專利名稱：一種殼聚糖液體肥料的加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖液體肥料的加工方法，屬于液體肥料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
我國是一個(gè)具有13億人口的農(nóng)業(yè)大國，僅有占全球9%的耕地和6%的淡水資源， 卻承擔(dān)著養(yǎng)活占全球21%的人口重?fù)?dān)。過去9年，我國糧食生產(chǎn)保持穩(wěn)定增長態(tài)勢，很多農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量位居世界第一。增加農(nóng)作物產(chǎn)量的主要途徑是提高土地單位面積的產(chǎn)量，而維持高產(chǎn)和提高產(chǎn)量的主要措施之一仍是是增加化肥的使用量。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國化肥的生產(chǎn)量和使用量均居世界第一位。隨著大量化肥施入農(nóng)田的土壤，不僅造成土地板結(jié)，水源污染， 生態(tài)破壞，而且造成“菜無味，瓜不香，果不甜”。目前，我國化肥的當(dāng)季利用率僅有氮肥 30%-35% ;鉀肥35%-50% ;磷肥5%_25%。顯而易見，化肥施入農(nóng)田后，未能物盡其用，反而造成大量化肥的損失和農(nóng)作物成本的增加。
甲殼素，又名幾丁質(zhì)(Chitin)，是一種廣泛存在于自然界中的天然高分子化合物，化學(xué)名稱為N-乙酰氨基葡萄糖多聚物。經(jīng)脫乙?；罂裳苌鸀榘被咸烟嵌嗑畚锛礆ぞ厶腔蚍Q幾丁聚糖。由于甲殼素是一種自然界中少見的帶正電荷的高聚物，具有獨(dú)特的生物學(xué)特性，所以，1991年，第五屆國際甲殼素會議上，甲殼素被歐美科學(xué)家譽(yù)為第六生命要素。甲殼素和農(nóng)作物生長、發(fā)育關(guān)系密切，農(nóng)作物在生長、發(fā)育期內(nèi)獲得甲殼素的多少， 直接影響到農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。在自然界中農(nóng)作物獲得甲殼素的途徑有兩種，一種是昆蟲與農(nóng)作物直接接觸時(shí)農(nóng)作物分泌甲殼素酶，直接將與昆蟲接觸部位的甲殼素分解吸收； 另一種是從土壤中獲得，即昆蟲死后的殘骸或真菌自溶的菌絲體、子實(shí)體進(jìn)入土壤后被微生物分解，其被分解的甲殼素被農(nóng)作物根部吸收。隨著農(nóng)田大量使用化肥、農(nóng)藥(除草劑、 殺蟲劑、殺菌劑)，使大田中的昆蟲數(shù)量大量減少，因此，昆蟲與農(nóng)作物直接接觸的機(jī)會也大量減少，同時(shí)，土壤中的昆蟲殘骸得不到及時(shí)補(bǔ)充，致使土壤中缺乏甲殼素，導(dǎo)致了大田農(nóng)作物不同程度的缺乏甲殼素。另外，塑料大棚、工廠化無土栽培技術(shù)的推廣應(yīng)用使昆蟲難與大棚、工廠化栽培室內(nèi)的農(nóng)作物進(jìn)行接觸，切斷了農(nóng)作物直接獲得甲殼素的機(jī)會，導(dǎo)致甲殼素的缺乏。農(nóng)作物由于栽培生態(tài)環(huán)境的改變及甲殼素的缺少，導(dǎo)致其品質(zhì)下降和病蟲害發(fā)生。
甲殼素大量存在于動物尤其是節(jié)肢動物(如蝦、蟹和昆蟲)外殼中，也存在于低等動物(如真菌、藻類)的細(xì)胞壁中。地球上存在的天然有機(jī)化合物中，數(shù)量最大的是纖維素， 其次就是甲殼素。估計(jì)自然界每年生物合成的甲殼素將高達(dá)千億噸之多。甲殼素是地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物，其次才是蛋白質(zhì)。2011年，我國對蝦總產(chǎn)量達(dá)到了 156萬噸， 蟹類產(chǎn)量達(dá)到80萬噸。年產(chǎn)蝦殼60萬噸左右，蟹殼50萬噸左右。蝦殼中甲殼素的含量為 20% 25%、蟹殼中的含量為15% 20%。我國的奸、蟹類產(chǎn)量極大，食用后剩下大量甲殼廢棄物，既可作為生產(chǎn)甲殼素、殼聚糖的原料，又可避免污染環(huán)境。
殼聚糖又稱可溶性甲殼素，是甲殼素經(jīng)濃堿保溫處理后，脫乙酰基的產(chǎn)物。 CN101838346A(CN201010177845. X)涉及一種甲殼素通過堿液脫乙?；苽錃ぞ厶堑姆椒?，它包括甲殼素原料的預(yù)處理、通過水力空化裝置強(qiáng)化甲殼素脫乙?；磻?yīng)和將反應(yīng)液進(jìn)行離心沖洗、干燥等步驟，混合液的甲殼素脫乙酰度要求在60-95% ;本方法可在低于90°C下制備殼聚糖。目前，我國使用蝦、蟹殼生產(chǎn)殼聚糖采用的工藝為首先使用1-5%的鹽酸浸泡蝦、蟹殼24-48小時(shí)脫鈣；撈出水洗至中性后再使用6-8%氫氧化鈉煮沸I小時(shí)脫除蛋白質(zhì)； 再撈出水洗至中性后加入40%的氫氧化鈉煮沸24-48h，最后撈出水洗至中性即為殼聚糖。
殼聚糖液體肥料是先將殼聚糖溶于酸性溶液中，然后再添加一定比例清水噴施于作物葉面或灌于作物根部為作物提供殼聚糖的液體產(chǎn)品。由于大分子殼聚糖在酸性溶液中不斷降解，所以，殼聚糖液體肥料的肥效穩(wěn)定性較差。發(fā)明內(nèi)容
針對上述殼聚糖肥料的工藝不足，本發(fā)明提供一種肥效穩(wěn)定的殼聚糖液體肥料的加工方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種殼聚糖液體肥料的加工方法，步驟如下
I、將殼聚糖原料放入汽爆罐中，加入量為汽爆罐容積的10-30%，密封；向汽爆罐中通入高壓水蒸汽，使罐中壓力達(dá)到l-1.8MPa，保持5-15分鐘；然后瞬間減壓釋放，即得汽爆殼聚糖。
2、將汽爆殼聚糖在溫度50 80°C烘干5 10小時(shí)，粉碎至細(xì)度40-80目。
3、將步驟2制得的殼聚糖粉加入醋酸一醋酸鈉緩沖液，所述殼聚糖粉與醋酸一醋酸鈉緩沖液體的質(zhì)量體積比為I : 12-15，單位g/ml;然后升溫至50°C _90°C，反應(yīng)3. 5-5小時(shí)。即得殼聚糖液體肥料。
進(jìn)一步的，
4、將步驟3制得的殼聚糖液體肥料添加去離子水，使殼聚糖含量為5wt%，分裝在 250ml-1000ml的塑料瓶中，即為殼聚糖葉面肥料產(chǎn)品。
本發(fā)明的原料殼聚糖為市購產(chǎn)品，脫乙酰度85 88%，農(nóng)業(yè)級即可。優(yōu)選用蝦殼或蟹殼制備的殼聚糖產(chǎn)品。
本發(fā)明的汽爆罐為常規(guī)設(shè)備，可市場購買。例如山東水龍王集團(tuán)有限公司有售。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟2中所述的瞬間減壓釋放是快速打開汽爆罐閥門，放掉汽爆罐中的高壓蒸汽，并將殼聚糖釋放到常壓容器中。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟2中汽爆殼聚糖的烘干是將汽爆殼聚糖置于干燥機(jī)中，攤薄，使原料厚度2 10cm，再在溫度50 80°C下烘干5 10小時(shí)，使汽爆殼聚糖干透，水分< 5wt%。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟3中所述的醋酸醋酸鈉緩沖液的配制為醋酸鈉18克， 加冰醋酸9. 8ml,加去離子水稀釋至1000ml, pH4. 5。
本發(fā)明以目前市場上購買的殼聚糖為原料，通過汽爆工藝加工，即提高了殼聚糖的活性，又增加了殼聚糖葉面肥料的穩(wěn)定性。在經(jīng)過與醋酸一醋酸鈉緩沖液反應(yīng)，反應(yīng)釜中溶解的汽爆殼聚糖粉作為液體肥料，殼聚糖含量(按葡萄糖計(jì)5wt%。進(jìn)一步稀釋到規(guī)格要求的殼聚糖含量(5wt%)，分裝后即得葉面肥產(chǎn)品?？赏ㄟ^噴施直接施用于蔬菜及經(jīng)濟(jì)作物。
經(jīng)農(nóng)田實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明工藝生產(chǎn)的殼聚糖葉面肥料較傳統(tǒng)工藝的殼聚糖葉面肥料相比，作物產(chǎn)量提高，肥效穩(wěn)定。有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果將在實(shí)施例中加以詳細(xì)說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例中的原料是市場購買的用蝦殼或蟹殼制備的殼聚糖(山東萊州市海力生物制品有限公司有售)脫乙酰度約為85%。
實(shí)施例1-3中的醋酸一醋酸鈉緩沖液是醋酸鈉18克加冰醋酸9. 8ml，再加去離子水稀釋至1000ml，pH4. 5。殼聚糖粉與醋酸一醋酸鈉緩沖液體的比例為質(zhì)量體積比，單位 g/ml。汽爆罐、干燥機(jī)、粉碎機(jī)、反應(yīng)釜均為常規(guī)設(shè)備，市場購得。所述的高壓蒸汽均為水蒸汽。
實(shí)施例I :殼聚糖液體肥料的加工方法，步驟如下
I、汽爆
殼聚糖原料放入汽爆罐中，加入量為汽爆罐容積的15%，密封；向汽爆罐中通入高壓蒸汽，使罐中壓力達(dá)到I. 2MPa，保持10分鐘；然后快速打開汽爆罐閥門，放掉汽爆罐中的高壓蒸汽，并將殼聚糖釋放到常壓容器中，即得汽爆殼聚糖。
2、烘干、粉碎
將汽爆殼聚糖置于干燥機(jī)中，攤薄，使原料厚度5cm，溫度60°C，烘9小時(shí)，至汽爆殼聚糖干透為止(水分<5wt%)。將烘干的汽爆殼聚糖置于粉碎機(jī)中粉碎，粉碎細(xì)度50目。
3、酸解
將汽爆殼聚糖粉置于反應(yīng)釜中，加入醋酸一醋酸鈉緩沖液。汽爆殼聚糖粉與醋酸一醋酸鈉緩沖液體的比例為1:12。然后將反應(yīng)爸加溫至90°C,維持4小時(shí)。
4、分裝
將反應(yīng)釜中溶解的汽爆殼聚糖粉添加去離子水，使殼聚糖含量達(dá)到5wt%，分裝在 500ml的塑料瓶中，即為殼聚糖葉面肥料產(chǎn)品。
實(shí)施例2 :如實(shí)施例I所述，所不同的是
I、殼聚糖加入量為汽爆罐容積的20%，汽爆罐中壓力為I. 5MPa，保持8分鐘；
2、汽爆殼聚糖置于干燥機(jī)中，攤薄使原料厚度6cm，溫度70°C，烘干8小時(shí)。粉碎細(xì)度70目。
3、汽爆殼聚糖粉與醋酸-醋酸鈉緩沖液體的比例為I :13。升溫至60°C，維持5小時(shí)。
實(shí)施例3 :如實(shí)施例I所述，所不同的是
I、殼聚糖加入量為汽爆罐容積的30%，汽爆罐中壓力為I. 8MPa，保持10分鐘；
2、將汽爆殼聚糖置于干燥機(jī)中，攤薄使原料厚度6cm，溫度80°C，烘干6小時(shí)。粉碎細(xì)度80目。
3、汽爆殼聚糖粉與醋酸一醋酸鈉緩沖液體的比例為為I :15。然后將反應(yīng)釜加溫至80°C，維持4小時(shí)。
4、將反應(yīng)釜中溶解的汽爆殼聚糖粉添加去離子水，使殼聚糖含量達(dá)到5wt%，分裝在IOOOml的塑料瓶中，即為殼聚糖葉面肥料。
田間肥效試驗(yàn)情況
本發(fā)明人自2010年3月起，在山東地區(qū)的多種作物上，以當(dāng)?shù)剞r(nóng)民使用的腐植酸葉面肥料作對照，對本發(fā)明的甲殼素肥料進(jìn)行了等價(jià)肥效試驗(yàn)，即試驗(yàn)采用的本發(fā)明肥料和對照肥料的價(jià)值相等。
—、甲殼素液體肥料在油菜上的試驗(yàn)效果
I、試驗(yàn)材料和方法
試驗(yàn)地點(diǎn)青州市譚坊；試驗(yàn)時(shí)間2010年3月-2010年4月；試驗(yàn)品種上海青油菜；
供試肥料實(shí)施例I的甲殼素液體肥，對照肥為腐植酸葉面肥；
施肥方式噴施；田間管理同常規(guī)；
供試大棚大棚棚齡3年；
供試大棚土壤的基本情況
土壤類型潮土；有機(jī)質(zhì)0· 9% ;堿解氮70mg/Kg ;速效磷16mg/Kg ;速效鉀 105mg/Kgo
2、試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)設(shè)2個(gè)處理，3次重復(fù)，小區(qū)面積6平方米，小區(qū)隨即排列。
3、甲殼素肥料對油菜產(chǎn)量的影響
試驗(yàn)油菜從大棚內(nèi)觀察，使用本發(fā)明甲殼素液體肥的小區(qū)，油菜長勢明顯高于對照，主要表現(xiàn)為葉片增多，葉片肥厚，根系發(fā)達(dá)，新根多，收獲后對產(chǎn)量的影響為對照肥試驗(yàn)田平均I. 43公斤/平方米，甲殼素液體肥料試驗(yàn)田平均I. 94公斤/平方米，增產(chǎn)35. 67%。
二、甲殼素液體肥料在西紅柿上的試驗(yàn)效果
I、試驗(yàn)材料和方法
試驗(yàn)地點(diǎn)商河縣楊莊鋪；試驗(yàn)時(shí)間2010年2月-2010年5月；試驗(yàn)品種狀元王西紅柿。
供試肥料實(shí)施例2的甲殼素液體肥，對照肥腐植酸葉面肥；
施肥方式噴施、灌根；田間管理同常規(guī)。
供試大棚大棚棚齡2年；
供試大棚土壤的基本情況
土壤類型潮土；有機(jī)質(zhì)0. 86% ;堿解氮71mg/Kg;速效磷23mg/Kg ;速效鉀 106mg/Kg。
2、試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)設(shè)2個(gè)處理，3次重復(fù)，小區(qū)面積9平方米，小區(qū)西紅柿株數(shù)45株小區(qū)隨即排列。
3、甲殼素液體肥料對西紅柿產(chǎn)量的影響
從試驗(yàn)大棚內(nèi)觀察，使用本發(fā)明的甲殼素液體肥的西紅柿根系發(fā)達(dá)，開花早，開花數(shù)量是對照肥的4倍以上，單果重量較對照肥提高8%以上。收獲后對產(chǎn)量的影響為對照肥試驗(yàn)田平均7. 27公斤/平方米，甲殼素肥料平均8. 84公斤/平方米，增產(chǎn)21. 6%。
4、甲殼素液體肥料對西紅柿品質(zhì)的影響
從試驗(yàn)西紅柿中取樣，品嘗口感發(fā)現(xiàn)，試用本發(fā)明的甲殼素液體肥的西紅柿顏色鮮紅，個(gè)大，成熟度好，甜酸可口，而施用對照肥的西紅柿口感較酸。取樣對西紅柿總酸、維生素C、總糖進(jìn)行檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對照肥組總酸O. 47%，維生素C 14. lmg/100g,總糖3. 2% ;甲殼素肥料組總酸O. 43%，維生素C 15. 7mg/100g,總糖3. 53%。
三、甲殼素液體肥料在大蒜上的試驗(yàn)效果
I、試驗(yàn)材料和方法
試驗(yàn)地點(diǎn)金鄉(xiāng)縣霄云鎮(zhèn)；試驗(yàn)時(shí)間2010年9月-2012年6月試驗(yàn)品種 雜交蒜。
供試肥料實(shí)施例3的甲殼素液體肥，對照肥腐植酸葉面肥；
施肥方式噴施、灌根
供試大棚土壤的基本情況
土壤類型潮土 ；有機(jī)質(zhì)0. 92% ;堿解氮52. 5mg/Kg ;速效磷26. 2mg/Kg ;速效鉀103. 5mg/Kgo
2、試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)設(shè)2個(gè)處理，3次重復(fù)，小區(qū)面積20平方米，小區(qū)隨即排列。
3、甲殼素液體肥料對大蒜、蒜苔產(chǎn)量的影響
試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明肥料與對照肥料相比，增產(chǎn)幅度較大，改善品質(zhì)明顯，主要表現(xiàn)在試用本發(fā)明肥的蒜苔色澤鮮綠，質(zhì)地脆嫩，苔苞不膨大，無畸形和腐爛現(xiàn)象，蒜苔順條，粗細(xì)均勻，完整柔軟，苔基長度大于30厘米。施用對照肥料的蒜苔，部分色澤黃綠，有畸形，苔基長度小于30厘米。試用本發(fā)明甲殼素液體肥的大蒜蒜頭平均直徑為5. 42厘米，平均單重221克，施用對照肥料的大蒜，蒜頭平均直徑為4. 47厘米，平均單重132克。對照肥料實(shí)驗(yàn)田蒜薹產(chǎn)量O. 49公斤/平方米，蒜頭產(chǎn)量I. 26公斤/平方米；甲殼素液體肥料實(shí)驗(yàn)田蒜苔產(chǎn)量O. 60公斤/平方米，蒜頭產(chǎn)量I. 52公斤/平方米，較對照肥料提高蒜苔產(chǎn)量 22. 4% ;蒜頭產(chǎn)量20. 6%ο
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖液體肥料的加工方法，步驟如下 (1)將殼聚糖原料放入汽爆罐中，加入量為汽爆罐容積的10-30%，密封；向汽爆罐中通入高壓水蒸汽，使罐中壓力達(dá)到1-1. 8MPa，保持5-15分鐘；然后瞬間減壓釋放，即得汽爆殼聚糖； (2)將汽爆殼聚糖在溫度50 80°C烘干5 10小時(shí)，粉碎至細(xì)度40-80目； (3)將步驟(2)制得的殼聚糖粉加入醋酸一醋酸鈉緩沖液，所述殼聚糖粉與醋酸一醋酸鈉緩沖液體的質(zhì)量體積比為I : 12-15，單位g/ml;然后升溫至50°C _90°C，反應(yīng)3. 5-5小時(shí)；即得。
2.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖液體肥料的加工方法，其特征在于，將步驟(3)制得的殼聚糖液體肥料添加去離子水，使殼聚糖含量為5wt%，分裝在250ml-1000ml的塑料瓶中，SP為殼聚糖葉面肥料產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖液體肥料的加工方法，其特征在于，步驟(2)中所述的瞬間減壓釋放是快速打開汽爆罐閥門，放掉汽爆罐中的高壓蒸汽，并將殼聚糖釋放到常壓容器中。
4.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖液體肥料的加工方法，其特征在于，步驟(2)中汽爆殼聚糖的烘干是將汽爆殼聚糖置于干燥機(jī)中，攤薄，使原料厚度2 10cm，再在溫度50 80°C下烘干5 10小時(shí)，使汽爆殼聚糖干透，水分彡5wt%。
5.如權(quán)利要求I所述的殼聚糖液體肥料的加工方法，其特征在于，步驟(3)中所述的醋酸一醋酸鈉緩沖液的配制為醋酸鈉18克，加冰醋酸9. 8ml，加去離子水稀釋至1000ml，ρΗ4· 5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖液體肥料的加工方法。該方法步驟包括將殼聚糖原料放入汽爆罐中汽爆，通入高壓蒸汽罐中壓力1-1.8MPa，保持5-15分鐘；然后瞬間減壓釋放；將汽爆殼聚糖烘干、粉碎，然后加入醋酸—醋酸鈉緩沖液，升溫至50℃-90℃，酸解3.5-5小時(shí)。本發(fā)明的方法提高了殼聚糖的活性，增加了殼聚糖液體肥料的穩(wěn)定性，提高施用作物的產(chǎn)量。
文檔編號C05F11/00GK102976802SQ20121050901
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者郭菁, 泉維潔, 郭德強(qiáng), 朱強(qiáng) 申請人:山東嘉豐海洋生物科技有限公司