專利名稱：用于農(nóng)業(yè)中的peham樹枝狀化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明寬泛地涉及PEHAM樹枝狀化合物在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中的用途，但是更特別用于使用特定的PEHAM樹枝狀化合物保護(hù)和處理植物和種子。
背景技術(shù)：
樹枝狀化合物是高度支化的、常為球形的分子，其中分支可以終止于自中央核心分子輻射的帶電氨基。胺終止的樹枝狀化合物在表面具有高密度帶正電的胺基團(tuán)，比如PAMAM樹枝狀化合物。由于受控化學(xué)合成，樹枝狀化合物具有很精確的尺寸和經(jīng)限定的形狀。PEHAM樹枝狀化合物與PAMAM樹枝狀化合物有關(guān)，但是區(qū)別于下述特征中的至少一個或多個=PEHAM樹枝狀化合物顯示增加的熱穩(wěn)定性，更快速的表面官能團(tuán)形成，在較低代具有增加的分子量，由此降低制備成分，窄多分散性，增加的內(nèi)部空間體積，在支化臂中具有內(nèi)部官能團(tuán)和/或延伸物(extender)基團(tuán)。這些PEHAM樹枝狀化合物描述于2005年4 月 20 日提交的 US Serial No. 10/594，776 和 2005 年 12 月 21 日提交的 US 11/630，044。已知的是，農(nóng)業(yè)中使用的各種希望的活性部分由于各種環(huán)境條件失去有效性或需要重復(fù)施用。下述參考文獻(xiàn)討論這些問題中的某些。在植物用載體中的活性部分處理的情況下，比如將其噴霧于植物葉子上，觀察到的問題是希望活性部分的吸收和轉(zhuǎn)移或活性物的光降解。已采用各種嘗試來最小化上述結(jié)果，比如加入表面活性劑比如Ethylan TU [Baker, Edward A.，等人，Pestic. Sci. 34,167-182 (1992)],或有機(jī)娃表面活性劑[Stevens, Peter J. G.,等人 Pestic. Sci. 38, 237-245 (1993)],或 Tinopal [Reddy,N. P.，等人，Pest Manag. Sci. 64，909-915 (2008)]。其它途徑涉及通過用分散劑加入氧化亞銅和王銅來改善葉保留[Large, E. C.等人，Annals of Applied Biol. , 33 (I),54-63 (1945)，通過水來改善葉上局部分布[Hislop, E. C.等人，Ann. Appl. Biol. 66,89-101 (1970)]，各種除草劑對完好葉角質(zhì)層的穿透得以測量并發(fā)現(xiàn)對于數(shù)種活性物較低[Baker, Edward A.，Pestic. Sci. 29，187-196 (1990)]，而咪唑喹啉酸的噴霧保留、葉面淋洗和在降雨條件下的流失經(jīng)測定非常高[Reddy, Krishna N.,等人，Pestic. Sci. 48,179-187(1996)]。額外地，已研究紫外光導(dǎo)致的活性物光降解以試圖通過數(shù)種基團(tuán)最小化這種活性效力損失的效果，比如保護(hù)兩性霉素B [Tufteland, Megan L.等人，Pest Manag. Sci. 65,624-628 (2009)],諷卩密橫隆[Scrano, Laura 等人，Pestic.Sci. 55,995-961(1999)],氯苯嘧啶醇[Sur，Nivedita 等人，Pest Manag. Sci. 56，289-292 (2000)]，氟氰戊菊酯[ChattopadhyhyaS.等人，Pestic. Sci. 31，163-173 (1991)]，伏殺硫磷[ffalia, S.等人，Pestic. Sci. 25,1-9 (1989)],氯乙氟靈[Saha, Tapas 等人，Pest Manag. Sci. 58,179-182 (2001)],丙塊氟草胺[Kwon, Jeong-Wook,等人，Pest Manag. Sci. 60,939-943 (2004)],芐嘧磺隆-甲酯[Si, You-Bin,等人，PestManag. Sci. 60, 286-290 (2003)],苯甲酸基苯服[Marsella, Adam,等人，Pest Manag.Sci. 56, 789-794 (2000)],和乙烯菌核利[Schick, Bernhard 等人，Pestic. Sci. 55,1116-1122(1999)]。一種方法是為活性物質(zhì)屏蔽UV，比如通過中空二氧化硅納米粒子的納米粒子載體[Li, Zhu-Zhu 等人,Pest Manag. Sci. 63, 241-246 (2007)],用吸收劑化合物[Hussain, Manzoor 等人，Pestic. Sci. 28, 345-355 (1990)],草銨勝酸(glufosinate)[Kocher, Helmut 等人，Pestic. Sci. 37，155-158 (1993)]，和 2-丙醇和 12-羥基硬脂酸甲酯[Schwack, Wolfgang 等人，Pestic. Sci. 40，279-284 (1994)]。US專利6，939，831描述一種具有2_20，000亞磷酸/氮鍵的樹枝狀化合物與農(nóng)業(yè)
活性部分的用途。該組合物總是凝膠組合物，這限制其施用方法。
這些已知的農(nóng)業(yè)活性部分有用性降低導(dǎo)致需要向植物重復(fù)施用活性部分，導(dǎo)致這些重復(fù)施用成本增加和所述農(nóng)業(yè)活性部分的流失或土壤保留的環(huán)境問題。明顯地，希望的是向植物提供活性部分的方法，其降低UV降解效果，增加活性部分的溶解度和穿透，減少活性物的施用量或者避免重復(fù)施用以降低環(huán)境影響。
發(fā)明概要本發(fā)明提供經(jīng)挑選的預(yù)先已知的PEHAM樹枝狀聚合物。本發(fā)明的這些PEHAM樹枝狀聚合物包含至少一種下式的PEHAM樹枝狀化合物
權(quán)利要求
1.用于農(nóng)業(yè)的配制劑，其包含至少一種下式的PEHAM樹枝狀化合物 式⑴ 其中 (C)意指由PETGE、PETriGE或TMPTGE組成的核心； (FF)意指核心的焦點官能團(tuán)組分，其選自Et，OH, SH, NH2, CO2H,羧酸酯，直鏈或支鏈C1-C18烷基，芳基，芳基雜環(huán)部分，C1-C3烷氧基，三唑，C1-C18烷基酯，聚乙二醇和多氟化部分； X獨(dú)立地是O或I ; (BR)意指支化單元，如果P大于1，則(BR)可以是相同或不同的選自DBA，DEA，DEIDA，DETA, DIA, IDA, TREN, TRIS，甲基丙烯酸酯，和 PETriGE 的部分； P是樹枝狀化合物中支化單元(BR)的總數(shù)并且是下述公式推演出的整數(shù) / = 0 其中G是圍繞核心的同心支化單元?dú)?代)的數(shù)目，其是1、2或3; i是最終代G ； Nb是支化單元多重度；和 N。是核心多重度并且是I至4的整數(shù)； 條件是在X是I的情況下，Nc-X必須是I至3的整數(shù)； (IF)意指內(nèi)部官能團(tuán)，其是0H; q獨(dú)立地是O或I至64的整數(shù)； (EX)意指延伸物，如果m大于1，則(EX)可以是相同或不同的部分，其選自氨基酸比如賴氨酸，聚(氨基酸)比如聚賴氨酸，寡聚乙二醇，二亞乙基四胺和高級胺類似物，作為5-元咪唑烷基衍生物保護(hù)的寡聚烷基烯胺，具有二個或更多不同或相同官能團(tuán)的脂肪酸，不飽和的脂族和芳族二官能或多官能部分，EA，嗎啉，二羧酸，EPC, IMAE，芳基二硫醇，二巰基烷烴，三唑類，DMI，二疊氮化物，聯(lián)乙炔，吡咯烷酮，吡咯烷酮酯，氨基烷基咪唑啉，咪唑烷，聚(亞烷基咪唑烷)，巰基烷基胺，羥基烷基胺或異質(zhì)不飽和的脂族和芳族二官能或多官能部分； m獨(dú)立地是O或I至64的整數(shù)； 在q和m均大于I的情況下，(BR)和(EX)可以與另一部分交替出現(xiàn)或者按順序與(BR)或(EX)的多個基團(tuán)相繼出現(xiàn)； (TF)意指末端官能團(tuán)，如果z大于1，則(TF)可以是相同或不同的部分，選自氨基，甲基氨基，乙基氨基，羥基乙基氨基，芐基氨基，巰基乙基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基，二(羥基甲基)氨基，N-烷基化的氨基衍生物，N-芳基化的氨基衍生物，N-?；陌被苌铮珻O2-N (C1-C6烷基)，羥基，巰基，羧基，羧酸鹽，羧基C1-C18烷基，直鏈或支鏈C2-C18烯基，甲代烯丙基，酰胺基，鹵代，脲，環(huán)氧乙烷基，氮丙啶基，噁唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷酮，芐基，苯基，橫酸基，勝酸酷，異氛酸酷，異硫氛酸基，喊嚷基，乙基喊嚷基，丙稀酸酷，甲基丙稀酸酯，丙烯酰胺，疊氮化物，環(huán)氧化物，乙基亞胺，直鏈或支鏈C1-C18烷基，C1-C3烷氧基，C1-C18烷基酯，硫雜環(huán)丙烷，嗎啉基，保護(hù)的DETA，聚乙二醇，多氟化部分，和樹枝狀物； z意指，對于給定代G，I至(C)和(BR)可能的理論數(shù)的表面基團(tuán)數(shù)，且由下述公式推演 z=NcNbG ； 其中G, Nb和Nc如上述定義；和 條件是存在(EX)或(IF)中至少一種； 與至少一種農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)結(jié)合；和 存在至少一種農(nóng)業(yè)上可接受的稀釋劑或載體；和 其中農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的效力或活性持續(xù)時間得以增加。
2.權(quán)利要求I的配制劑，其中G=0，I或2。
3.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述式(I)的PEHAM樹枝狀化合物是下述中任一 [(C) =TMPTGE ； (FF) =Et ； (IFl) =OH ； (BRl) =DEA ； (TF) =OH ；G=1]； [(C) =TMPTGE ； (FF) =Et ； (IFl) =OH ； (BRl) =TRIS ； (TF) =OH ；G=1]；[(C) =PETGE ； (IFl) =OH ； (EXl)=三唑；(BRl) =PETriGE ； (IF2) =OH ； (BR2) =DEA ；(TF) =OH ；G=2]； [(C) =TMPTGE ； (FF) =Et ； (IFl) =OH ； (BRl) =IDA ； (TF) =CO2Na ；G=1]； [(C) =TMPTGE ； (FF) =Et ； (IFl) =OH ； (BRl) =IDA ； (TF) =CO2NBu4 ；G=1];或 [(C) =TMPTGE ； (IFl) =OH ； (BRl) =DETA ； (TF)=伯 NH2 ；G=1]。
4.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述(EX)是三唑，哌嗪或嗎啉。
5.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述(BR)是DEA，DEIDA，DETA,TRENjP TRIS0
6.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述(FF)是Et和OH0
7.權(quán)利要求I的配制劑，其中(TF)是氨基，羥基，羧基，羧酸鹽，羧基乙基，CO2-N(四烷基)，和氣基。
8.權(quán)利要求I的配制劑，其中q是I至64且存在至少一個(IF)，其是0H。
9.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)是殺蟲劑，除草劑，殺真菌劑，或植物激素。
10.權(quán)利要求9的配制劑，其中所述農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)是阿維菌素，乙酰甲胺磷，乙草胺，三氟羧草醚，甲草胺，莠去津，氟草胺，苯菌靈，滅草松，克菌丹，克百威，氯化苦，甲萘威，百菌清，百菌清，毒死蜱，氯磺隆氰草津，氫氧化銅，硫酸銅，三環(huán)錫，氯氰菊酯，茅草枯，2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)，DCPA，二嗪磷，麥草畏，禾草靈，二甲吩草胺，除蟲脲，地樂m,敵草隆，茵多酸，茵草敵，乙烯利，福美鐵，吡氟禾草靈，草甘膦，氟吡禾靈，馬拉硫磷，代森錳鋅，MCPP,甲霜靈，精甲霜靈，異丙甲草胺，精異丙甲草胺，嗪草酮，甲基砷酸鈉，萘草胺；二甲戊靈，氯菊酯，氨氯吡啶酸，毒草胺，敵稗，烯禾啶，西瑪津，精異丙甲草胺，甲磺草胺，sulfosate,雙硫磷,特丁硫磷,三氯批氧乙酸，氟樂靈，嗪氨靈，或代森鋅。
11.權(quán)利要求9的配制劑，其中所述殺真菌劑是銅鹽。
12.權(quán)利要求I的配制劑，其中所述配制劑為農(nóng)業(yè)上可接受的粉劑，塵劑，顆粒劑，液劑，濃縮劑，懸浮劑，乳劑，噴霧劑，凝膠劑，或氣霧劑的形式。
13.權(quán)利要求I的配制劑，其中使得農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)可以自配制劑受控釋放。
14.權(quán)利要求12或13的配制劑，其中對植物或種子的施用次數(shù)得以減少。
15.用權(quán)利要求I的配制劑處理植物或種子的方法，其中農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的效力或活性持續(xù)時間得以增加。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑增加農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的溶解度。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑改善農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)對植物表面的粘著。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑改善農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)對植物或種子的耐水牢度。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑改善農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)向植物或種子的植物組織中的穿透(吸收)。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑增加農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的土壤穿透。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑減少農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的土壤粘著從而使得農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)可以到達(dá)植物根部或土壤下部分。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑保護(hù)植物或種子免于使用配制劑導(dǎo)致的UV損害。
23.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑在植物UV暴露期間保護(hù)農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)免受UV損害。
24.權(quán)利要求15的方法，其中所述配制劑減少植物或種子或土壤中的微生物對農(nóng)業(yè)活性物質(zhì)的酶促降解。
全文摘要
用于含活性劑的配制劑中的特定的PEHAM樹枝狀化合物，其用于農(nóng)業(yè)意圖，特別用于以各種方式增加活性劑的效力，比如通過改善活性劑在配制劑中的溶解度，通過改善活性劑對植物表面的粘著和穿透，通過改善活性劑對植物或種子的耐水牢度，通過提供對活性劑的保護(hù)避免UV損害，通過增加活性劑的土壤穿透以到達(dá)植物根部或土壤下部分，或者通過降低活性劑的土壤粘著以到達(dá)植物根部或土壤下部分，或者降低植物或種子或土壤中的微生物對活性劑的酶促降解。
文檔編號A01N25/12GK102781231SQ201080056290
公開日2012年11月14日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者A·S·查烏罕, J·D·歐文, R·T·哈耶斯, V·R·帕爾加姆 申請人:德瑞迪克納米科技公司, 星藥股份有限公司