專利名稱：一種含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有丁香菌酯的殺菌組合物，特別是一種含有丁香菌酯和選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅之一的殺菌組合物，屬于復配農(nóng)藥技術領域。
背景技術：
甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發(fā)的殺菌劑品種，是殺菌劑領域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，它通過鎖住細胞色素b和Cl之間的電子傳遞而阻止細胞的ATP合成，從而抑制其線粒體呼吸而發(fā)揮抑菌作用。對14-脫甲基化酶抑制劑、苯甲酰胺類、二羧酰胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株有效。具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，而且能在植物體內、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，但病原菌對其產(chǎn)生抗性的速度也很快，使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑的大面積推廣使用，因此將甲氧基丙烯酸類殺菌劑與另一種作用機理的殺菌劑組合復配， 提高藥效，減緩抗性的產(chǎn)生，減少使用量，擴大該藥劑的施用是目前急需解決的問題。丁香菌酯是一種甲氧基丙烯酸甲酯類化合物，英文通用名Koumoxystrobin，化學名稱(E)-2- (2- ((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保護和治療作用，是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑，對由鞭毛菌、結合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、黃瓜霜霉病、水稻稻瘟病、香蕉葉斑病、蘋果斑點落葉病等有很好的防效。保護性殺菌劑是指在病菌侵染作物之前，先在作物表面上施藥，防止病菌入侵，起到保護作用。保護性殺菌劑使用后，能在作物表面形成一層透氣、透水、透光的致密性保護藥膜，這層保護膜能抑制病菌孢子的萌發(fā)和入侵，從而達到殺菌防病的效果，這類殺菌劑對已經(jīng)侵染和發(fā)病的作物病害防效很差，常和內吸性殺菌劑混配使用才能達到較好的防效。 代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅是殺菌范圍廣、最常見、用量最大的保護性殺菌劑。代森錳鋅，其他中文名大生，英文通用名Mancozeb，化學名稱乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅絡鹽。代森錳鋅是殺菌譜較廣的保護性殺菌劑，主要是抑制菌體內丙酮酸的氧化，對果樹、蔬菜上的炭疽病、早疫病等多種病害有效，同時它常與內吸性殺菌劑混配，用于延緩抗性的產(chǎn)生。代森鋅，代森鋅英文通用名zineb，分子式C4H6N2S4Zn,化學名稱乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅。代森鋅是一種保護性的有機硫殺菌劑，對許多病菌如霜霉病菌、晚疫病菌及炭疽病菌等有較強觸殺作用。對植物安全，有效成分化學性質較活潑，在水中易被氧化成異硫氰化合物，對病原菌體內含有一 SH基的酶有強烈的抑制作用，并能直接殺死病菌孢子，抑制孢子的發(fā)芽，阻止病菌侵入植物體內，但對已侵入植物體內的病原菌絲體的殺傷作用很小。因此，使用代森鋅防治病害應掌握在病害始見期進行，才能取得較好的效果。代森聯(lián)，英文通用名metriam，化學名稱三[氨]乙烯雙(二硫氨基甲酸酯)鋅 (2+))][四氫-1，4，7- 二噻二氮芳辛-3，8-連二硫酮]，聚合體。代森聯(lián)是一種優(yōu)良的保護性殺菌劑，屬低毒農(nóng)藥。由于其殺菌范圍廣、不易產(chǎn)生抗性，防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑，所以在國際上用量一直是大噸位產(chǎn)品。是目前其他保護性殺菌劑的替代產(chǎn)品，通過近幾年田間應用，對防治梨黑星病、蘋果斑點落葉病、瓜菜類疫病、霜霉病、大田作物銹病等效果顯著。
丙森鋅，其他名稱安泰生，英文通用名propineb，分子式(C5H8N2S4Zn) x，化學名稱丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅。丙森鋅是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，作用于真菌細胞壁和蛋白質的合成，能抑制孢子的侵染和萌發(fā)，同時能抑制菌絲體的生長，導致其變形、死亡。適用于防治果樹、蔬菜等作物的霜霉病、疫病、炭疽病等，且該藥含有易于被作物吸收的鋅元素， 有利于促進作物生長和提高果實的品質。盡管丁香菌酯是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑，但它作為甲氧基丙烯酸酯類化合物，作用機理單一，重復使用病菌會產(chǎn)生抗性，導致防效降低，且使用成本高。上述保護性殺菌劑代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅已使用多年，病原菌對其產(chǎn)生了很大的抗性，單獨施用用藥量越來越大，且對已經(jīng)侵入植物體內的病菌無效，常和內吸性農(nóng)藥復配使用，目前還沒有這四種農(nóng)藥和丁香菌酯混配的專利報道。發(fā)明人通過試驗發(fā)現(xiàn)，將作用機理不同的丁香菌酯和保護性殺菌劑復配，具有明顯的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、減少施藥次數(shù)和用藥量，減緩病菌抗性的產(chǎn)生，降低防治成本，對作物安全性高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低， 不易產(chǎn)生抗藥性、對作物安全的殺菌組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述組合物在防治蘋果斑點落葉病、輪紋病、炭疽病、 褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病上的應用。為了克服現(xiàn)有單一制劑的缺陷，本發(fā)明的技術方案是這樣解決的
A)第一活性成分丁香菌酯；
B)第二活性成分保護性殺菌劑，選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅中的一種； 第一活性成分與第二活性成分的重量比為1 :3 1 :50，優(yōu)選的重量比為1 :6 1 :40，
最優(yōu)選的重量比為1 15 1 :30。第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的8% 80%，優(yōu)選為
40% 80%ο本發(fā)明殺菌組合物按照本技術領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型是水分散粒劑、可濕性粉劑。對于水分散粒劑來說，分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；穩(wěn)定劑如烏洛托品、檸檬酸鈉、檸檬酸、醋酸鈉中的一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對可濕性粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；穩(wěn)定劑如烏洛托品、檸檬酸鈉、檸檬酸、醋酸鈉中的一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。
本發(fā)明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，減少用藥次數(shù)，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn)生，對作物安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求。本發(fā)明對蘋果斑點落葉病、輪紋病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病具有較好的防治效果。
具體實施例方式為了防治農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的蘋果斑點落葉病，發(fā)明人以丁香菌酯與代森錳鋅、 代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅進行了相互復配的增效研究，試驗對象為蘋果斑點落葉病菌 Alternariaalternataf. sp. mali，試驗藥劑丁香菌酯原藥采用吉林八達農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)的原藥，代森錳鋅、代森鋅原藥采用河北雙吉化工有限公司、代森聯(lián)原藥采用巴斯夫歐洲公司、丙森鋅原藥采用江蘇南通寶葉化工有限公司生產(chǎn)的原藥。試驗方法參考《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準NY/T1156.2—2006》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，根據(jù)不同藥劑組合和配比不同，濃度梯度設置亦有所不同， 抑菌率在5% 90%的范圍內按等差級數(shù)設定)。設清水對照，重復3次。采用菌絲生長速率法，將培養(yǎng)好的病原菌，在無菌條件下用直徑為5 mm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培養(yǎng)基平板上，置26°C溫箱中培養(yǎng)72h ；檢查菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC5tl值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(shù)(CTC) ^ 120表現(xiàn)為增效作用；CTC彡80表現(xiàn)為拮抗作用； 80 < CTC < 120表現(xiàn)為相加作用。
表1-1 丁普蘭B與代森錳鋅組合對蘋果斑點落葉痛W室ft毒力測定
權利要求
1.一種含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于包括A)第一活性成分丁香菌酯；B)第二活性成分保護性殺菌劑選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅中的一種；第一活性成分與第二活性成分的重量比是1 :3 1 :50。
2.根據(jù)權利要求1所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的重量比是1 :6 1 :40。
3.根據(jù)權利要求2所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的重量比是1 :15 1 :30。
4.根據(jù)權利要求1至3任意之一所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的8% 80%。
5.根據(jù)權利要求4所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分和第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的40% 80%。
6.根據(jù)權利要求1所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于所述組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許的任意劑型。
7.根據(jù)權利要求6所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物，其特征在于所述組合物為水分散粒劑或可濕性粉劑。
8.權利要求1所述含丁香菌酯和保護性殺菌劑的殺菌組合物在防治蘋果斑點落葉病、 輪紋病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含丁香菌酯和保護性殺菌劑的農(nóng)用殺菌組合物，包括有效活性成分由丁香菌酯與選自代森錳鋅、代森鋅、代森聯(lián)、丙森鋅的保護性殺菌劑組成，丁香菌酯與保護性殺菌劑的重量比是13～150。本組合物可配制成農(nóng)業(yè)上允許的水分散粒劑、可濕性粉劑。本發(fā)明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現(xiàn)有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，減緩抗性的產(chǎn)生，制劑殘留量少，對作物無污染，安全性好，符合農(nóng)藥制劑的安全性要求，本發(fā)明對蘋果斑點落葉病、輪紋病、炭疽病、褐斑病，蔬菜炭疽病、霜霉病、疫病有顯著的防治效果。
文檔編號A01P3/00GK102283225SQ20111026956
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權日2011年9月13日
發(fā)明者烏小瑜, 何愛華, 侯江利, 馮建雄, 劉衛(wèi)博, 孫瑞, 寇鵬斌, 張崇斌, 張 杰, 時曉磊, 李明甫, 梁百亮, 梅紅玉, 趙海軍, 達普妮, 鄭敬敏, 陸海瑞, 韋挺, 黃發(fā)偉 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司