是多糖以及有機(jī)和無機(jī)粘土如黃原膠(Kelzan?,美
國 CP Kelco)，Rhodopoi? 23 (法國 Rhodia)，VeegUm? (R.τ.美國 Vanderbilt)或Attaclay? (Engelhard Corp.，美國NJ)。可以加入殺菌劑來保存和穩(wěn)定該組合物。合適殺菌劑的實(shí)例是基于雙氯酚和芐醇半縮甲醛的那些(ICI的Pi*()xep或Thor Chemie的Acticide ' RS和Rohm&Haas的Kathon?服)，以及異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻唑啉酮類和苯并異噻唑啉酮類(Thor Chemie的Actirfde? MBS)。合適防凍劑的實(shí)例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。消泡劑的實(shí)例是聚硅氧烷乳液(例如SUikonw SRE，德國Wacker或Rhodorsil?,法國Rhodia)，長(zhǎng)鏈醇，脂肪酸，脂肪酸鹽，有機(jī)氟化合物及其混合物。增粘
劑或粘合劑的實(shí)例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖維素醚(Tylose?,日本 Shin-Etsu)。
[0088]本發(fā)明組合物可以農(nóng)業(yè)化學(xué)`組合物的任意常規(guī)類型存在，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。組合物的類型取決于特定的意欲目的。組合物類型的實(shí)例是懸浮液(SC、0D、FS)，可乳化濃縮物(EC)，乳液(EW、E0、ES)，糊，錠劑，可濕性粉末或粉劑(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或可以是水溶性的或可濕性的顆粒(GR、FG、GG、MG)，以及處理植物繁殖材料如種子的凝膠配制劑(GF)。組合物類型(例如SC、OD、FS、EC、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)通常以稀釋形式使用。組合物類型如DP、DS、GR、FG、GG和MG通常不經(jīng)稀釋使用。
[0089]組合物類型的實(shí)例為:
[0090]1.用水稀釋的組合物類型
[0091]i)水溶性濃縮物(SL，LS)
[0092]將10重量份農(nóng)藥溶于90重量份水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛?rùn)濕劑或其他助劑?；钚晕镔|(zhì)在用水稀釋時(shí)溶解。由此得到活性物質(zhì)含量為?ο重量％的組合物。[0093]?)分散性濃縮物(DC)
[0094]將20重量份農(nóng)藥溶于70重量份環(huán)己酮中并加入10重量份分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。活性物質(zhì)含量為20重量％。
[0095]iii)可乳化濃縮物(EC)
[0096]將15重量份農(nóng)藥溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下5重量份)。用水稀釋得到乳液。該組合物的活性物質(zhì)含量為15重量％。
[0097]iv)乳液(EW，E0, ES)
[0098]將25重量份農(nóng)藥溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下5重量份)。借助乳化機(jī)(Ultraturrax)將該混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。該組合物的活性物質(zhì)含量為25重量％。
[0099]V)懸浮液(SC，0D, FS)
[0100]在攪拌的球磨機(jī)中將20重量份農(nóng)藥粉碎并加入10重量份分散劑和潤(rùn)濕劑以及70重量份水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性物質(zhì)懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性物質(zhì)懸浮液。該組合物的活性物質(zhì)含量為20重量％。
[0101]Vi)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)
[0102]將50重量份農(nóng)藥細(xì)碎研磨并加入50重量份分散劑和潤(rùn)濕劑，借助工業(yè)裝置(例如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性物質(zhì)分散體或溶液。該組合物的活性物質(zhì)含量為50重量％。
[0103]vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP, SS, WS)
[0104]將75重量份農(nóng)藥在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨并加入25重量份分散劑、潤(rùn)濕劑和娃膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性物質(zhì)分散體或溶液。該組合物的活性物質(zhì)含量為75重量％。
[0105]viii)凝膠(GF)
[0106]在攪拌的球磨機(jī)中研磨20重量份農(nóng)藥并加入10重量份分散劑、I重量份膠凝劑潤(rùn)濕劑和70重量份水或有機(jī)溶劑而得到活性物質(zhì)的精細(xì)懸浮液。用水稀釋得到活性物質(zhì)的穩(wěn)定懸浮液，由此得到活性物質(zhì)含量為20重量％的組合物。
[0107]2.不經(jīng)稀釋施用的組合物類型
[0108]ix)可撒粉粉末(DP，DS)
[0109]將5重量份農(nóng)藥細(xì)碎研磨并與95重量份細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到活性物質(zhì)含量為5重量％的可撒粉組合物。
[0110]X)顆粒(GR, FG, GG, MG)
[0111]將0.5重量份農(nóng)藥細(xì)碎研磨并結(jié)合99.5重量份載體。常見方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到活性物質(zhì)含量為0.5重量％的不經(jīng)稀釋施用的顆粒。
[0112]xi) ULV 溶液(UL)
[0113]將10重量份農(nóng)藥溶于90重量份有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到活性物質(zhì)含量為10重量％的不經(jīng)稀釋施用的組合物。
[0114]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過混合農(nóng)藥和共聚物而制備本發(fā)明組合物的方法。所述方法可在5-100°C，優(yōu)選10-90°C，更優(yōu)選20-80°C的溫度下實(shí)現(xiàn)。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法可在至少40°C的溫度下實(shí)現(xiàn)。[0115]為了制備包含乳化的水不溶性農(nóng)藥的含水組合物，水不溶性農(nóng)藥優(yōu)選溶解于有機(jī)溶劑中并且溶液與包含共聚物和任選地鹽如離子性農(nóng)藥的含水組合物混合。
[0116]為了制備包含懸浮的水不溶性農(nóng)藥的含水組合物，共聚物與任選地包含鹽(例如離子性農(nóng)藥)的含水組合物混合，然后水不溶性農(nóng)藥懸浮其中(例如通過珠磨)。
[0117]為了制備包含第一乳化的水不溶性農(nóng)藥和第二懸浮的水不溶性農(nóng)藥的含水組合物，可組合上述兩種方法。用于制備該懸乳液的有機(jī)溶劑應(yīng)為懸浮農(nóng)藥的不良溶劑和溶解于其中的乳化農(nóng)藥的良溶劑。
[0118]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中本發(fā)明組合物允許作用于特定害蟲、其棲息地或要防止特定害蟲的植物、土壤和/或作用于不希望的植物和/或有用植物和/或其生長(zhǎng)地。本發(fā)明農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物對(duì)于防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)可能是非常有用的。
[0119]施用可以在播種之前或期間進(jìn)行。分別將農(nóng)業(yè)化學(xué)化合物及其組合物施用或處理于植物繁殖材料，尤其是種子上的方法在本領(lǐng)域是已知的且包括繁殖材料的拌種、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁溝內(nèi)施用方法。在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過不誘發(fā)萌發(fā)的方法，例如拌種、造粒、包衣和撒粉將化合物或其組合物分別施用于植物繁殖材料上。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將懸浮液類型(FS)的組合物用于種子處理。FS組合物通常可以包含l-800g/l活性物質(zhì)，
l-200g/l表面活性劑，0-200g/l防凍劑，0-400g/l粘合劑，0_200g/l顏料以及至多I升溶劑，優(yōu)選水。
[0120]活性物質(zhì)可以直接或以其組合物形式，例如以可直接噴霧溶液、懸浮液、分散體、乳液、油分散體形式，通過噴霧、霧化、撒粉、撒播、刷涂、浸潰或澆灌來施用。施用形式完全取決于意欲的目的；意欲在每種情況下確保農(nóng)藥的最佳可能分布。即用制劑中的活性物質(zhì)濃度可以在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10重量％，優(yōu)選0.001-1重量％的活性物質(zhì)。活性物質(zhì)也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性物質(zhì)的組合物，或甚至施用不含添加劑的活性物質(zhì)。
[0121]當(dāng)用于植物保護(hù)中時(shí)，活性物質(zhì)(也稱為農(nóng)藥)的施用量取決于所需效果的種類為 0.001-2kg/ha,優(yōu)選 0.005_2kg/ha，更優(yōu)選 0.05-0.9kg/ha,尤其是 0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如種子例如通過撒粉、包衣或浸潤(rùn)種子的處理中，通常要求活性物質(zhì)的量為
0.l-1000g/100kg，優(yōu)選 l-1000g/100kg，更優(yōu)選 l-100g/100kg，最優(yōu)選 5-100g/100kg 植物繁殖材料(優(yōu)選種子)。當(dāng)用于保護(hù)材料或儲(chǔ)存產(chǎn)品中時(shí)，活性物質(zhì)的施用量取決于施用區(qū)域的種類和所需效果。在材料保護(hù)中常用的施用量例如為0.001g-2kg，優(yōu)選0.005g-lkg活性物質(zhì)/立方米被處理材料。
[0122]可以向活性物質(zhì)或包含它們的組合物中加入各種類型的油、潤(rùn)濕劑、助劑、除草劑、殺菌劑、其他殺真菌劑和/或殺蟲劑，合適的話在緊臨使用前加入(桶混合)。這些試劑可以以1:100-100:1，優(yōu)選1:10-10:1的重量比與本發(fā)明組合物混合?？梢允褂玫闹鷦┯?br> 其為有機(jī)改性的聚硅氧烷，例如Break Thru S 240?；醇烷氧基化物，例如Atplus 245?、Atplus MBA 1303?、Plurafac LF 參和 Lutensol ON 30?； Ε0/Ρ0 嵌段聚合物，例如Pluronic RPE2035IPGenapo1..B @;醇乙氧基化物，例如 Lutensol ΧΡ§§Φ;以及磺基琥珀酸二辛酯鈉，例如Leophen RA?.[0123]本發(fā)明還涉及共聚物作為分散劑在包含農(nóng)藥(優(yōu)選水不溶性農(nóng)藥)的組合物(優(yōu)選含水組合物)中的用途。分散劑通常提高含水組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。優(yōu)選提高水不溶性農(nóng)藥的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其在含水組合物中可呈乳化和/或懸浮形式。儲(chǔ)存穩(wěn)定性意指在儲(chǔ)存時(shí)(例如當(dāng)在20°C下儲(chǔ)存兩周時(shí))相分離程度明顯降低。優(yōu)選地，在儲(chǔ)存時(shí)可發(fā)現(xiàn)水不溶性農(nóng)藥的較少聚結(jié)、沉降或絮凝。
[0124]本發(fā)明具有各種優(yōu)點(diǎn):共聚物具有優(yōu)異的分散(例如乳化)水不溶性農(nóng)藥于含水組合物中的能力，尤其是當(dāng)組合物具有高濃度鹽如離子性農(nóng)藥時(shí)。本發(fā)明能夠制備穩(wěn)定的流體農(nóng)藥濃縮物，尤其是具有高濃度離子性農(nóng)藥，其不能用常規(guī)分散劑制備。目前也可將高濃度離子性農(nóng)藥與水不溶性農(nóng)藥組合在一種含水配制劑中。農(nóng)藥的該組合使得農(nóng)場(chǎng)主操作更容易:他們需要使用單一農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑，而不是幾種單獨(dú)的農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑，并且他們需要僅計(jì)量單一配制劑，而不是兩種或更多種單獨(dú)配制劑，最后這提供了額外的邏輯優(yōu)點(diǎn)。更早地組合高濃度離子性農(nóng)藥與水不溶性農(nóng)藥在一種配制劑中僅以干燥的粉劑農(nóng)業(yè)化學(xué)配制劑實(shí)現(xiàn)，目前可由非粉劑含水配制劑避免。
實(shí)施例
[0125]Solvesso? 200ND:烴流體，芳族化合物含量>99%，初始沸點(diǎn)約242 °C，最終沸點(diǎn)約 299°C,可由 Exxon Mobile 市購。
[0126]分散劑A:聚芳基苯基醚硫酸酯的銨鹽。
[0127]分散劑B:2_乙基己基吡喃葡萄糖苷。
[0128]共聚單體a):
[0129]V1:乙烯基咪唑
[0130]QV1:季銨化乙烯基咪唑(用氣態(tài)甲基氯季銨化)
[0131]酸性共聚單體b):
[0132]MAS:甲基丙烯酸
[0133]疏水件共聚單體c):
[0134]nBA:丙烯酸正丁酯
[0135]LA:丙烯酸月桂酯，包含50-75重量％丙烯酸十二烷基酯和25_50重量％丙烯酸十四烷基酯。
[0136]2-PHA:丙烯酸2-丙基庚酯
[0137]LUMA:每分子具有約25mol乙二醇單元的線性C16/18脂肪醇封端聚(乙二醇)的
丙烯酸酯。
[0138]PEGMA:單甲基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，PEG的摩爾質(zhì)量為約350g/mol親水件共聚單體d):
[0139]VP:N-乙烯基吡咯烷酮
`[0140]實(shí)施例1 -聚合物的組成
[0141]通過根據(jù)已知方法的沉淀聚合或溶液聚合用如表1-3所述的共聚單體組成制備以下共聚物(例如描述于 W02007/010034、DE102005046916 或 EP0913143 中)。
[0142]表1:聚合物組成(所有值以重量％表示)，通過沉淀聚合制備。
[0143]
【權(quán)利要求】
1.一種包含農(nóng)藥和共聚物的農(nóng)業(yè)化學(xué)組合物，所述共聚物含有呈聚合形式的如下單體: a)至少20重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑， b)酸性共聚單體，和 C)疏水性共聚單體，其包含(甲基)丙烯酸Cp22烷基酯、單CV22烷基封端聚(乙二醇)(甲基)丙稀酸酷、脂族CV32竣酸的乙稀酷或乙稀基Cp4烷基釀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中酸性共聚單體包含羧酸單元、磺酸單元和/或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中酸性共聚單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中共聚物包含: a)20-80重量％乙烯基咪唑和/或季銨化乙烯基咪唑， b)1-20重量％酸性共聚單體，和 c)1-25重量％疏水性共聚單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中共聚物包含親水性共聚單體d)，其包含N-乙烯基內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酰胺、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、N-Cp8烷基丙烯酰胺或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中親水性共聚單體為N-乙烯基內(nèi)酰胺。```
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的組合物，其中共聚物包含5-70重量％親水性共聚單體d)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其中農(nóng)藥在20°C下在水中溶解度為至多IOg/
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物為含水組合物并且其中農(nóng)藥分散于所述含水組合物中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的組合物，其中組合物包含至少5重量％溶解鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中溶解鹽包含離子性農(nóng)藥。
12.—種通過混合農(nóng)藥和共聚物而制備如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的組合物的方法。
13.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的共聚物作為分散劑在含有農(nóng)藥的組合物中的用途。
14.一種防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生長(zhǎng)和/或不希望的昆蟲或螨蟲侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其中如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的組合物允許作用于特定害蟲、其棲息地或要防止特定害蟲的植物、土壤和/或作用于不希望的植物和/或有用植物和/或其生長(zhǎng)地。
15.包含如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的組合物的種子。
【文檔編號(hào)】A01N47/24GK103458686SQ201280017265
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月8日
【發(fā)明者】M·梅爾特奧盧, S·費(fèi)舍爾, S·恩古延金 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司