專利名稱：一種氯氰菊酯水乳劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥領(lǐng)域，具體涉及一種氯氰菊酯農(nóng)藥水乳劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要生產(chǎn)資料，對(duì)于保證農(nóng)作物優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)具有不可或缺的作 用。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，但人均耕地遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界平均水平，農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)水平的提高、農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和農(nóng)民收入的增長(zhǎng)，更與農(nóng)藥行業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。廠 家過(guò)多過(guò)濫，總體水平不高，研發(fā)力量薄弱，質(zhì)量參差不齊，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的行業(yè)越來(lái)越多，農(nóng)藥 對(duì)農(nóng)作物和環(huán)境的影響也越來(lái)越被重視。乳油、粉劑等農(nóng)藥老劑型對(duì)環(huán)境造成的危害不言 而喻。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年耗用原料藥30萬(wàn)噸左右，制成各種制劑的成品藥約為 150萬(wàn)噸。其中，劑型為乳油的成品藥約占一半，即75萬(wàn)噸左右。的150萬(wàn)噸農(nóng)藥成品藥， 絕大部分用于農(nóng)田的植物保護(hù)。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，關(guān)于農(nóng)藥的法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，不僅要求農(nóng)藥性能 卓越，而且還要有良好的環(huán)境相溶性。目前農(nóng)藥劑型中，乳油是十分重要而且市場(chǎng)份額相當(dāng) 大的一種劑型，但乳油因大量使用有機(jī)溶劑而使農(nóng)藥成為易燃易爆的危險(xiǎn)品，給農(nóng)藥的生 產(chǎn)、包裝、倉(cāng)儲(chǔ)、運(yùn)輸及農(nóng)藥的保管、使用等增添了許多不安全因素，且其對(duì)環(huán)境、生態(tài)和食 品安全所造成的積累性危害也日益凸現(xiàn)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年耗用原料藥30萬(wàn)噸左右，制成各種制劑的成品藥約為 150萬(wàn)噸。其中，劑型為乳油的成品藥約占一半，即75萬(wàn)噸左右。為此，每年需配套甲苯、 二甲苯等有機(jī)溶劑約40萬(wàn)噸，用于配制乳油。國(guó)內(nèi)每年耗用的150萬(wàn)噸農(nóng)藥成品藥，絕大 部分用于農(nóng)田的植物保護(hù)。僅僅在除草劑一種農(nóng)藥中，每年向可用耕地中噴灑的有機(jī)溶劑 為35萬(wàn)噸。由于農(nóng)藥是均衡噴施的，其中的有機(jī)溶劑是被乳化的，故其危害程度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超 過(guò)了同等數(shù)量的工業(yè)廢液的排放，在沿海和水網(wǎng)地區(qū)，流入了江河湖海，對(duì)飲用水和水生生 物造成污染和危害。我國(guó)耕地有2. 5億畝受到農(nóng)藥污染，占全國(guó)耕地面積的15%左右，實(shí)際 上情況可能更為嚴(yán)重。我國(guó)532條河流中有82%的河流是被污染的，而44%的地表水污染 是農(nóng)業(yè)造成的。因此，水乳劑和微乳劑等水基型制劑因其以水代替有機(jī)溶劑，從而作為綠水乳劑、 微乳劑、可溶液劑等逐漸成為研究熱點(diǎn)，由于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)色農(nóng)藥而受到重視。的加劇和人們環(huán) 保意識(shí)的加強(qiáng)，水乳劑作為易燃易爆有毒油基制劑乳油的替代品種，正成為農(nóng)藥制劑發(fā)展 的一個(gè)新方向?！銇?lái)說(shuō)，用于加工水乳劑的農(nóng)藥原藥要求①熔點(diǎn)小于60. O0C ；②具脂溶性，水 中溶解度應(yīng)小于0.1% (1000mg/L)以下，添加的少量溶劑不水溶[1]；③在水中能長(zhǎng)期穩(wěn) 定；④與其它農(nóng)藥混合時(shí)，原藥間無(wú)化學(xué)變化。水溶性高的農(nóng)藥對(duì)乳狀液穩(wěn)定性影響很大， 不能加工成水乳劑。水乳劑的有效成分一般在30%以下，濃度太高，易從水包油型轉(zhuǎn)相為油 包水型懸浮體。水乳劑外觀為不透明的乳狀液，油珠粒徑通常為0. 7 20 μ m，比較理想的范圍是1. 5 3. 5μπι。農(nóng)藥水乳劑的穩(wěn)定性和分散性，對(duì)于農(nóng)藥的施用效果都有重要影響。而其穩(wěn)定性 和分散性，直接受到乳化劑特點(diǎn)及配制方法的影響。由于大多數(shù)原藥不溶于水，所以與水基 型制劑配套的乳化劑的研究、篩選對(duì)水性制劑的配制尤為重要。高效乳化劑可直接對(duì)原藥 進(jìn)行乳化配制成水基化制劑，順應(yīng)了當(dāng)今世界對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，因此有著極大的發(fā) 展空間和市場(chǎng)。據(jù)現(xiàn)有產(chǎn)量估算年產(chǎn)100萬(wàn)噸農(nóng)藥，其中粉劑和乳油占有70%，就是70萬(wàn) 噸，按照乳化劑的用量為5%計(jì)算，每年的乳化劑需要量為3. 5萬(wàn)噸，可謂市場(chǎng)巨大。使用此 高分子乳化劑可將原藥直接配制成為穩(wěn)定的水基化制劑，從而大大減少了需將不溶于水的 原藥配制成為乳油時(shí)的有機(jī)溶劑甲苯、二甲苯等的使用。而農(nóng)藥本身的性質(zhì)不同，對(duì)乳化劑 的要求及最終所形成的乳化劑的性質(zhì)也各異。因此，針對(duì)不同的農(nóng)藥，應(yīng)當(dāng)采用合適的乳化 劑及制備過(guò)程。近年來(lái)水乳劑在國(guó)外的發(fā)展很快，已有數(shù)10個(gè)品種商品化，例如戊唑醇、戊菌唑、 硫線磷、唑蚜威、苯草醚、精唑禾草靈等品種。如1993年水乳劑劑型僅占英國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)不到 1 %，而5年后就迅速增加到5%。我國(guó)從20世紀(jì)90年為此，每年需配套甲苯、二甲苯等有機(jī) 溶劑約40萬(wàn)噸，用于配制乳油。國(guó)內(nèi)每年耗用代初開(kāi)始研制水乳劑劑型，已逐步開(kāi)發(fā)出如 4. 5%高效氯氰菊酯、5. 7%氟氯氰菊酯、10%氯氰菊酯、10%氰戊菊酯、40%二嗪磷、25%丙 環(huán)唑、20%菌核凈、30%毒死蜱及衛(wèi)生用藥10%強(qiáng)力克和5%吉舒等水乳劑劑型品種。但我 國(guó)水乳劑目前正處在開(kāi)發(fā)階段，無(wú)論在品種、數(shù)量以及在農(nóng)藥市場(chǎng)中占的比例上都是微不 足道的，其效果也是存在一定的不足，其中，制劑的穩(wěn)定性一直是研究的難點(diǎn)。目前，農(nóng)藥的 劑型改善發(fā)展較慢，國(guó)內(nèi)對(duì)該劑型雖有研究，但報(bào)道甚少，工業(yè)化的產(chǎn)品更少。在對(duì)農(nóng)藥水 乳劑的需求越來(lái)越高的今天，開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)的農(nóng)藥水乳劑劑型，有利于農(nóng)藥向低毒、無(wú)毒、高效、 環(huán)保等方面發(fā)展，這對(duì)于我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)有著重大的意義和深遠(yuǎn)的影 響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前農(nóng)藥水乳劑的需求及現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種穩(wěn)定 性高、乳化效率高的氯氰菊酯水乳劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該氯氰菊酯水乳劑的制備方法。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，并把氯氰菊酯農(nóng)藥熔在大豆油里，直接對(duì)原 藥進(jìn)行懸浮或乳化，更利于環(huán)境保護(hù)；國(guó)內(nèi)現(xiàn)都采用單純的小分子乳化劑來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，而本 發(fā)明采用高分子和小分子乳化劑相互配合的方法，乳化效率更高。具體來(lái)說(shuō)本發(fā)明提供了一種氯氰菊酯水乳劑，含有以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的物質(zhì)氯氰菊 酯2 15%，大豆油3 10%、月桂酸二乙醇酰胺1 10%、丙烯酸和丙烯酸酯的混合 物1 3%、硅藻土 1 5%、低HLB值表面活性劑(高分子聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯 醚)2 10%。其中的丙烯酸和丙烯酸酯中丙烯酸和丙烯酸酯的質(zhì)量比為1 5 1，它們 的分子量為50萬(wàn)到2000萬(wàn)。除此，還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 8%的白油；0.5 2. 5%的正丁醇；1 5%的乙二醇 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 2 3. 0%有機(jī)硅消泡劑。本發(fā)明同時(shí)提供了該氯氰菊酯農(nóng)藥水乳劑的制備方法，制備過(guò)程中物質(zhì)的投放順序和相互混合時(shí)的狀態(tài)，都會(huì)對(duì)水乳劑最終成型的性質(zhì)特點(diǎn)有重要的影響，因此也是至關(guān) 重要的。發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)將大豆油分成三部分，將HLB值表面活性劑、 硅藻土和第一部分大豆油混合成為基料；(2)氯氰菊酯與基料、第二部分大豆油混合形成 氯氰菊酯_基料混合物；(3)氯氰菊酯_基料混合物與丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、月桂酸 二乙醇酰胺和第三部分大豆油進(jìn)一步混合，形成氯氰菊酯水乳劑粗產(chǎn)品。除此，步驟(3)中 氯氰菊酯_基料混合物還同時(shí)與白油混合；所形成的氯氰菊酯水乳劑粗產(chǎn)品還進(jìn)一步與正 丁醇、乙二醇、有機(jī)硅消泡劑和水混合成為氯氰菊酯水乳劑。本發(fā)明主要根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，在以植物油作為連續(xù)相的介質(zhì)中，同時(shí) 以高分子聚合物作為大分子乳化劑，高分子聚合物的主鏈為親水性，長(zhǎng)的支鏈為親油性。丙 烯酸和丙烯酸酯乳滴的表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)的后期，進(jìn)一步加入交聯(lián)劑N，N'-亞甲 基雙丙烯酰胺，使分子間形成微弱的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以在水中溶解或者溶脹分散開(kāi) 后，具有微弱的橋式結(jié)構(gòu)，這種橋式結(jié)構(gòu)在對(duì)液滴和固體顆粒的懸浮方面起到主要作用。這 種兩親型高分子聚合物具有高HLB值乳化劑的特征，并和體系中的高HLB值的小分子轉(zhuǎn)相 劑相互配合，形成高效的水包油乳化劑。此種高效乳化劑不但可以使液體原藥形成微乳液， 而且可以使固體原藥在高分子橋式結(jié)構(gòu)的作用下更加均勻和穩(wěn)定，藥效更容易發(fā)揮。本發(fā)明配方中的各種物質(zhì)及其配比，是經(jīng)過(guò)多次摸索之后得出的組合。以下將具 體的試驗(yàn)方法和結(jié)果來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明。(一)評(píng)價(jià)指標(biāo)1.穩(wěn)定性測(cè)試水乳劑的性能指標(biāo)較多，如有效成分含量、外觀、分散性、稀釋穩(wěn)定性、傾倒性、熱 貯物理化學(xué)穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性、pH值、細(xì)度、粘度等。其中，以熱(冷)貯物理穩(wěn)定性最為重要，在最初篩選配方階段可只考慮熱貯物理 穩(wěn)定性。冷貯穩(wěn)定性則主要由乳化劑、共乳化劑、防凍劑等組分的用量決定，配方研制時(shí)可 考慮保證一定用量的防凍劑，以免制劑在低溫下發(fā)生凍結(jié)，可暫時(shí)不考慮制劑的冷貯穩(wěn)定 性；有效成分含量指標(biāo)可以不予考慮；對(duì)高效氯氰菊酯而言，PH值一般控制在中性、 微酸性的范圍即可，無(wú)需特別調(diào)控，因此一般也不予考慮；傾倒性測(cè)試需較多的制劑量，這 在實(shí)驗(yàn)摸索階段會(huì)造成浪費(fèi)，可通過(guò)觀察制劑的流動(dòng)性加以代替。綜上所述，將考察指標(biāo)定為外觀(流動(dòng)性)、分散性、熱貯穩(wěn)定性、冷貯穩(wěn)定性。由于物性參數(shù)也可以反映體系的性質(zhì)和穩(wěn)定性，譬如說(shuō)高效氯氰菊酯原藥在強(qiáng) 堿性環(huán)境中會(huì)水解，因此高效氯氰菊酯農(nóng)藥體系應(yīng)控制PH在中性和弱酸性條件下，因而物 性參數(shù)額測(cè)量也格外重要，可以考慮測(cè)定的物性參數(shù)包括密度、PH、粘度、表面張力等2.外觀包括流動(dòng)性及均勻性，若不是均一液體或有水、油析出或流動(dòng)性極差，則不合格。3.分散性指水乳劑加入水(30°C，硬度342mg/L)中時(shí)，自動(dòng)分散乳化，形成乳狀液的能力， 可分為以下4個(gè)等級(jí)優(yōu)——滴入水中后，呈云霧狀分散，形成乳狀液，分散過(guò)程中無(wú)可見(jiàn) 顆粒；良——自動(dòng)分散，有顆粒下沉，但至底部前能基本分散，或沉至底部后，能較快上擴(kuò)分散；可——部分自動(dòng)分散，有顆粒下沉，需搖晃或倒置后才能分散；差——不能自動(dòng)分散， 呈顆粒狀或絮狀下沉，經(jīng)強(qiáng)烈搖動(dòng)后才能分散4.熱貯穩(wěn)定性參照桂文君等的方法(桂文君，程敬麗，魏方林，等.5. 7%氟氯氰菊酯水乳劑的 研制[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，(4) :218-220)，取配制的一定量樣品，封存于安培瓶中，于 (54士2) °C恒溫箱中貯存14d后取出，觀察其外觀變化，考察其析水、析油情況(無(wú)油析出， 且析水率低于10 %，則為合格)。5.低溫穩(wěn)定性參照桂文君等的方法(桂文君，程敬麗，魏方林，等.5. 7%氟氯氰菊酯水乳劑的 研制[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2004，(4) :218-220)，取配制的一定量樣品，封存于安培瓶中， (0士2)°C冰箱中貯存7d，觀察外觀變化，考察析水、析油率。(二)乳化劑的選擇發(fā)明以質(zhì)量比為1-5 1的丙烯酸和丙烯酸酯的為乳化劑，在這個(gè)混合物中，高分 子聚合物的主鏈為親水性，長(zhǎng)的支鏈為親油性，它具有微弱的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以在水 中溶解或者溶脹而分散開(kāi)，分散后具有微弱的橋式結(jié)構(gòu)，橋式結(jié)構(gòu)對(duì)液滴和固體顆粒的懸 浮起到重要作用。這種兩親型高分子具有高HLB值乳化劑的特征，并和體系中的高HLB值的小分子 轉(zhuǎn)相劑相互配合，形成高效的水包油型乳化劑。此種高效乳化劑不但可以使氯氰菊酯農(nóng)藥 形成微乳液，而且可以使原藥在高分子橋式結(jié)構(gòu)的作用下更加均勻和穩(wěn)定，藥效更容易發(fā) 揮。(三)溶劑本實(shí)驗(yàn)?zāi)康募丛谟跍p少有機(jī)溶劑的使用從而使產(chǎn)品向環(huán)境友好的方向發(fā)展，為 此，選擇植物大豆油作為溶劑，從而取代了有機(jī)溶劑二甲苯等。在農(nóng)藥乳化過(guò)程中，由于氯 氰菊酯(其熔點(diǎn)小于60°C )，可以低溫加熱，使原藥熔在大豆油中，這個(gè)溶解過(guò)程十分容易 完成，而且即使離開(kāi)熱源而冷卻降溫，溶解的原藥也不會(huì)析出。(四)基料硅藻土作為懸浮劑，對(duì)該水乳劑體系的穩(wěn)定性起著重要作用，但是硅藻土必須經(jīng) 過(guò)活化等相關(guān)處理，因此便產(chǎn)生了基料?；鲜歉叻肿泳垩跻蚁┟?脂肪醇聚氧乙烯醚、硅 藻土、大豆油三者的混合物，其中大豆油作為連續(xù)相，為了保持流動(dòng)性和穩(wěn)定性，其含量最 大；硅藻土作為最終農(nóng)藥配方的懸浮劑，其用量應(yīng)該有嚴(yán)格要求；高分子聚氧乙烯醚/脂肪 醇聚氧乙烯醚則是硅藻土的活化劑，其活化作用，用量較少。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，本發(fā)明確定了 它們的優(yōu)化用量，這對(duì)實(shí)現(xiàn)該農(nóng)藥的有效分散和保持其穩(wěn)定性，也是重要的參數(shù)。具體的參 數(shù)優(yōu)化過(guò)程如下1.基料的初步配方如表1所示表1基料初步配方
權(quán)利要求
一種氯氰菊酯水乳劑，其特征在于含有以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的物質(zhì)氯氰菊酯2～15％，大豆油3～10％、月桂酸二乙醇酰胺1～10％、丙烯酸和丙烯酸酯的混合物1～3％、硅藻土1～5％和低HLB值表面活性劑2～10％。
2.如權(quán)利要求1所述的氯氰菊酯水乳劑，其特征在于所述的丙烯酸和丙烯酸酯中丙烯 酸和丙烯酸酯的質(zhì)量比為1 5 1。
3.如權(quán)利要求1所述的氯氰菊酯水乳劑，其特征在于所述的低HLB值表面活性劑為聚 氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.如權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的氯氰菊酯水乳劑，其特征在于還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4 8%的白油。
5.如權(quán)利要求4任一權(quán)利要求所述的氯氰菊酯水乳劑，其特征在于還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 5 2. 5%的正丁醇。
6.如權(quán)利要求5所述的氯氰菊酯水乳劑，其特征在于還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 5%的乙二 醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 2 3. 0%有機(jī)硅消泡劑。
7.—種如權(quán)利要求6所述的氯氰菊酯水乳劑的制備方法，其特征在于采用分批混合方 法，包括以下步驟(1)將大豆油分成三部分，將HLB值表面活性劑、硅藻土和第一部分大豆 油混合成為基料；(2)氯氰菊酯與基料、第二部分大豆油混合形成氯氰菊酯_基料混合物； (3)氯氰菊酯_基料混合物與丙烯酸和丙烯酸酯的混合物、月桂酸二乙醇酰胺和第三部分 大豆油進(jìn)一步混合，形成氯氰菊酯水乳劑粗產(chǎn)品。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中氯氰菊酯-基料混合物還同 時(shí)與白油混合；所形成的氯氰菊酯水乳劑粗產(chǎn)品還進(jìn)一步與正丁醇、乙二醇、有機(jī)硅消泡劑 和水混合成為氯氰菊酯水乳劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯氰菊酯水乳劑，含有氯氰菊酯2～15％，大豆油3～10％、月桂酸二乙醇酰胺1～10％、丙烯酸和丙烯酸酯的混合物1～3％、4～8％的白油、1～5％的硅藻土和2～10％的低HLB值表面活性劑、0.5～2.5％的正丁醇、1～5％的乙二醇和0.2～3.0％的有機(jī)硅消泡劑。本發(fā)明主要根據(jù)反相懸浮乳液聚合理論，在以植物油作為連續(xù)相的介質(zhì)中，同時(shí)以高分子聚合物作為大分子乳化劑，采用一定的制備方法，所獲得的氯氰菊酯水乳劑分散性良好，藥效容易發(fā)揮，冷、熱貯前后的流動(dòng)性好、不結(jié)塊，化學(xué)穩(wěn)定性好，在54±2℃熱貯2周，其分解率在10％以下。
文檔編號(hào)A01N25/04GK101946794SQ20101015086
公開(kāi)日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者吳兵, 張磊, 毛桃嫣, 謝楷華, 鄭成 申請(qǐng)人:廣州科技貿(mào)易職業(yè)學(xué)院