專利名稱：：一種功夫菊酯水乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及一種功夫菊酯水乳劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，關(guān)于農(nóng)藥的法規(guī)越來越嚴(yán)格，不僅要求農(nóng)藥性能卓越，而且還要有良好的環(huán)境相溶性。目前使用量最多的農(nóng)藥劑型是乳油，但乳油因大量使用有機(jī)溶劑而使農(nóng)藥成為易燃易爆的危險(xiǎn)品，給農(nóng)藥的生產(chǎn)、包裝、倉儲(chǔ)、運(yùn)輸及農(nóng)民的保管、使用增添了許多不安全因素，且農(nóng)藥乳油對(duì)環(huán)境、生態(tài)和食品安全所造成的積累性危害也日益凸現(xiàn)。因此，水乳劑和微乳劑等水基型制劑以水代替溶劑作為綠色農(nóng)藥被受到重視。由于大多數(shù)原藥不溶于水，所以與水基型制劑配套的乳化劑的研究、篩選對(duì)水性制劑的配制尤為重要。水乳劑是將液體或與溶劑混合制得的液體農(nóng)藥原藥以0.5-1.5微米的小液滴分散于水中的制劑，外觀為乳白色牛奶狀液體。包括以下物質(zhì)1、有效成分一般來說，用于加工水乳劑的農(nóng)藥的水溶性希望在1000mg/L以下。因制劑中含有大量的水，對(duì)水解不敏感的農(nóng)藥容易加工成化學(xué)上穩(wěn)定的水乳劑。有機(jī)磷、氨基甲酸酯類等農(nóng)藥容易水解，但通過乳化劑、共乳化劑及其他助劑的選擇，如能解決水解問題，也可加工成水乳劑。2、溶劑常用的溶劑有甲苯、二甲苯等苯類溶劑。3、乳化劑農(nóng)藥水乳劑中，乳化劑的作用是降低表面和界面張力，將油相分散乳化成微小油珠，懸于水相中，形成乳狀液。乳化劑在油珠表面有序排列成膜，極性一端向水，非極性一端向油，依靠空間阻隔和靜電效應(yīng)，使油珠不能合并和長大，從而使乳狀液穩(wěn)定化。為方便用戶膜的結(jié)構(gòu)、牢固和致密程度以及對(duì)溫度的敏感性決定著水乳劑的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。4、分散劑凍乙烯醇、阿拉伯樹膠等分散劑與增稠劑配合也可配制低溫和凍熔穩(wěn)定性良好的水乳劑。5、共乳化劑小的極性分子，因有極性頭，在水乳劑中，被吸附在油水界面上。它們不是乳化劑，但有助于油水間界面張力的降低，并能降低界面膜的彈性模量，改善乳化劑性能。6、抗凍劑為提高低溫穩(wěn)定性，可向水乳劑中加入抗凍劑。常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、尿素、硫酸銨等。一般來說，用于加工水乳劑的農(nóng)藥原藥要求①熔點(diǎn)小于60.(TC;②具脂溶性，水中溶解度應(yīng)小于0.1%(1000mg/L)以下，添加的少量溶劑不水溶；③在水中能長期穩(wěn)定；④與其它農(nóng)藥混合時(shí)，原藥間無化學(xué)變化。近年來水乳劑在國外的發(fā)展很快，已有數(shù)10個(gè)品種商品化，例如戊唑醇、戊菌唑、硫線磷、唑岈威、苯草醚、精唑禾草靈等品種。如1993年水乳劑劑型僅占英國農(nóng)藥市場不到1%，而5年后就迅速增加到5%。我國從20世紀(jì)90年代初開始研制水乳劑劑型，已逐步開發(fā)出如4.5%高效氯氰菊酯、5.7%氟氯氰菊酯、10%氯氰菊酯、10%氰戊菊酯、40%二嗪磷、25%丙環(huán)唑、20%菌核凈、30%毒死蜱及衛(wèi)生用藥10%強(qiáng)力克和5%吉舒等水乳劑劑型品種。但我國水乳劑目前正處在開發(fā)階段，無論在品種、數(shù)量以及在農(nóng)藥市場中占的比例上都是微不足道的。由于市場競爭的加劇和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，水乳劑作為易燃易爆有毒油基制劑乳油的替代品種，正成為農(nóng)藥制劑發(fā)展的一個(gè)新方向。然而目前水乳劑的加工要求較高，比如水乳劑的有效成分一般要求在30%以下，濃度太高，易從水包油型轉(zhuǎn)相為油包水型懸浮體；水乳劑的油珠粒徑應(yīng)當(dāng)為0.720m，比較理想的范圍是1.53.5i！m;另外，水溶性高的農(nóng)藥由于對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響很大，不能加工成水乳劑。因此，目前水乳劑的推廣應(yīng)用仍受到一定的阻礙。不斷的更新研發(fā)和開拓，將對(duì)打破水乳劑發(fā)展的僵局有重要的作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于適應(yīng)目前水乳劑的發(fā)展情況，提供一種用于穩(wěn)定性高、乳化效率高的功夫菊酯水乳劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種功夫菊酯水乳劑，作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案。該功夫菊酯水乳劑含有以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成分810%功夫菊酯、815%植物油、24%月桂酸二乙醇酰胺、0.61.5%的丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、35%的硅藻土、24%的低HLB值表面活性劑。其中丙烯酸和丙烯酸酯的混合物中，丙烯酸和丙烯酸酯的質(zhì)量比為15:1。它們的分子量為50萬到2000萬。而低HLB值表面活性劑為聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。此外，該功夫菊酯水乳劑中還含有白油0.61.5%，乙二醇310%的，有機(jī)硅消泡劑0.10.5%，余量為水。本發(fā)明所提供的該功夫菊酯水乳劑的制備方法——分批混合法，同屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍，它對(duì)實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定的功夫菊酯微乳液具有重要的作用。該方法包括以下步驟(1)將大豆油分成三部分，將HLB值表面活性劑、硅藻土和第一部分大豆油混合成為基料；(2)功夫菊酯與基料和第二部分大豆油混合形成功夫菊酯-基料混合物；(3)功夫菊酯-基料混合物與丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、月桂酸二乙醇酰胺和第三部分大豆油進(jìn)一步混合，形成功夫菊酯水乳劑粗產(chǎn)品。步驟(3)中，功夫菊酯-基料混合物還可以同時(shí)與白油混合；所形成的功夫菊酯水乳劑粗產(chǎn)品還進(jìn)一步與乙二醇、有機(jī)硅消泡劑和蒸餾水混合成為功夫菊酯水乳劑。在上述反應(yīng)的步驟(3)中，丙烯酸和丙烯酸酯乳滴的表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)的后期，優(yōu)選進(jìn)一步加入交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，使分子間形成微弱的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以在水中溶解或者溶脹分散開后，具有微弱的橋式結(jié)構(gòu)，這種橋式結(jié)構(gòu)在對(duì)液滴和固體顆粒的懸浮方面起到主要作用。這種兩親型高分子聚合物具有高HLB值乳化劑的特征，并和體系中的高HLB值的小分子轉(zhuǎn)相劑相互配合，形成高效的水包油乳化劑。此種高效乳化劑不但可以使液體原藥形成微乳液，而且可以使固體原藥在高分子橋式結(jié)構(gòu)的作用下更加均勻和穩(wěn)定，藥效更容易發(fā)揮。本發(fā)明主要根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，在以植物油作為連續(xù)相的介質(zhì)中，同時(shí)以高分子聚合物作為大分子乳化劑，高分子聚合物的主鏈為親水性，長的支鏈為親油性。本發(fā)明采用質(zhì)量比為l-5:1的丙烯酸和丙烯酸酯作為高分子聚合物參與乳化，能獲得較高的水包油率。本發(fā)明配方中的各種物質(zhì)及其配比，是經(jīng)過多次摸索之后得出的組合，具體如下1.連續(xù)相的介質(zhì)的選擇功夫菊酯原藥常溫下為固體，溶劑的作用是將功夫菊酯原藥制成低溫下也能穩(wěn)定的溶液。目前甲苯、二甲苯等芳烴溶劑仍為主選溶劑。但根據(jù)功夫菊酯的物化性質(zhì)以及對(duì)環(huán)保的要求，我們選擇了大豆油作為水乳劑配方的連續(xù)相的介質(zhì)。2.助劑的選擇抗凍劑常用的抗凍劑有乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸銨、NaCl、CaCl2等；本發(fā)明方案優(yōu)選采用乙二醇作為抗凍劑，用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)占農(nóng)藥水乳劑的5%。消泡劑為了消除加工過程中的泡沫，需要加入消泡劑，常用的是有機(jī)硅酮消泡劑，本發(fā)明中有機(jī)硅作為消泡劑的優(yōu)選用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)占農(nóng)藥水乳劑的0.05%。3.乳化劑的選擇農(nóng)藥水乳劑中乳化劑的作用是降低表面和界面張力，將油相分散、乳化成微小油珠，懸浮于水相中，形成乳狀液。水乳劑的穩(wěn)定性與選用的表面活性劑、助劑等的種類、復(fù)配、用量有關(guān)，還與這些乳化劑最終的親水親油平衡值HLB值有關(guān)。本項(xiàng)目主要根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，在以植物油(大豆油)為連續(xù)相的介質(zhì)中，采用分子量為50萬到2000萬的高分子聚合物，這種高分子聚合物具有兩親性和高HLB值乳化劑的特征，并和體系中的高HLB值的小分子轉(zhuǎn)相劑相互配合，形成高效的水包油乳化劑。此種高效乳化劑不但可以使液體原藥形成微乳液，而且可以使固體原藥在高分子橋式結(jié)構(gòu)的作用下更加均勻和穩(wěn)定，藥效更容易發(fā)揮。通過我們的反復(fù)考察與論證，我們選擇了大千高新科技研究中心有限公司所提供的反相乳液聚合法合成的高分子量乳化劑。而本發(fā)明的功夫菊酯的制備過程也對(duì)水乳劑的成型有重要的影B向，在乳化過程中，由于原藥的熔點(diǎn)小于60.(TC，可以低溫加熱，使原藥熔在大豆油中，即使溫度降低了，原藥的不會(huì)析出。再把熔有原藥的大豆油再和高分子聚合物、白油、表面活性劑等經(jīng)過一系列的工藝后，最后加一定量的水，在膠體磨在碾磨，就可得到穩(wěn)定的水乳劑。為了驗(yàn)證本發(fā)明的效果，發(fā)明還進(jìn)行了多項(xiàng)指標(biāo)的評(píng)價(jià)。水乳劑的性能指標(biāo)較多，如有效成分含量、外觀、分散性、稀釋穩(wěn)定性、傾倒性、熱貯物理化學(xué)穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性、pH值、細(xì)度、粘度等。其中，以熱貯物理穩(wěn)定性最為重要，在最初篩選配方階段可只考慮熱貯物理穩(wěn)定性。冷貯穩(wěn)定性則主要由乳化劑、共乳化劑、防凍劑等組分的用量決定，配方研制時(shí)可考慮保證一定用量的防凍劑，以免制劑在低溫下發(fā)生凍結(jié)，可暫時(shí)不考慮制劑的冷貯穩(wěn)定性；有效成分含量指標(biāo)可以不予考慮；PH值除個(gè)別制劑需調(diào)至某一范圍內(nèi)，一般不予考慮；傾倒性與粘度的測試需較多的制劑量，這在實(shí)驗(yàn)摸索階段會(huì)造成浪費(fèi)，可通過觀察制劑的流動(dòng)性加以代替。綜上所述，將考察指標(biāo)定為外觀、分散性、乳液穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性。評(píng)價(jià)指標(biāo)如下①外觀包括流動(dòng)性及均勻性，若不是均一液體或有水、油析出或流動(dòng)性極差，則不合格。②熱貯穩(wěn)定性參照文獻(xiàn)桂文君等的方法(桂文君，程敬麗，魏方林，等.5.7%氟氯氰菊酯水乳劑的研制[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，(4):218-220)，取配制的一定量樣品，封存于安培瓶中，于(54士2rC恒溫箱中貯存14d，觀察其外觀變化(無油析出，且析水率低于10%，則為合格)，并測定有效成分含量。③低溫穩(wěn)定性參照文獻(xiàn)桂文君等的方法(桂文君，程敬麗，魏方林，等.5.7%氟氯氰菊酯水乳劑的研制[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，(4):218-220)，取配制的一定量樣品，封存于安培瓶中，(0士2rC冰箱中貯存7d，觀察外觀變化。分散性指水乳劑加入水(3(TC，硬度342mg/L)中時(shí)，自動(dòng)分散乳化，形成乳狀液的能力，可分為以下4個(gè)等級(jí)優(yōu)——滴入水中后，呈云霧狀分散，形成乳狀液，分散過程中無可見顆粒；良——自動(dòng)分散，有顆粒下沉，但至底部前能基本分散，或沉至底部后，能較快上擴(kuò)分散；可——部分自動(dòng)分散，有顆粒下沉，需搖晃或倒置后才能分散；差——不能自動(dòng)分散，呈顆粒狀或絮狀下沉，經(jīng)強(qiáng)烈搖動(dòng)后才能分散。⑤乳液穩(wěn)定性測試參照GB/T1603-2001，可分為2級(jí)合格——在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，乳狀液外觀保持均一，無沉淀或浮油析出；不合格——在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，乳狀液外觀呈不均狀，或有沉淀或浮油析出。⑥粘度和傾倒性傾倒性是衡量產(chǎn)品對(duì)容器的粘附強(qiáng)度的指標(biāo)，傾倒性好的產(chǎn)品有較好的流動(dòng)性，使用時(shí)容易倒出，而較少粘在容器壁上，能充分利用藥劑，做到不浪費(fèi)，且使用方便，同時(shí)減少容器農(nóng)藥造成的污染。按CIPACMT148方法測定制劑的傾倒性，將不同批次置于容器中的的水乳劑試樣放置一定時(shí)間后，按照規(guī)定的程序進(jìn)行傾倒，測定滯留在容器內(nèi)試樣的量；將容器用水洗滌后，再測定容器內(nèi)的試樣量。本發(fā)明的試驗(yàn)證實(shí)，通過發(fā)明提供的配方和制備方法所獲得的10%功夫菊酯水乳劑，其流動(dòng)性好、不結(jié)塊、析水率很低。功夫菊酯化學(xué)穩(wěn)定性好，在54士2t:熱貯2周，其分解率在10%以下。除此，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，水乳劑中水含量的多少會(huì)影響水乳劑的分散效果，其中，當(dāng)大豆油聚合物、白油、月桂酸二乙醇酰胺、硅藻土、低HLB值表面活性劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比(以X表示)不同時(shí)，功夫菊酯水乳劑的狀態(tài)如表1所示。表1.不同X值下的功夫菊酯水乳劑狀態(tài)_序號(hào)總質(zhì)量與水的質(zhì)評(píng)價(jià)量比11!4分層2i:3優(yōu)3i:2粘度大本發(fā)明采用的功夫菊酯水乳劑，其X值設(shè)置為1:(24)，具有良好的效果。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(1)本發(fā)明根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，并把原藥熔在大豆油里，直接對(duì)原藥進(jìn)行懸浮或乳化，更利于環(huán)境保護(hù)；國內(nèi)現(xiàn)都采用單純的小分子乳化劑來進(jìn)行生產(chǎn)，而本發(fā)明采用高分子和小分子乳化劑相互配合的方法，乳化效率更高。(2)本發(fā)明提供的功夫菊酯水乳劑，其分散性良好、具有較高的稀釋穩(wěn)定性、熱貯物理化學(xué)穩(wěn)定性和冷貯穩(wěn)定性。(3)根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，能夠形成高效的水包油乳化劑。具體實(shí)施例方式以下就實(shí)施例來具體解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。實(shí)施例11.基料的配制基料的配方如表2所示。硅藻土預(yù)先在14(TC溫度下烘干，將配方所示的混合物在膠體磨上碾磨lh，備用。表2.基料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>2.把21.6g大豆油加入杯中，加入18g功夫菊酯，低溫加熱(約60°C)溶解成原油，攪勻，再加入上述基料，攪拌均勻后，再加入質(zhì)量比3:1的丙烯酸和丙烯酸酯混合物38g、26ft號(hào)白油4g攪拌均勻，再加入月桂酸二乙醇酰胺12g再攪勻，再加入大豆油17.6g，攪勻備用。3.在上述混合物中再加入乙二醇18.8g、有機(jī)硅消泡劑6g蒸餾水57g，混合溶解均勻后在膠體磨上碾磨30min，最終形成功夫菊酯水乳劑。實(shí)施例2穩(wěn)定性試驗(yàn)①將實(shí)施例1制備的功夫菊酯水乳劑用自來水稀釋200倍，在常溫下放置lh后，乳液無沉淀無分層。②測定實(shí)施例1制備的功夫菊酯水乳劑，其冷貯(0士2rC穩(wěn)定性，(TC下7d后取出，乳液不分層，流動(dòng)性好，均一乳狀液。③將實(shí)施例1制備的功夫菊酯水乳劑熱貯(54士2)t:穩(wěn)定性，14天后，不析油，不分層，流動(dòng)性好。將實(shí)施例1制備的功夫菊酯水乳劑冷熱交替貯，均無沉淀、無分層、無析油情況。權(quán)利要求一種功夫菊酯水乳劑，其特征在于含有以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成分8～10％功夫菊酯、8～15％植物油、2-4％月桂酸二乙醇酰胺、0.6～1.5％的丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、3～5％的硅藻土、2～4％的低HLB值表面活性劑。2.如權(quán)利要求1所述的功夫菊酯水乳劑，其特征在于所述的丙烯酸和丙烯酸酯的混合物中，丙烯酸和丙烯酸酯的質(zhì)量比為15:1。3.如權(quán)利要求1所述的功夫菊酯水乳劑，其特征在于所述的低HLB值表面活性劑為聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。4.如權(quán)利要求l-3任一權(quán)利要求所述的功夫菊酯水乳劑，其特征在于還含有白油0.61.5%，乙二醇310%的，有機(jī)硅消泡劑0.10.5%，余量為水。5.—種如權(quán)利要求4所述的功夫菊酯水乳劑的制備方法，其特征在于采用分批混合方法，包括以下步驟(l)將大豆油分成三部分，將HLB值表面活性劑、硅藻土和第一部分大豆油混合成為基料；(2)功夫菊酯與基料和第二部分大豆油混合形成功夫菊酯-基料混合物；(3)功夫菊酯_基料混合物與丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、月桂酸二乙醇酰胺和第三部分大豆油進(jìn)一步混合，形成功夫菊酯水乳劑粗產(chǎn)品。6.如權(quán)利要求5所述的功夫菊酯水乳劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中功夫菊酯-基料混合物還同時(shí)與白油混合；所形成的功夫菊酯水乳劑粗產(chǎn)品還進(jìn)一步與乙二醇、有機(jī)硅消泡劑和水混合成為功夫菊酯水乳劑。全文摘要本發(fā)明提供了一種功夫菊酯水乳劑，該水乳劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～10％功夫菊酯、8-15％植物油、2-4％月桂酸二乙醇酰胺、0.6～1.5％的丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、3～5％的硅藻土和2～4％的低HLB值表面活性劑。本發(fā)明根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，并把原藥熔在大豆油里，直接對(duì)原藥進(jìn)行懸浮或乳化，更利于環(huán)境保護(hù)；本發(fā)明提供的功夫菊酯水乳劑，其分散性良好、具有較高的稀釋穩(wěn)定性、熱貯物理化學(xué)穩(wěn)定性和冷貯穩(wěn)定性。文檔編號(hào)A01N53/08GK101790991SQ201010150830公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年4月13日優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日發(fā)明者吳兵,張磊,毛桃嫣,謝楷華,鄭成申請(qǐng)人:廣州科技貿(mào)易職業(yè)學(xué)院